CN110211809A - 一种多孔石墨烯/聚苯胺复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯基超级电容器领域，公开了一种多孔石墨烯/聚苯胺膜及其制备方法与应用。该方法通过结合使用刻蚀剂过氧化氢和还原剂氢碘酸，对氧化石墨烯进行面内碳空位缺陷改性和还原处理，使其具有优异的离子传输和电荷转移能力，在此基础上通过循环伏安法电聚合苯胺单体，快速制备多孔石墨烯/聚苯胺复合电极材料。所得多孔石墨烯/聚苯胺膜在使用三电极测试其在0.5A/g的电流密度下的比质量电容最高达500F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为92％。本发明所采用的电聚合法快速聚合制备聚苯胺复合材料，聚合度可控，复合模厚度可调，且具有三明治夹层结构，提高了复合电极的电化学性能。

Description

一种多孔石墨烯/聚苯胺复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于石墨烯基超级电容器领域，具体涉及一种多孔石墨烯/聚苯胺复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
石墨烯是一种由六元碳环结构组成的二维片层材料，具有优异的导电导热和机械性能，可作为优异的电极储能材料。石墨烯直接作为超级电容器电极材料，表现出了理想的双电层电容特性和优异的循环稳定性。尽管如此，其实验得到的比质量电容值远低于理论值，限制了其实际应用进程。无规堆砌的石墨烯片使得其片层间距坍塌，增强了其片层之间范德华力，减小了开孔率。这一片层聚集，也限制了层间电解质的渗透，不利于电解液离子的渗透运输和电荷转移，有效降低了其实际比质量电容值。目前，在制备石墨烯电极材料多采用模板法和成孔法，试图构建三维石墨烯结构，减少其片层的堆叠。但仍存在堆叠不可控，离子渗透能力不强，电化学性能提高不明显且制备工艺复杂，模板和成孔物残留对电极的导电性也有所影响。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜。其具有三明治夹层结构和优异的离子传输和电荷转移能力，同时具有高的比质量电容。
本发明再一目的在于提供上述多孔石墨烯/聚苯胺复合膜作为超级电容器电极材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现，
一种多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液、过氧化氢和氢碘酸混合均匀，然后回流反应，将所得分散液抽滤，得到均一的多孔石墨烯柔性膜；
(2)将步骤(1)所得的多孔石墨烯柔性膜作为工作电极，苯胺溶液作为电解液，与对电极和参比电极组成三电极体系，采用循环伏安法进行电聚合苯胺，得到三明治夹层结构多孔石墨烯/聚苯胺复合膜。
步骤(1)所述氧化石墨烯分散液的制备方法为首先通过制备hummers法制备氧化石墨烯，然后经冷冻干燥氧化石墨烯粉末，再将粉末超声分散在去离子水中，即得到氧化石墨烯分散液。
步骤(1)所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.1～1mg/mL。
步骤(1)所述过氧化氢的质量浓度为15～35％，优选为30％；所述氢碘酸的质量浓度为40％～60％，优选为55％。
步骤(1)所述氧化石墨烯分散液、过氧化氢和氢碘酸的体积比为10：(0.5～10)：(0.5～10)，优选为10：1：2。
步骤(1)所述回流反应为在80～130℃下回流1～10小时；优选为在100℃下回流2～4小时。
步骤(1)所述抽滤为减压抽滤，具体为将所得分散液置入布氏漏斗，采用微孔滤膜进行减压抽滤，得到均一的柔性膜；优选地，所述微孔滤膜为孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜。
步骤(2)所述对电极为铂片电极或碳对电极中的一种，优选为铂片电极。
步骤(2)所述参比电极为甘汞电极、硫酸铜电极或氢电极中的一种，优选为甘汞电极。
步骤(2)所述工作电极、对电极和参比电极的尺寸为1*1cm2。
步骤(2)所述循环伏安法条件为扫描速度为10～200mV/s，电压区间为0.2～0.8V，聚合时间为50～1000s；优选地，扫描速度为100mV/s，聚合时间为100s。
步骤(2)所述苯胺溶液中苯胺的摩尔浓度为0.1～1mol/mL。
一种根据上述方法制备得到的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜。
所述多孔石墨烯/聚苯胺复合膜作为超级电容器电极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过使用水溶性的刻蚀剂过氧化氢引入面内碳空位缺陷，制备多孔石墨烯，有利于离子的快速渗透和电子电荷的快速转移；
(2)本发明结合使用刻蚀剂过氧化氢和还原剂氢碘酸，一步抽滤成膜法，简化了工艺流程，同时保证了体系的完整性；
(3)本发明所采用的电聚合法能快速聚合制备聚苯胺复合材料，聚合度可控，且具有三明治夹层结构，所述多孔石墨烯在扫描速率100mV/s，电压区间-0.2～0.8V的电聚合条件和80s的聚合时间下，所得复合膜的聚苯胺含量为41.8％，使用三电极测试复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容高达500F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为92％，具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例5所得三明治夹层结构多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的SEM图。
图2为实施例4所得多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的电容保持率循环变化曲线。
图3为实施例1～6具有不同含量聚苯胺的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的比质量电容的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
将100mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，加入5mL过氧化氢(30wt％)和5mL氢碘酸(50wt％)，在100℃回流2小时，将所得分散液置入布氏漏斗，采用聚四氟乙烯微孔滤膜(孔径为0.22μm)进行减压抽滤，得到均一的柔性膜。将得到的多孔石墨烯膜剪裁为1*1cm2作为工作电极，对应的铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.3mol/L苯胺溶液，采用循环伏安法，在扫描速率30mV/s，电压区间-0.2～0.8V的聚合条件和50s的聚合时间下，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。(聚苯胺含量为25.8％)
使用三电极测试复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达320F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为98％。
实施例2
将60mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，加入6mL过氧化氢(30wt％)和12mL氢碘酸(50wt％)，100℃回流3小时，将分散液置入布氏漏斗，采用聚四氟乙烯微孔滤膜(孔径为0.22μm)进行减压抽滤，得到均一的柔性膜。将得到的多孔石墨烯膜剪裁为1*1cm2作为工作电极，对应的铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.2mol/L苯胺溶液，采用循环伏安法，在扫描速率100mV/s，电压区间-0.2～0.8V的聚合条件和80s的聚合时间下，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。(聚苯胺含量为41.8％)
