CN103752815A - 一种不同形貌一维银/氧化锰复合纳米材料制备方法及其应用 - Google Patents

一种不同形貌一维银/氧化锰复合纳米材料制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种不同形貌一维银/氧化锰复合纳米材料制备方法及其应用属于电化学和新能源材料领域。将一定浓度的两份高锰酸钾溶液调至酸性和中性,并加热至80℃;取一定质量的银纳米线,配成一定浓度银纳米线水溶液,分别置于上述高锰酸钾溶液中,磁力搅拌90min,冷却至室温后,经离心、洗涤、干燥,即分别得到两种不同形貌的一维银/氧化锰复合纳米材料。本发明相对于其他金属/氧化物复合材料的制备方法,过程简单(一步法),所需设备和操作简单,条件温和易控,反应时间较短,所得产物形貌和尺寸分布均匀,适合规模化生产。所述一维银/氧化锰复合纳米材料具有优异的电化学性能,在电池、超级电容器、催化等方面存在广泛的应用潜力。

Description

一种不同形貌一维银/氧化锰复合纳米材料制备方法及其应用
技术领域
本发明公开一种复合纳米材料的制备技术,具体涉及到一种一维不同形貌的银/氧化锰复合纳米材料的制备方法,属于电化学和新能源领域,在电池、超级电容器、催化等方面具有重要用途。
背景技术
电化学超级电容器作为一种新型储能器件,具有比传统电容器大得多的能量密度和比电池高得多的功率密度,集能量密度高、功率密度高、循环寿命长等优点于一身。众所周知,广泛用于超级电容器的电极材料有多孔碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物(参考文献1,P.Simon,Y.Gogotsi,“Materialsfor electrochemical capacitors”Nature Materials7(2008),845–854.)。而过渡金属氧化物中的氧化锰被认为最有吸引力的选择,因为其具有成本低。环境友好以及优越的电容性能。
一维纳米材料因其具有更高的比表面积、分散性好、电子和离子扩散途径短的特点广泛应用在电极材料的制备和合成中。然而作为氧化锰电极材料,一维纳米材料虽然较其他形貌有更高的性能,但由于其本身的低导电率,依然限制了其在高性能超级电容器方面的应用。因此,在材料中引入导电相,可以提高电极材料的导电性,进而增强其电化学性能。Zhang等人(参考文献2,G.N.Zhang,L.Zheng,M.Zhang,S.H.Guo,Z.H.Liu,Z.P.Yang and Z.L.Wang,“Preparation of Ag-nanoparticle-loaded MnO2nanosheets and theircapacitance behavior”,Energy Fuels26(2012),618–623)采用水热和沉淀法制备银颗粒修饰二氧化锰纳米片。Wang等人则报道(参考文献3,Y.Wang,I.Zhitomirsky,“Cathodic electrodeposition of Ag-doped manganese dioxide filmsfor electrodes of electrochemical supercapacitors”,Mater.Lett.65(2011),1759–1761.)采用共沉积方法制备银纳米颗粒掺杂二氧化锰薄膜。虽然已报道的文献,显示银掺杂对其电化学性能有提高。但就制备条件而言,反应温度往往都在120℃以上,反应时间在2h以上,而且反应步骤繁琐;就产物结果而言,往往银颗粒尺寸分布不均以及修饰氧化锰材料不完全。因此,发展一种简单、耗时短、温和的方法高效制备尺寸分布均匀的银纳米颗粒/一维氧化锰电极材料是十分必要的。
发明内容
本发明目的在于提供一种一维不同形貌银/氧化锰复合纳米材料的制备方法。该方法反应步骤简单,反应温度较低,反应时间较短且设备简单;在制得的一维不同形貌银/氧化锰复合纳米材料中,银纳米颗粒尺寸分布均匀,且达到对氧化锰纳米材料完全修饰,电化学性能优异。
具体地采用在不同pH下,以银纳米线为模板,高锰酸钾为锰源,制备不同形貌的一维银/氧化锰复合纳米材料。具体步骤包括:将一定浓度的两份高锰酸钾溶液调至酸性和中性,并加热至80℃;取一定质量的银纳米线,配成一定浓度银纳米线水溶液,分别置于上述高锰酸钾溶液中,磁力搅拌90min,冷却至室温后,经离心、洗涤、干燥,即分别得到两种不同形貌的一维银/氧化锰复合纳米材料。
一种银纳米颗粒/氧化锰纳米管复合纳米材料的制备方法,其特征在于具有以下的步骤和过程:
步骤1:将银纳米线分散于去离子水中,然后进行超声处理;
步骤2:将高锰酸钾溶解于去离子水中,经磁力搅拌,形成高锰酸钾溶液;然后加热至80℃;
步骤3:将步骤一中银纳米线分散液,用滴管逐滴加入到步骤二中高锰酸钾溶液中,保持磁力搅拌;
步骤4:步骤三中反应后的混合溶液经离心、洗涤、干燥箱中烘干,最终得到棕色粉末,即银纳米颗粒/氧化锰纳米管。
进一步:
步骤一:将银纳米线分散于去离子水中,然后进行超声处理;
步骤二:将高锰酸钾溶解于去离子水中,经磁力搅拌,形成高锰酸钾溶液;通过加入质量分数98%的浓硫酸,溶液pH调至酸性;然后加热至80℃;
步骤三:将步骤一中银纳米线分散液,用滴管逐滴加入到步骤二中高锰酸钾溶液中,保持磁力搅拌;银纳米线和高锰酸钾的质量比为20:158;
