CN104465121A - 具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料及其制备方法，苯胺单体溶于有机相氯仿中形成油相溶液，氧化石墨烯分散于硫酸中形成水相溶液，在水相和油相的交界处设置基底，通过电化学方法在基底上共沉积氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料。本发明的技术方案操作简单，快速环保，且制备的复合电极材料具有三维结构，优异的比电容，良好的循环稳定性等优点，适用于作为超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于有关超级电容器用电极材料的技术领域，更加具体地说，涉及一种氧化石墨烯—聚苯胺(GO/PANI)复合电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是近年发展起来的一种新型储能元件，因其比功率大、储存能力强、充放电速度快、环境友好、循环寿命长等优点受到了广泛的关注。导电聚合物聚苯胺(PANI)是一种应用广泛的超级电容器电极材料，它具有优良的导电性能，独特的掺杂机制，理论比容量高、合成方法简单、原料价廉易得等优点。但是，由于电化学反应中反复的掺杂/脱掺杂，引起PANI体积的膨胀和收缩，导致其结构破坏，循环稳定性变差。为了解决这一问题，通常采用两种方法，一种是改善聚苯胺的微观形貌，使其具有规整结构，从而增大聚苯胺的比表面积，缩短离子传输路径，提高稳定性能(Pan LJ,Qiu H,Dou CM,et al.Conducting polymer nanostructures:template synthesis and applications in energystorage.International Journal ofMolecular Sciences,2010,11(7):2636-2657.)另一种方法是与活性炭，碳纤维，碳纳米管，石墨烯等具有优良稳定性的碳材料复合。其中，氧化石墨烯(GO)因其表面大量的含氧基团可为苯胺的聚合提供活性位点，易于形成稳定的三维结构GO/PANI复合电极材料而受到广泛的关注(Huang YF,Lin CW,Facile synthesisand morphology control of graphene oxide/polyaniline nanocomposites via in-situpolymerization process,Polymer,2012,53(13):2574-2582.)。Xu等人采用化学法制备出了三维结构的GO/PANI复合材料。该方法将GO超声分散到HClO4溶液中，之后加入极低浓度的苯胺单体，搅拌30分钟后，加入引发剂聚合24小时，即获得三维结构的GO/PANI复合材料。其中极低浓度的苯胺溶液，有效降低了苯胺的均相成核，因此聚苯胺在初始成核点上沿一维方向生长并最终形成三维结构的GO/PANI复合材料。与无规形貌的PANI相比，三维结构GO/PANI的比电容达到555F/g，同时循环稳定性能也得到大幅提高。(Xu JJ,Wang K,Zu SZ,et al.Hierarchical nanocomposites ofpolyaniline nanowire arrays ongraphene oxide sheets with synergistic effect for energy storage.ACS nano,2010,4(9):5019-5026.)Luo等人采用原位化学聚合法制备了三维结构的GO/PANI复合材料。将GO分散在含有苯胺和H2O2的HCl溶液中，其中，GO和H2O2的加入有效的提高了苯胺的聚合速率及效率。另外，GO/PANI复合材料的比电容达到了797F/g，且经过500次循环伏安测试后，比电容甚至达到初始容量的118％。这一方面是因为GO和PANI间存在着较强的相互作用，另一方面是因为PANI在GO上的规则排列有利于电荷的扩散，增大材料比表面积，从而提高了材料的电化学性能。(Luo ZH,Zhu LH,Zhang HY,et al.Polyaniline uniformly coated on graphene oxide sheets as supercapacitor material withimproved capacitive properties.Materials Chemistry and Physics,2013,139(2):572-579.)然而化学法制备的GO/PANI复合材料多是粉末形式存在，在制备电极过程中需要加入粘结剂等降低电化学性能的填料。而电化学聚合PANI直接沉积在导电基底上，无需使用粘结剂，因此，电化学性能较优。但是，将GO和苯胺单体直接混合作为沉积液并电聚合得到的GO/PANI多成无规形貌(Zhang QQ,LiY,Feng YY,et al.Electropolymerization ofgraphene oxide/polyaniline composite for high-performance supercapacitor.ElectrochimicaActa,2013,90:95-100)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料及其制备方法，该方法操作简单，快速环保。且制备的复合电极材料具有三维结构，优异的比电容，良好的循环稳定性等优点，适用于作为超级电容器电极材料。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将苯胺单体溶于氯仿中以形成有机相，将氧化石墨烯分散于硫酸的水溶液中以形成水相；
