CN106298268A - 石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维及其制备方法与应用。所述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，包括：将含有氧化石墨烯的电解液和含有导电聚合物单体的电解液分别设于不同电解槽中，牵引铜丝并按叠层次序浸入电解槽，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯或者导电聚合物，得到具有石墨烯层与导电聚合物层交替覆盖的铜丝并收卷，随后浸入氯化铁水溶液中溶解铜丝，经过清洗和干燥得到具有叠层结构的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维。本发明实现了中空纤维的中空直径和管壁厚度的精准控制，同时提高了石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维超级电容器的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维及其连续化制备方法与应用，属于纳米技术领域。
背景技术
超级电容器是一种基于电化学双电层结构的高效储能设备，与传统电化学电池(如锂离子电池、镍氢电池等)相比，超级电容器具有更优异的功率输出能力。近年来随着可穿戴设备的兴起，纤维状超级电容器逐渐成为研究热点，被认为是一种重要的适应可穿戴设备的储能设备。
石墨烯是一类具有单层碳原子结构的二维纳米材料，厚度为0.34nm，具有优异的力学、电、磁、热、化学等性能，于2004年被发现并得到快速发展。以石墨烯为单元来构建的纤维具有优异的综合性能，能够满足广泛领域的应用要求。截止目前，基于石墨烯纤维的纤维状超级电容器的研究报道有很多。文献(Shaohua Chen，Wujun Ma，Yanhua Cheng，ZheWeng，Bin Sun，Lu Wang，Wenping Chen，Feng Li，Meifang Zhu*，Hui-Ming Cheng*，Nano Energy，2015，15：642-653.)和(Wujun Ma，Shaohua Chen，Shengyuan Yang，WenpingChen，Yanhua Cheng，YiweiGuo，ShengjiePeng，Seeram Ramakrishna，Meifang Zhu*，Journal of Power Sources，2016，306：481-488.)分别报道了石墨烯纤维和石墨烯/二氧化锰纳米线杂化纤维在柔性超级电容器中的应用。另外导电聚合物具有高的储能密度，因此石墨烯/导电聚合物杂化纤维显示出较高的电化学性能。如文献(Xiaoteng Ding，YangZhao，Chuangang Hu，Yue Hu，Zelin Dong，Nan Chen，Zhipan Zhang and Liangti Qu*，Journal of Materials Chemistry A，2014，2：12355-12360.)运用湿法纺丝技术制备了石墨烯/聚吡咯杂化纤维，并将其用于柔性超级电容器。文献(Shuiping Zhou，HongmingZhang，Qiang Zhao，Xianhong Wang*，Ji Li，Fosong Wang，Carbon，2013，52：440-450.)制备了一种石墨烯/聚苯胺杂化纤维，显著提高了纤维状超级电容器的比电容。但是鲜见石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的报道。中空纤维是一种差别化纤维，具有低密度、高孔隙率、透通性等特点。而且中空纤维因其完整的空腔结构、较大的接触面积，可以显著提高器件的电化学性能。文献(GuoxingQu，Jianli Cheng，Xiaodong Li，Demao Yuan，Peining Chen，Xuli Chen，Bin Wang，*and HuishengPeng*，Advanced Materials，2016，28：3646-3652)得到了一种石墨烯/导电聚合物中空纤维，但无法对中空纤维进行结构调控，也不能连续化生产。
因此，纵观现有的专利及文献报道，石墨烯与导电聚合物复合得到的中空纤维的制备方法非常有限，纤维的中空直径和管壁厚度也无法进行精准控制，并且难以实现结构的调控，更无法实现连续化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何实现具有叠层结构的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维及其连续化制备。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，包括：将含有氧化石墨烯的电解液和含有导电聚合物单体的电解液分别设于不同电解槽中，牵引铜丝并按叠层次序浸入电解槽，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯或者导电聚合物，得到具有石墨烯层与导电聚合物层交替覆盖的铜丝并收卷，随后浸入氯化铁水溶液中溶解铜丝，经过清洗和干燥得到具有叠层结构的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维。