步骤4:步骤三中反应后的混合溶液经离心、洗涤、干燥箱中烘干,最终得到褐色粉末,即一维银纳米颗粒/氧化锰纳米片。
上述步骤一中的银纳米线水溶液浓度为1~3mg/ml。
上述步骤二中的高锰酸钾水溶液浓度为5~15mg/ml。
在一种一维银纳米颗粒/氧化锰纳米片复合纳米材料的制备方法中,高锰酸钾溶液pH=0.76~2.0。
上述步骤三中的反应时间在10min~90min。
本发明的显著优点如下:(1)较文献报道的多步、高温、设备复杂等制备条件,本发明通过一步合成法,在较低温度下(<90℃),以银纳米线为模板,高效可控制备一维银纳米颗粒/氧化锰复合纳米材料,适合工业化生产。(2)银纳米颗粒尺寸分布均匀,且在一维氧化锰纳米材料上分布均匀,有利于最大限度的提高电极材料的导电性能,进而表现良好的电化学性能,表明其在电池、超级电容器、催化等方面具有广泛的应用价值。
下面结合附图来对本发明进一步详细描述
附图说明
图1-1是实施例1中一维银/氧化锰纳米管复合纳米材料的扫描电镜图片。
图1-2是实施例1中一维银/氧化锰纳米管复合纳米材料的透射电镜图片。
图1-3是实施例1中一维银/氧化锰纳米管复合纳米材料的高分辨透射电镜图片。
图1-4是实施例2中一维银/氧化锰纳米管复合纳米材料的能谱图片。
图2-1是实施例2中一维银/氧化锰纳米片复合纳米材料的扫描电镜图片。
图2-2是实施例2中一维银/氧化锰纳米片复合纳米材料的透射电镜图片。
图2-3是实施例2中一维银/氧化锰纳米片复合纳米材料的高分辨透射电镜图片。
图2-4是实施例2中一维银/氧化锰纳米片复合纳米材料的能谱图片。
图3是实施例3中一维银/氧化锰纳米片复合纳米材料的透射电镜图片。
图4-实施例1、2和3是一维银/氧化锰纳米管复合纳米材料循环稳定性测试图片。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面以实施例作详细说明,并给出附图描述本发明得到的一维银/氧化锰纳米管和一维银/氧化锰纳米片复合材料。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,此外应理解,在阅读本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可于对本发明作各种修改和改动,这些等价的形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1:
步骤一:将20mg银纳米线置于10ml的去离子水中,超声处理(10min),得到均匀分散的银纳米线水溶液;
步骤二:将158mg高锰酸钾溶解到30ml去离子水中,形成高锰酸钾水溶液,并加热至80℃;
步骤三:用滴管将步骤一中银纳米线水溶液逐步滴入至步骤二中高锰酸钾溶液中,磁力搅拌反应90min,冷却至室温;
步骤四:将步骤三得到的产物经离心、洗涤、干燥箱中烘干,即得一维银/氧化锰纳米管复合纳米材料粉末。
附图1-1为反应后得到的一维银/氧化锰纳米管复合纳米材料的扫描电镜图。可根据图中的样品衬度确定纳米管的生成,表面的粗糙度较大,说明纳米颗粒的附着。附图1-2以及图1-3为透射电镜图片及其高分辨图片,从中可以清晰的看出尺寸均一的银纳米颗粒,其粒径在5nm-10nm,且均匀地附着在氧化锰纳米管上。附图1-4说明产物中银和氧化锰的存在,附图4-实例1显示,循环1000次,性能基本没有衰减,表明其良好的循环稳定性。
实施例2:
步骤一:将20mg银纳米线置于10ml的去离子水中,超声处理(10min),得到均匀分散的银纳米线水溶液;
步骤二:将158mg高锰酸钾溶解到30ml去离子水中,形成高锰酸钾水溶液,加入质量分数98%的浓硫酸,溶液pH调至0.76,并加热至80℃;
步骤三:用滴管将步骤一中银纳米线水溶液逐步滴入至步骤二中高锰酸钾溶液中,磁力搅拌反应90min,冷却至室温;
步骤四:将步骤三得到的产物经离心、洗涤、干燥箱中烘干,即得一维银/氧化锰纳米片复合纳米材料粉末。
附图2-1为反应后得到的一维银/氧化锰纳米片复合纳米材料的扫描电镜图。可根据图中的样品为一维的花状纳米片结构,因此具有较高的比表面积,有利于电化学性能的提升。附图2-2以及图2-3为透射电镜图片及其高分辨图片,从中可以清晰的看出尺寸均一的银纳米颗粒,其粒径在2nm-8nm,且均匀地附着在氧化锰纳米片上。附图2-4说明产物中银和氧化锰的存在,附图4-实例2,循环1000次,依然可保持80%以上,具有良好的循环稳定性。
实施例3:
步骤一:将20mg银纳米线置于10ml的去离子水中,超声处理(10min),得到均匀分散的银纳米线水溶液;
步骤二:将158mg高锰酸钾溶解到30ml去离子水中,形成高锰酸钾水溶液,加入质量分数98%的浓硫酸,溶液pH调至2.0,并加热至80℃;
步骤三:用滴管将步骤一中银纳米线水溶液逐步滴入至步骤二中高锰酸钾溶液中,磁力搅拌反应90min,冷却至室温;
步骤四:将步骤三得到的产物经离心、洗涤、干燥箱中烘干,即得一维银/氧化锰纳米片复合纳米材料粉末。
附图3为反应后的一维银/氧化锰纳米片复合纳米材料的透射电镜图片,片层厚度较薄,长度较短,中空结构依然存在。附图4-实例3,循环1000次,容量依然可保持75%以上,同样具有良好的循环稳定性。