在所述步骤1中，所述氧化石墨烯的用量为1—10质量份，苯胺单体的用量为110—250质量份，在硫酸水溶液中硫酸的浓度为1mol/L。
步骤2，在上层水相下层有机相的界面处设置基底，基底的一面浸入下层有机相中并进行绝缘处理，与浸入有机相的一面相对的基底的另一面位于上层水相中，并作为工作电极，并同时在上层水相中设置对电极和参比电极；
在所述步骤2中，所述对电极为金属铂片，所述参比电极为饱和甘汞电极(即饱和Ag/AgCl电极)，所述基底为不锈钢箔片。
步骤3，将上层水相下层有机相的反应体系在冰浴条件下使用电化学恒电流法在基底上共沉积氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料；
在所述步骤3中，所述冰浴条件为体系提供0—2摄氏度的反应温度；采用0.02-2mA/cm2的聚合电流聚合，10-50分钟后将工作电极取出，用去离子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小时，得到GO/PANI复合电极材料(氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料)。
利用扫描件电镜对制备的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料进行表征，纤维状PANI垂直生长于GO的表面，呈阵列状，PANI纤维直径可达30nm，长度达到200nm，说明采用界面电化学法法可成功制备出具有三维结构的GO/PANI复合材料。在适当范围内调节苯胺浓度和聚合电流仍可制备出具有三维结构的GO/PANI复合材料。只是不同生长条件下PANI纤维的密度有所差别。苯胺浓度越低或者电流密度越小，制备出的PANI纤维越稀疏。
从红外光谱测试结果来看，PANI的特征吸收峰所对应的官能团如下：3437cm-1处的峰对应于PANI中N-H键的伸缩振动特征吸收峰；2922cm-1处出现的峰来源于PANI主链上C-H键伸缩振动峰；在1610和1498cm-1处的吸收峰分别对应于醌式结构(N＝Q＝N，Q代表醌环)和苯式结构(N＝B＝N，B代表苯环)中C＝C的伸缩振动峰；1308cm-1处的吸收峰由苯环中的C-N伸缩振动引起的；1124cm-1处的吸收峰是对应于苯环中的C-H面内弯曲振动峰。谱图中的吸收峰均为PANI的特征吸收峰，说明界面电化学法可以成功制备出PANI。从GO/PANI的谱图中可以看出，GO/PANI主要表现出PANI的特征吸收峰，然而，与PANI相比，GO/PANI在1657cm-1处出现了一个新的峰，该峰隶属于GO中的C＝O，说明采用界面电化学法获得的产物为GO/PANI复合材料。另外，与PANI相比，GO/PANI中隶属于醌环和苯环中的C＝C吸收峰和C-H吸收峰分别红移至了1578、1489和1097cm-1处，说明在GO/PANI复合材料中GO和PANI间产生了较强的π-π相互作用，这点对于复合材料的电化学性具有的积极作用。
本发明提供一种GO/PANI复合电极材料的制备方法，该方法操作简单，快速环保。且制备的复合电极材料，具有特殊的三维结构，优异的比电容，良好的循环稳定性等优点，适用于作为超级电容器电极材料。因此，我们采用界面电化学聚合的方法，将苯胺单体溶于有机相氯仿中，GO分散于H2SO4中，通过在界面处电聚合获得了具有三维结构的GO/PANI复合电极材料。该方法操作简单，效率高，且获得的产物具有高比容量，高循环稳定性等优点。
本发明因使用界面电化学方法制备三维GO/PANI复合电极材料，无需高温、高压，高真空条件或者特制的反应仪器。与其他制备方法相比，过程简单，成本低廉，且聚合效率较高。界面电化学沉积法制备GO/PANI实现了PANI掺杂与聚合同时进行，且形成了普通电化学法难以一步实现的特殊三维结构。另外，由于GO/PANI复合膜的微观形貌，宏观的厚度等与界面电化学法的聚合电流和反应时间等存在着一定关系，因此可以通过简单的调控反应液浓度、聚合电流和电量方便地控制GO/PANI复合薄膜的氧化态和厚度。对所获得的GO/PANI复合电极材料进行电化学测试，结果表明该三维复合电极材料比电容高、循环稳定性好，有望应用于高性能电容器的电极材料。
附图说明
图1为本发明制备的GO/PANI复合电极材料的SEM图片(1)。
图2为本发明制备的GO/PANI复合电极材料的SEM图片(2)。
图3为本发明制备的GO/PANI复合电极材料的SEM图片(3)。
图4为本发明制备的GO/PANI复合电极材料的SEM图片(4)。
图5为红外光谱谱图，其中(1)为对比例制备的聚苯胺；(2)为本发明制备的GO/PANI复合电极材料；(3)本发明使用的氧化石墨烯。
图6为本发明制备的GO/PANI复合电极材料的循环伏安曲线图。
图7为本发明制备的GO/PANI复合电极材料的充放电曲线，其中(1)1A/g，(2)3A/g，(3)5A/g，(4)10A/g。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
在实施例中使用的氧化石墨烯利用如下文献进行制备：Jin Y,Jia M.Preparation andelectrochemical capacitive performance of polyaniline nanofiber-graphene oxidehybrids by oil-water interfacial polymerization[J].Synthetic Metals,2014,189:47-52.
