CN102329424A

CN102329424A - 一种制备聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的方法

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Publication number: CN102329424A
Application number: CN201110235564A
Authority: CN
Inventors: 赵志伟; 李朝英; 潘丽坤
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2031-08-17
Also published as: CN102329424B

Abstract

一种制备聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的方法，首先将石墨烯粉末与吡咯单体按一定的比例，加入到一定浓度的琥珀酸二辛脂磺酸钠（AOT）水溶液中，超声分散得到均匀的电解液，实验在电化学工作站控制的三电极体系中进行，采用电化学方法，在导电电极上电聚合得到聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料。本发明工艺简单、操作流程可控、时间短、成本低廉，制备的复合薄膜材料中石墨烯很好地被聚吡咯材料包裹，该复合薄膜材料可以作为防腐蚀材料，还可以应用在电容器、锂离子电池、传感器、电子器件、燃料电池等领域。

Description

一种制备聚吡咯 / 石墨烯复合薄膜材料的方法

技术领域

本发明涉及一种聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的制备方法，特别涉及用大阴离子表面活性剂——琥珀酸二辛脂磺酸钠作电解质，通过电化学方法形成聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的方法。

背景技术

导电聚吡咯以其优越的生物相容性、环境稳定性和易于制备等优点，成为最具有应用前景的导电聚合物之一，广泛应用于生物传感器、超级电容器和防腐蚀材料等领域。近年来，为了开发具备高的比表面积、电化学稳定性以及优越机械性能的新材料，研究聚吡咯和其他纳米材料的复合物，这已成为一大研究热点。石墨烯是由碳原子在二维空间上紧密堆积呈六边形的晶体，具有优异的电学、热学及力学性能，作为以聚吡咯为基体的纳米填充材料，石墨烯具有几个明显的优势[S. Bose, T. Kuila, M. Uddin, N. Kim, A. K.T. Lau, J. H. Lee：In-situ synthesis and characterization of electrically conductive polypyrrole/graphene nanocomposites, Polymer 51 (2010) 5921；S. Stankovich, D. Dirkin, G. Dommett, K. Kohlhaas, E. Zimney, E. Stach, et al：Graphene based composite materials, Nature 446 (2006) 28. ]：石墨烯结构表面的褶皱使石墨烯片材表面和周围的聚合物基体材料紧密扭结在一起，有助于提高两种材料界面间负载承重的转移；石墨烯的片状特征可以使其同碳纳米管相比具有更大的接触面，使石墨烯片材跟聚合物基体结合得更好；石墨烯的几何结构在复合材料结构中出现裂痕时，相对于一维的碳纳米管，更容易减少细小裂纹的继续蔓延并释放掉这种破坏性能量。本发明提出一种制备聚吡咯/石墨烯的复合薄膜材料。

在聚吡咯的制备方面，大尺寸阴离子掺杂的聚吡咯具有稳定性好，表面活性剂阴离子掺杂的聚吡咯导电率较高。而采用大阴离子表面活性剂制备聚吡咯纳米材料的公开报道目前见于S.B. Saidmn所在的研究组。该组研究了用琥珀酸二辛脂磺酸钠（AOT）为支持电解质，在不同的金属衬底上合成聚吡咯薄膜，如钛化镍合金[D. O. Flamini, S. B. Saidman：Electrodeposition of polypyrrole onto NiTi and the corrosion behavior of the coated alloy, Corros Sci, 2010, 52(1): 229-234]、铝[I. L. Lehr, S. B. Saidman: Electrodeposition of polypyrrole on aluminium in the presence of sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate,Mater Chem Phys, 2006, 100 (2-3): 262-267]、铁[I. L. Lehr, S. B. Saidman: Electrochemical impedance study of iron electrodes covered by polypyrrole films electrosynthesized in the presence of AOT, React & Funct Polym, 2008, 68 (7):1152-1158]和钛[D. O. Flamini, S. B. Saidman: Characterization of polypyrrole films electrosynthesized onto titanium in the presence of sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT), Electrochimi Acta, 2010, 55 (11) : 3727–3733]。这种聚吡咯薄膜具有的优越性表现在：一方面，由于AOT表面活性剂在衬底表面形成很多胶束，吡咯单体溶解并集中在胶束中，聚合的产物不易发生集结，使得聚合速率增加，合成的聚吡咯材料的表面更紧实；另一方面，AOT具有两个庞大的碳氢链尾，是大阴离子表面活性剂，抑制了氯化物渗透到聚合物基体中，同时抑制了AOT^-在聚合物和电解液间的交换，与无机电解质相比，在AOT溶液中合成的聚吡咯材料在氯化物溶液中表现出更好的抗腐蚀性能。