优选地，所述的电解槽之间放置清洗槽和干燥箱，铜丝从其中一个电解槽出来后依次经清洗和干燥后再进入下一个电解槽。
优选地，所述铜丝的直径为2～3000μm。
优选地，所述导电聚合物为聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺中的一种。
优选地，所述含有氧化石墨烯的电解液和含有导电聚合物单体的电解液中电解质为高氯酸锂、盐酸和硫酸中的一种。
优选地，所述含有氧化石墨烯的电解液和含有导电聚合物单体的电解液中电解质的质量百分比为0.01％-5％。
优选地，所述含有氧化石墨烯的电解液中氧化石墨烯的质量百分比为0.01％～2％。
优选地，所述含有导电聚合物单体的电解液中导电聚合物的质量百分比为0.05％～5％
优选地，所述三电极系统的工作电极是铜丝，对电极是铂丝，参比电极是银/氯化银电极；铂丝与铜丝平行排列；三电极与电化学工作站相连。
优选地，所述的电化学镀石墨烯的时间为2～30min。
优选地，所述的电化学镀石墨烯的电压为-0.5～-1.2v。
优选地，所述的电化学镀导电聚合物的电压为0.1～0.8v。
本发明还提供了一种石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维，其特征在于，为采用上述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法所制备的由石墨烯和导电聚合物共同构建而形成的一种具有层叠结构的管状结构。
优选地，所述石墨烯/导电聚合物中空纤维的中空直径为2～3000μm。
优选地，所述石墨烯/导电聚合物中空纤维的管壁厚度为0.5～300μm。
优选地，所述叠层结构为石墨烯/导电聚合物双层结构或石墨烯/导电聚合物/石墨烯三层结构，或石墨烯与导电聚合物交替排列的多层结构。
本发明还提供了一种纤维状超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：选取两根相同长度的上述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法所制备的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维，各自涂敷凝胶电解液，然后缠绕起来，最后经过封装得到纤维状超级电容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用电化学镀连续化制备方法获得石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维及纤维状超级电容器，实现了中空纤维的中空直径和管壁厚度的精准控制，同时构筑了石墨烯和导电聚合物的叠层结构，提高了石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维超级电容器的电化学性能，为其在柔性超级电容器、智能可穿戴器件等方面的应用建立扎实基础。
附图说明
图1为实施例1中制备的石墨烯/聚吡咯杂化中空纤维的电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，具体步骤为：
将含有氧化石墨烯的电解液和含有导电聚合物单体的电解液分别设于不同电解槽中，电解槽I中设有氧化石墨烯的高氯酸锂溶液，氧化石墨烯的质量百分比为0.1％，电解槽II中设有吡咯的高氯酸锂溶液，吡咯的质量百分比为0.01％。高氯酸锂的质量百分比均为0.5％。选取直径为20μm的铜丝一卷，长度为1000m。牵引铜丝并按叠层次序先浸入电解槽I，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯，所述三电极系统的工作电极是铜丝，对电极是长度为1m的铂丝，参比电极是银/氯化银电极；铂丝与铜丝平行排列，两者间隔距离为2mm。银/氯化银电极放置于电解槽I的溶液中，其放置位置位于铂丝长度中间点，紧靠铜丝但和铂丝不接触。用电化学工作站连接，电化学工作站的工作电极端连接铜丝，电化学工作站的对电极端连接铂丝，电化学工作站的参比电极端连接银/氯化银电极，选择恒电压模式在铜丝上电化学镀石墨烯和导电聚合物，电解槽I中电压设置为-1v。电解槽II与电解槽I之间放置清洗槽和干燥箱，铜丝从电解槽I出来后依次经去离子水清洗和干燥后再浸入电解槽II，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀聚吡咯，电解槽II的三电极系统设置、电镀模式与电解槽I相同，电解槽II中电压设置为0.6v，铜丝的走速为0.2m/min，因此每个电解槽中电化学镀的时间为5min，得到具有石墨烯层与聚吡咯层交替覆盖的铜丝并收卷，随后浸入质量分数为35％的氯化铁水溶液中溶解铜丝，静置10h，最终用去离子水清洗并干燥获得具有叠层结构的石墨烯/聚吡咯杂化中空纤维，如图1所示，其为由石墨烯和聚吡咯共同构建而形成的管状结构。该石墨烯/聚吡咯双层结构中空纤维的中空直径为20μm，管壁厚度为3μm。
选取两根10cm长的上述杂化中空纤维，各自涂敷聚乙烯醇凝胶电解液，其中各成分的质量比为磷酸∶聚乙烯醇(PVA-1799)∶水＝1∶1∶10，然后两根纤维相互缠绕，最后用铝塑膜封装，得到纤维状超级电容器，其在1A./g电流下的比电容为205F/g。
实施例2
一种石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，具体步骤为：