实施例1：
不锈钢基片分别置于乙醇和去离子水中超声清洗，在60℃烘箱中烘干备用。将5mg GO加入到20mL浓度为1M H2SO4溶液中，超声2个小时使之分散均匀，得到水相溶液。然后，将苯胺单体溶于氯仿溶液中配置成25mL浓度为0.3M的苯胺氯仿溶液，即有机相溶液。最后将水相溶液缓慢倒入有机相溶液中，形成上层水相下层有机相的双相沉积液。静置15分钟后，采用界面电化学法在电化学工作站上进行共沉积，以上述清洗后的不锈钢箔，铂片，饱和Ag/AgCl电极分别作为工作电极，对电极和参比电极。其中对不锈钢箔进行弯折使之浮于水/油界面处，有效沉积面积为1cm2，对电极和参比电极放置于水相溶液中。然后在冰浴条件下，采用0.8mA/cm2的聚合电流聚合。10分钟后将工作电极取出，用去离子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小时，从而得到GO/PANI复合电极材料。将所得GO/PANI复合材料作为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系，在浓度为1M的H2SO4溶液中进行电化学测试，此GO/PANI复合材料通过充放电性能测定其具有较高的比电容和稳定性。
实施例2：
不锈钢基片分别置于乙醇和去离子水中超声清洗，在60℃烘箱中烘干备用。将5mg GO加入到20mL浓度为1M H2SO4溶液中，超声2个小时使之分散均匀，得到水相溶液。然后，将苯胺单体溶于氯仿溶液中配置成25mL浓度为0.05M的苯胺氯仿溶液，即有机相溶液。最后将水相溶液缓慢倒入有机相溶液中，形成上层水相下层有机相的双相沉积液。静置15分钟后，采用界面电化学法在电化学工作站上进行共沉积，以上述清洗后的不锈钢箔，铂片，饱和Ag/AgCl电极分别作为工作电极，对电极和参比电极。其中对不锈钢箔进行弯折使之浮于水/油界面处，有效沉积面积为1cm2，对电极和参比电极放置于水相溶液中。然后在冰浴条件下，采用0.5mA/cm2的聚合电流聚合。50分钟后将工作电极取出，用去离子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小时，从而得到GO/PANI复合电极材料。将所得GO/PANI复合材料作为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系，在浓度为1M的H2SO4溶液中进行电化学测试，此GO/PANI复合材料通过充放电性能测定其具有较高的比电容和稳定性。
实施例3：
不锈钢基片分别置于乙醇和去离子水中超声清洗，在60℃烘箱中烘干备用。将5mg GO加入到20mL浓度为1M H2SO4溶液中，超声2个小时使之分散均匀，得到水相溶液。然后，将苯胺单体溶于氯仿溶液中配置成25mL浓度为0.1M的苯胺氯仿溶液，即有机相溶液。最后将水相溶液缓慢倒入有机相溶液中，形成上层水相下层有机相的双相沉积液。静置15分钟后，采用界面电化学法在电化学工作站上进行共沉积，以上述清洗后的不锈钢箔，铂片，饱和Ag/AgCl电极分别作为工作电极，对电极和参比电极。其中对不锈钢箔进行弯折使之浮于水/油界面处，有效沉积面积为1cm2，对电极和参比电极放置于水相溶液中。然后在冰浴条件下，采用0.02mA/cm2的聚合电流聚合。30分钟后将工作电极取出，用去离子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小时，从而得到GO/PANI复合电极材料。将所得GO/PANI复合材料作为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系，在浓度为1M的H2SO4溶液中进行电化学测试，此GO/PANI复合材料通过充放电性能测定其具有较高的比电容和稳定性。
实施例4：
不锈钢基片分别置于乙醇和去离子水中超声清洗，在60℃烘箱中烘干备用。将10mg GO加入到20mL浓度为1M H2SO4溶液中，超声2个小时使之分散均匀，得到水相溶液。然后，将苯胺单体溶于氯仿溶液中配置成25mL浓度为0.5M的苯胺氯仿溶液，即有机相溶液。最后将水相溶液缓慢倒入有机相溶液中，形成上层水相下层有机相的双相沉积液。静置15分钟后，采用界面电化学法在电化学工作站上进行共沉积，以上述清洗后的不锈钢箔，铂片，饱和Ag/AgCl电极分别作为工作电极，对电极和参比电极。其中对不锈钢箔进行弯折使之浮于水/油界面处，有效沉积面积为1cm2，对电极和参比电极放置于水相溶液中。然后在冰浴条件下，采用2mA/cm2的聚合电流聚合。30分钟后将工作电极取出，用去离子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小时，从而得到GO/PANI复合电极材料。将所得GO/PANI复合材料作为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系，在浓度为1M的H2SO4溶液中进行电化学测试，此GO/PANI复合材料通过充放电性能测定其具有较高的比电容和稳定性。
对比例：