目前，关于聚吡咯与石墨烯复合材料的制备方法有：化学聚合法和原位聚合法。在化学聚合法 [张大成，马衍伟，张熊，陈尧，余鹏，一种聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，中国专利CN101882480A] 中，将氧化石墨通过水合肼还原后的产物用去离子水洗涤得到均匀分散的石墨烯胶体，用该胶体与吡咯单体按一定的比例混合后超声分散，然后置于冰浴条件搅拌，再将FeCl₃的盐酸溶液加入反应物中完成。在原位聚合法 [莫尊理，高倩，郭瑞斌，刘鹏伟，赵永霞，冯朝，聚吡咯/石墨烯纳米复合材料及其制备，中国专利CN102051048A] 中，以乙醇为介质，以对甲苯磺酸为表面活性剂，以聚乙二醇-400位相转移催化剂，以FeCl₃‧6H₂O为引发剂，使吡咯单体原位聚合在石墨烯上即可。在上述方法中，石墨烯的加入，改善了聚吡咯/石墨烯复合材料的性能，但是这些方法合成的聚吡咯/石墨烯的最终产物都是粉末，在成膜方面存在困难，限制了其应用。

发明内容

技术问题： 本发明目的是克服现有聚吡咯/石墨烯复合材料制备中最终产物作为粉末形式存在的缺点，提出一种制备聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的方法。本发明以琥珀酸二辛脂磺酸钠AOT为电解质，采用电化学方法制备聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料。本发明工艺简单，操作流程可控、时间短、成本低廉，制备的聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料防腐蚀性能好，可以较好的以薄膜形式固定为电极，扩大了聚吡咯/石墨烯复合材料的应用领域。

技术方案： 本发明制备聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的方法的制备工艺步骤顺序如下：

1）. 以琥珀酸二辛脂磺酸钠AOT为电解质，配置成AOT电解液；

2）在上述的AOT电解液中，加入石墨烯粉末，在超声作用下，形成均匀分散的混合溶液；然后加入吡咯单体，磁力搅拌均匀后将溶液静置；

3）采用电化学方法聚合，在导电基底上聚合得到聚吡咯石墨烯复合薄膜材料样品，所得样品用乙醇、蒸馏水洗后晾干。

所述制备方法的步骤1）中的AOT的电解液，其浓度范围为0.1M～1M。

所述制备方法的步骤2）中的吡咯单体与石墨烯粉末的质量百分比为95%～70%：5%～30%。

所述制备方法的步骤3）中的的电化学方法可以是恒压法、恒流法和循环伏安法，所述恒压法的聚合电压范围为0.7V～1.5V, 恒电流法的电流范围是1 mA/cm²～10mA/cm², 循环伏安法的电压范围-0.5V～2V。

所述制备方法的步骤3）中的导电基底为碳布、碳纸、碳棒、石墨片或棒、碳毡、石墨毡、泡沫石墨、网状玻璃碳纤维或活性炭。

所述制备方法的步骤3）中的聚合时间为1 min～120 min。

有益效果：。本发明工艺简单，操作流程可控、时间短、成本低廉，制备的聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料防腐蚀性能好，可以较好的以薄膜形式固定为电极，可广泛地应用在电容器、锂离子电池、传感器、电子器件、燃料电池等方面，扩大了聚吡咯/石墨烯复合材料的应用领域。

附图说明

图1是本发明实施例1的聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的扫描电镜图片；

图2是本发明实施例1的聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料覆盖的不锈钢基底在0.5M的KCl溶液中的循环伏安法曲线；

图3是本发明实施例1的聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料覆盖的不锈钢基底在0.5M的KCl溶液中浸泡1h的电化学阻抗谱曲线。

图4是本发明实施例2的聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料覆盖的石墨片基底在0.5M的KCl溶液中的循环伏安法曲线；

图5是本发明实施例2 的聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料覆盖的石墨片基底在0.5M的KCl溶液中浸泡1h的电化学阻抗谱曲线。