将含有氧化石墨烯的电解液和含有导电聚合物单体的电解液分别设于不同电解槽中，电解槽I为氧化石墨烯的硫酸溶液，氧化石墨烯的质量百分比为0.2％，电解槽II为噻吩的硫酸溶液，噻吩的质量百分比为0.03％。硫酸的质量百分比均为1％。选取直径为30μm的铜丝一卷，长度为1000m。牵引铜丝并按叠层次序先浸入电解槽I，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯，所述三电极系统的工作电极是铜丝，对电极是长度为1m的铂丝，参比电极是银/氯化银电极；铂丝与铜丝平行排列，两者间隔距离为2mm。银/氯化银电极放置于电解槽I的溶液中，其放置位置位于铂丝长度中间点，紧靠铜丝和铂丝但不接触。用电化学工作站连接，电化学工作站的工作电极端连接铜丝，电化学工作站的对电极端连接铂丝，电化学工作站的参比电极端连接银/氯化银电极，选择恒电压模式在铜丝上电化学镀石墨烯和导电聚合物，电解槽I中电压设置为-1.1v，电解槽II中电压设置为0.8v。电解槽II与电解槽I之间放置清洗槽和干燥箱，铜丝从电解槽I完成电化学镀石墨烯后出来依次经去离子水清洗和干燥后再浸入电解槽II，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀聚噻吩，电解槽II的三电极系统设置、电镀模式与电解槽I相同，铜丝的走速为0.1m/min，因此每个电解槽中电化学镀的时间为10min，得到具有石墨烯层与聚噻吩层交替覆盖的铜丝并收卷，随后浸入质量分数为35％的氯化铁水溶液中溶解铜丝，静置10h，最终用去离子水清洗并干燥获得具有叠层结构的石墨烯/聚噻吩杂化中空纤维，其为由石墨烯和导电聚合物共同构建而形成的管状结构。该石墨烯/聚噻吩双层结构中空纤维的中空直径为30μm，管壁厚度为3μm。
选取两根10cm长的上述杂化中空纤维，涂敷聚乙烯醇凝胶电解液，其中各成分的质量比为磷酸∶聚乙烯醇(PVA-1799)∶水＝1∶1∶10，然后两根纤维相互缠绕，最后用铝塑膜封装，得到纤维状超级电容器，1A./g电流下测得其比电容为196F/g。
实施例3
一种石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，具体步骤为：
将含有氧化石墨烯的电解液和含有导电聚合物单体的电解液分别设于不同电解槽中，电解槽I为氧化石墨烯的盐酸溶液，氧化石墨烯的质量百分比为0.5％，电解槽II为吡咯的盐酸溶液，吡咯的质量百分比为0.05％，电解槽III为氧化石墨烯的盐酸溶液，氧化石墨烯的质量百分比为0.5％。盐酸的质量百分比均为1％。选取直径为50μm的铜丝一卷，长度为1000m。牵引铜丝并按叠层次序先浸入电解槽I，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯，所述三电极系统的工作电极是铜丝，对电极是长度为1m的铂丝，参比电极是银/氯化银电极；铂丝与铜丝平行排列，两者间隔距离为2mm。银/氯化银电极放置于电解槽I的溶液中，其放置位置位于铂丝长度中间点，紧靠铜丝和铂丝但不接触。用电化学工作站连接，电化学工作站的工作电极端连接铜丝，电化学工作站的对电极端连接铂丝，电化学工作站的参比电极端连接银/氯化银电极，选择恒电压模式在铜丝上电化学镀石墨烯和导电聚合物，电解槽I中电压设置为-0.9v，电解槽II中电压设置为0.7v，电解槽III中电压设置为-0.9v。电解槽II与电解槽I之间、电解槽III与电解槽II之间均放置清洗槽和干燥箱，铜丝从电解槽I完成电化学镀氧化石墨烯后出来依次经去离子水清洗和干燥后再浸入电解槽II，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀聚吡咯，铜丝从电解槽II完成电化学镀聚吡咯后出来依次经去离子水清洗和干燥后再浸入电解槽III，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯，电解槽III、电解槽II的三电极系统设置、电镀模式均与电解槽I相同，铜丝的走速为0.1m/min，因此每个电解槽中电化学镀的时间为10min，得到石墨烯、聚吡咯和石墨烯层交替覆盖的铜丝收集成卷，随后浸入质量分数为35％的氯化铁水溶液中溶解铜丝，静置10h，最终用去离子水清洗并干燥获得具有叠层结构的石墨烯/聚吡咯/石墨烯杂化中空纤维，其为由石墨烯和聚吡咯共同构建而形成的管状结构。该石墨烯/聚吡咯/石墨烯三层结构中空纤维的中空直径为50μm，管壁厚度为10μm。
选取两根10cm长的上述杂化中空纤维，分别涂敷聚乙烯醇凝胶电解液，其中各成分的质量比为磷酸∶聚乙烯醇(PVA-1799)∶水＝1∶1∶10，然后两根纤维相互缠绕，最后用铝塑膜封装，得到纤维状超级电容器，1A./g电流下测得其比电容为245F/g。
实施例4
一种石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，具体步骤为：