Claims (5)

1.一种银纳米颗粒/氧化锰纳米管复合纳米材料的制备方法,其特征在于具有以下的步骤和过程:
步骤1:将银纳米线分散于去离子水中,然后进行超声处理;
步骤2:将高锰酸钾溶解于去离子水中,经磁力搅拌,形成高锰酸钾溶液;然后加热至80℃;
步骤3:将步骤一中银纳米线分散液,用滴管逐滴加入到步骤二中高锰酸钾溶液中,保持磁力搅拌,反应时间在10min~90min;
步骤4:步骤三中反应后的混合溶液经离心、洗涤、干燥箱中烘干,最终得到棕色粉末,即银纳米颗粒/氧化锰纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种一维银纳米颗粒/氧化锰纳米片复合纳米材料的制备方法,其特征在于具有以下的步骤和过程:
步骤一:将银纳米线分散于去离子水中,然后进行超声处理;
步骤二:将高锰酸钾溶解于去离子水中,经磁力搅拌,形成高锰酸钾溶液;通过加入质量分数98%的浓硫酸,溶液pH调至pH=0.76~2.0;然后加热至80℃;
步骤三:将步骤一中银纳米线分散液,用滴管逐滴加入到步骤二中高锰酸钾溶液中,银纳米线和高锰酸钾的质量比为20:158,保持磁力搅拌,反应时间在10min~90min;
步骤4:步骤三中反应后的混合溶液经离心、洗涤、干燥箱中烘干,最终得到褐色粉末,即一维银纳米颗粒/氧化锰纳米片。
3.根据权利要求1或2所述的一种一维银纳米颗粒/氧化锰纳米片复合纳米材料的制备方法,其特征在于步骤一中的银纳米线水溶液浓度为1~3mg/ml。
4.根据权利要求1或2所述的一种一维银纳米颗粒/氧化锰纳米片复合纳米材料的制备方法,其特征在于步骤二中的高锰酸钾水溶液浓度为5~15mg/ml。
5.根据权利要求1或2或3所述方法制备的一种一维银纳米颗粒/氧化锰纳米片复合纳米材料的应用,其特征在于在电池、超级电容器、催化领域。
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