具体实施方式

1）以琥珀酸二辛脂磺酸钠（AOT）为电解质，配置成浓度为0.1M～1M的AOT电解液，用磁力搅拌器搅拌均匀；

2）在所述的AOT电解液中，加入一定质量的石墨烯粉末，在超声作用下，

形成均匀分散的混合溶液；然后加入一定质量的吡咯单体，磁力搅拌均匀后将溶液静置。所述的制备方法中的吡咯单体与石墨烯粉末的质量百分比为95%～70%：5%～30%。

3）采用电化学方法中的恒压法、恒流法或循环伏安法，聚合1min～120min后，在导电基底上聚合得到聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料样品，所得样品用乙醇、蒸馏水洗后晾干即可。所述的制备方法中的导电基底为以不同形式存在的碳基材料，如碳布、碳纸、碳棒、石墨片(棒)、碳毡、石墨毡、泡沫石墨、网状玻璃碳纤维、活性炭等；也可为以不同形式（如薄膜形式、块状、片状、网状）存在的金属电极，如金、银、镍、不锈钢、锌等。

实施例1

（1）配置电解液：称取2.225g琥珀酸二辛脂磺酸钠（AOT），加入100ml去离子水，配置成0.05M AOT电解液，用磁力搅拌器搅拌30分钟。按照吡咯和石墨烯的质量百分比为90%：10%的比例配比，在电解液中加入0.038g石墨烯，超声10分钟后静置得均匀分散的混合溶液。

（2）制备聚吡咯/石墨烯复合材料：称取0.345g（0.1M）吡咯单体加入上述混合溶液中，磁力搅拌10分钟。聚合实验在电化学工作站控制的三电极体系中进行，以不锈钢网为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，试验温度为（10℃+2℃）。用恒电位法，聚合电压为1V，聚合时间为30分钟，在不锈钢网上聚合得到聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料，所得样品用乙醇、蒸馏水洗后晾干。

（3）聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的循环伏安特性测试：配置0.5M的KCl溶液100ml，在电化学工作站所控制的三电极体系中，选择循环伏安法，设定电压参数范围为 —0.5V～0.8V，扫描速率为50mV/s，进行测试。

（4）聚吡咯/石墨烯复合材料的电化学阻抗性能测试：配置0.5M的KCl溶液，将镀膜的电极放在KCl溶液中浸泡1h后，在电化学工作站所控制的三电极体系中，选择电化学阻抗谱法，起始电压参数设为0V，扫描频率范围设为1 Hz -100KHz，信号振幅设为5mV，进行测试。

实施例2

（1）配置电解液：称取2.225g琥珀酸二辛脂磺酸钠（AOT），加入100ml去离子水，配置成0.05M AOT电解液，用磁力搅拌器搅拌30分钟。按照吡咯和石墨烯的质量百分比为70%：30%的比例配比，在电解液中加入0.148g石墨烯，超声10分钟后静置得均匀分散的混合溶液。

（2）制备聚吡咯/石墨烯复合材料：称取0.345g（0.1M）吡咯单体加入上述混合溶液中，磁力搅拌10分钟。聚合实验在电化学工作站控制的三电极体系中进行，以石墨片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，试验温度为（10℃+2℃）。用循环伏安法，聚合电压为-0.5～1.5V，聚合时间为20分钟，在石墨片上聚合得到聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料，所得样品用乙醇、蒸馏水洗后晾干。

（3）聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的循环伏安特性测试：配置0.5M的KCl溶液100ml，在电化学工作站所控制的三电极体系中，选择循环伏安法，设定电压参数范围为 —0.5～0.8V，扫描速率为50mV/s，进行测试。

Claims

1.一种制备聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的方法，其特征在于该制备方法的工艺步骤顺序如下：

1).以琥珀酸二辛脂磺酸钠AOT为电解质，配置成AOT电解液；

2)在上述的AOT电解液中，加入石墨烯粉末，在超声作用下，形成均匀分散的混合溶液；然后加入吡咯单体，磁力搅拌均匀后将溶液静置；

3)采用电化学方法聚合，在导电基底上聚合得到聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料样品，所得样品用乙醇、蒸馏水洗后晾干。

2.根据权利要求1所述的聚吡咯石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤1)中的AOT的电解液，其浓度范围为0.1M～1M。

3.根据权利要求1所述的聚吡咯石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤2)中的吡咯单体与石墨烯粉末的质量百分比为95％～70％∶5％～30％。

4.根据权利要求1所述的聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤3)中的的电化学方法可以是恒压法、恒流法和循环伏安法，所述恒压法的聚合电压范围为0.7V～1.5V，恒电流法的电流范围是1mA/cm²～10mA/cm²，循环伏安法的电压范围-0.5V～2V。

5.根据权利要求1所述的聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤3)中的导电基底为碳布、碳纸、碳棒、石墨片或棒、碳毡、石墨毡、泡沫石墨、网状玻璃碳纤维或活性炭。

6.根据权利要求1所述的聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤3)中的聚合时间为1min～120min。