将含有氧化石墨烯的电解液和含有导电聚合物单体的电解液分别设于不同电解槽中，电解槽I为氧化石墨烯的高氯酸锂溶液，氧化石墨烯的质量百分比为0.4％，电解槽II为苯胺的高氯酸锂溶液，苯胺的质量百分比为0.05％，电解槽III为氧化石墨烯的高氯酸锂溶液，氧化石墨烯的质量百分比为0.4％。高氯酸锂的质量百分比均为0.5％。选取直径为60μm的铜丝一卷，长度为1000m。牵引铜丝并按叠层次序先浸入电解槽I，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯，所述三电极系统的工作电极是铜丝，对电极是长度为1m的铂丝，参比电极是银/氯化银电极；铂丝与铜丝平行排列，两者间隔距离为2mm。银/氯化银电极放置于电解槽I的溶液中，其放置位置位于铂丝长度中间点，紧靠铜丝和铂丝但不接触。用电化学工作站连接，电化学工作站的工作电极端连接铜丝，电化学工作站的对电极端连接铂丝，电化学工作站的参比电极端连接银/氯化银电极，选择恒电压模式在铜丝上电化学镀石墨烯和导电聚合物，电解槽I中电压设置为-0.8v，电解槽II中电压设置为0.5v，电解槽III中电压设置为-0.8v。电解槽II与电解槽I之间、电解槽III与电解槽II之间均放置清洗槽和干燥箱，铜丝从电解槽I完成电化学镀氧化石墨烯后出来依次经去离子水清洗和干燥后再浸入电解槽II，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀聚苯胺，铜丝从电解槽II完成电化学镀聚苯胺后出来依次经去离子水清洗和干燥后再浸入电解槽III，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯，电解槽III、电解槽II的三电极系统设置、电镀模式均与电解槽I相同，铜丝的走速为0.05m/min，因此每个电解槽中电化学镀的时间为20min，得到石墨烯、聚苯胺和石墨烯层交替覆盖的铜丝收集成卷，随后浸入质量分数为35％的氯化铁水溶液中溶解铜丝，静置10h，最终用去离子水清洗并干燥获得具有叠层结构的石墨烯/聚苯胺/石墨烯杂化中空纤维，其为由石墨烯和聚苯胺共同构建而形成的管状结构。该石墨烯/聚苯胺/石墨烯三层结构中空纤维的中空直径为60μm，管壁厚度为12μm。
选取两根10cm长的上述杂化中空纤维，分别涂敷聚乙烯醇凝胶电解液，其中各成分的质量比为磷酸∶聚乙烯醇(PVA-1799)∶水＝1∶1∶10，然后两根纤维相互缠绕，最后用铝塑膜封装，得到纤维状超级电容器，1A./g电流下测得其比电容为276F/g。
Claims (10)
1.一种石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，包括：将含有氧化石墨烯的电解液和含有导电聚合物单体的电解液分别设于不同电解槽中，牵引铜丝并按叠层次序浸入电解槽，浸入的同时通过三电极系统在铜丝表面电化学镀石墨烯或者导电聚合物，得到具有石墨烯层与导电聚合物层交替覆盖的铜丝并收卷，随后浸入氯化铁水溶液中溶解铜丝，经过清洗和干燥得到具有叠层结构的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维。
2.如权利要求1所述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述的电解槽之间放置清洗槽和干燥箱，铜丝从其中一个电解槽出来后依次经清洗和干燥后再进入下一个电解槽。
3.如权利要求1所述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述铜丝的直径为2～3000μm。
4.如权利要求1所述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺中的一种；所述含有氧化石墨烯的电解液和含有导电聚合物单体的电解液中电解质为高氯酸锂、盐酸和硫酸中的一种。
5.如权利要求1所述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述含有氧化石墨烯的电解液和含有导电聚合物单体的电解液中电解质的质量百分比为0.01％-5％；所述含有氧化石墨烯的电解液中氧化石墨烯的质量百分比为0.01％～2％；所述含有导电聚合物单体的电解液中导电聚合物的质量百分比为0.05％～5％。
6.如权利要求1所述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述三电极系统的工作电极是铜丝，对电极是铂丝，参比电极是银/氯化银电极；铂丝与铜丝平行排列；三电极与电化学工作站相连。
7.如权利要求1所述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述的电化学镀石墨烯的时间为2～30min。
8.一种石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法制备得到，所述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维为由石墨烯和导电聚合物共同构建而形成的一种具有层叠结构的管状结构。
9.如权利要求8所述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维，其特征在于，所述石墨烯/导电聚合物中空纤维的中空直径为2～3000μm，管壁厚度为0.5～300μm。
10.一种纤维状超级电容器的制备方法，其特征在于，包括：选取两根相同长度的采用权利要求1-9中任一项所述的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维的连续化制备方法所制备的石墨烯/导电聚合物杂化中空纤维，各自涂敷凝胶电解液，然后缠绕起来，最后经过封装得到纤维状超级电容器。
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