不锈钢基片分别置于乙醇和去离子水中超声清洗，在60℃烘箱中烘干备用。将苯胺单体溶于氯仿溶液中配置成25mL浓度为0.3M的苯胺氯仿溶液，即有机相溶液。然后将20mL浓度为1M H2SO4的水相溶液缓慢倒入有机相溶液中，形成上层水相下层有机相的双相沉积液。静置15分钟后，采用界面电化学法在电化学工作站上进行共沉积，以上述清洗后的不锈钢箔，铂片，饱和Ag/AgCl电极分别作为工作电极，对电极和参比电极。其中对不锈钢箔进行弯折使之浮于水/油界面处，有效沉积面积为1cm2，对电极和参比电极放置于水相溶液中。然后在冰浴条件下，采用0.8mA/cm2的聚合电流聚合。30分钟后将工作电极取出，用去离子水和乙醇清洗，在60℃真空烘箱中烘干12小时，从而得到PANI复合电极材料。将所得PANI复合材料作为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系，在浓度为1M的H2SO4溶液中进行电化学测试，此PANI复合材料通过充放电性能测定其具有较高的比电容和稳定性。
图6可以看出，界面电化学法制备的GO/PANI显示出两对氧化还原峰，分别位于0～0.2V和0.4～0.6V电位区间上，体现了法拉第赝电容的特性。0～0.2V的氧化还原峰对应于还原态的PANI与中间态PANI间的转变，而0.4～0.6V的氧化还原峰则对应于中间态PANI与氧化态PANI之间的转变。这两对氧化还原峰体现了PANI的掺杂与去掺杂过程，说明界面电化学制备的GO/PANI中的PANI是处于掺杂态的。
图7是不同电流密度下测得的GO/PANI的充放电曲线，(1)1A/g(2)3A/g(3)5A/g(4)10A/g。可以发现GO/PANI的充放电曲线呈现良好的线性和对称性，并且IR降很小。这些特征说明GO/PANI的电化学反应可逆性好、比电容高、界面电阻低等特点。另外，在不同电流密度下得到的充放电曲线形状变化不大，说明了GO/PANI的倍率性能较好。根据公式CS＝(I×t)/(m×ΔV)(其中CS为GO/PANI的质量比电容，I为电流密度，t为放电时间，m为电极中活性物质的质量，ΔV为电位窗口)计算出，当电流密度为1A/g时，GO/PANI复合材料的比电容可达1200F/g。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将苯胺单体溶于氯仿中以形成有机相，将氧化石墨烯分散于硫酸的水溶液中以形成水相；
步骤2，在上层水相下层有机相的界面处设置基底，基底的一面浸入下层有机相中并进行绝缘处理，与浸入有机相的一面相对的基底的另一面位于上层水相中，并作为工作电极，并同时在上层水相中设置对电极和参比电极；
步骤3，将上层水相下层有机相的反应体系在冰浴条件下使用电化学恒电流法在基底上共沉积氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料，其特征在于，在所述步骤1中，所述氧化石墨烯的用量为1—10质量份，苯胺单体的用量为110—250质量份；在硫酸水溶液中硫酸的浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料，其特征在于，在所述步骤2中，所述对电极为金属铂片，所述参比电极为饱和甘汞电极，所述基底为不锈钢箔片。
4.根据权利要求1所述的具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料，其特征在于，在所述步骤3中，所述冰浴条件为体系提供0—2摄氏度的反应温度；采用0.02-2mA/cm2的聚合电流聚合，反应时间为10-50分钟。
5.具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将苯胺单体溶于氯仿中以形成有机相，将氧化石墨烯分散于硫酸的水溶液中以形成水相；
步骤2，在上层水相下层有机相的界面处设置基底，基底的一面浸入下层有机相中并进行绝缘处理，与浸入有机相的一面相对的基底的另一面位于上层水相中，并作为工作电极，并同时在上层水相中设置对电极和参比电极；
步骤3，将上层水相下层有机相的反应体系在冰浴条件下使用电化学恒电流法在基底上共沉积氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料。
6.根据权利要求5所述的具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述氧化石墨烯的用量为1—10质量份，苯胺单体的用量为110—250质量份；在硫酸水溶液中硫酸的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求5所述的具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述对电极为金属铂片，所述参比电极为饱和甘汞电极，所述基底为不锈钢箔片。
8.根据权利要求5所述的具有三维结构的氧化石墨烯—聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述冰浴条件为体系提供0—2摄氏度的反应温度；采用0.02-2mA/cm2的聚合电流聚合，反应时间为10-50分钟。
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