使用三电极测试复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达500F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为92％。
实施例3
将30mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，加入2mL过氧化氢(30wt％)和6mL氢碘酸(50wt％)，100℃回流4小时，将分散液置入布氏漏斗，采用聚四氟乙烯微孔滤膜(孔径为0.22μm)进行减压抽滤，得到均一的柔性膜。将得到的多孔石墨烯膜剪裁为1*1cm2作为工作电极，对应的铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.5mol/L苯胺溶液，采用循环伏安法，在扫描速率70mV/s，电压区间-0.2～0.8V的聚合条件和100s的聚合时间下，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。(聚苯胺含量为72.8％)
使用三电极测试复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达270F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为82％。
实施例4
将50mL浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，加入10mL过氧化氢(30wt％)和20mL氢碘酸(50wt％)，100℃回流4小时，将分散液置入布氏漏斗，采用聚四氟乙烯微孔滤膜(孔径为0.22μm)进行减压抽滤，得到均一的柔性膜。将得到的多孔石墨烯膜剪裁为1*1cm2作为工作电极，对应的铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.1mol/L苯胺溶液，采用循环伏安法，在扫描速率100mV/s，电压区间-0.2～0.8V的聚合条件和100s的聚合时间下，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。(聚苯胺含量为35.5％)
图2为实施例4所得多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的电容保持率循环变化曲线。由图可知，使用三电极测试复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达410F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为96％。
实施例5
将70mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，加入5mL过氧化氢(30wt％)和25mL氢碘酸(50wt％)，100℃回流3小时，将分散液置入布氏漏斗，采用聚四氟乙烯微孔滤膜(孔径为0.22μm)进行减压抽滤，得到均一的柔性膜。将得到的多孔石墨烯膜剪裁为1*1cm2作为工作电极，对应的铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.5mol/L苯胺溶液，采用循环伏安法，在扫描速率80mV/s，电压区间-0.2～0.8V的聚合条件和50s的聚合时间下，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。(聚苯胺含量为52.8％)
图1为实施例5三明治夹层结构多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的SEM图。
使用三电极测试复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达380F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为90％。
实施例6
将50mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液倒入三口烧瓶中，加入50mL过氧化氢(30wt％)和50mL氢碘酸(50wt％)，100℃回流2小时，将分散液置入布氏漏斗，采用聚四氟乙烯微孔滤膜(孔径为0.22μm)进行减压抽滤，得到均一的柔性膜。将得到的多孔石墨烯膜剪裁为1*1cm2作为工作电极，对应的铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.1mol/L苯胺溶液，采用循环伏安法，在扫描速率60mV/s，电压区间-0.2～0.8V的聚合条件和50s的聚合时间下，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合膜。(聚苯胺含量为22.8％)
使用三电极测试复合膜在0.5A/g的电流密度下的比质量电容达240F/g，在10A/g的电流密度下循环1000次，其电容保持率为73％。
图3为实施例1～6具有不同含量聚苯胺的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的比质量电容变化曲线。由图可知，复合膜的比质量电容先随着聚苯胺含量的增加而提高，当聚苯胺含量为41.8％左右时，比质量电容达到最大值500F/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液、过氧化氢和氢碘酸混合均匀，然后回流反应，将所得分散液抽滤，得到均一的多孔石墨烯柔性膜；
(2)将步骤(1)所得的多孔石墨烯柔性膜作为工作电极，苯胺溶液作为电解液，与对电极和参比电极组成三电极体系，采用循环伏安法进行电聚合苯胺，得到三明治夹层结构多孔石墨烯/聚苯胺复合膜。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.1～1mg/mL；
步骤(1)所述过氧化氢的质量浓度为15～35％，所述氢碘酸的质量浓度为40％～60％。
3.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述氧化石墨烯分散液、过氧化氢和氢碘酸的体积比为10：(0.5～10)：(0.5～10)。
4.根据权利要求1或2或3所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述氧化石墨烯分散液、过氧化氢和氢碘酸的体积比为10：1：2。
5.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述回流反应为在80～130℃下回流1～10小时。
6.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述循环伏安法条件为扫描速度为10～200mV/s，电压区间为0.2～0.8V，聚合时间为50～1000s。
7.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述苯胺溶液中苯胺的摩尔浓度为0.1～1mol/mL。
8.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述抽滤为减压抽滤，具体为将所得分散液置入布氏漏斗，采用微孔滤膜进行减压抽滤，得到均一的柔性膜；
步骤(2)所述对电极为铂片电极或碳对电极中的一种；
步骤(2)所述参比电极为甘汞电极、硫酸铜电极或氢电极中的一种。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到多孔石墨烯/聚苯胺复合膜。
10.根据权利要求9所述的多孔石墨烯/聚苯胺复合膜作为超级电容器电极材料的应用。
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