CN114852998A - 一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，属于电化学、纳米功能材料制备领域；包括以下步骤：采用三电极体系，以石墨纸为工作电极及对电极，在酸性含有苯胺阳离子的插层电解液中，选择电化学插层方法，在插层聚合电压低于2V(vs.Ag/AgCl)条件下诱导苯胺阳离子在石墨纸的石墨层间进行聚合，PANI聚合的同时促进石墨剥离成为薄层石墨烯，从而制备聚苯胺@石墨烯杂化材料。本发明克服了石墨烯生产过程种必须使用浓酸、强氧化剂等难题，有效降低生产过程中的废水产生率，较低的制备电压有效解决了制备过程中的氧化作用，实现了聚苯胺@石墨烯杂化材料的高载流子迁移率和低电阻特性。

Description

一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法
技术领域
本发明属于电化学、纳米功能材料制备领域，具体涉及一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法。
背景技术
聚苯胺@石墨烯杂化材料的主要特点在于导电聚苯胺分子与石墨烯之间通过电子杂化作用形成电荷转移现象，使得杂化材料具备较高的载流子迁移率和导电性，广泛应用于超级电容器、防腐、传感、吸波等功能电子器件领域。
目前，制备石墨烯的方法主要包括自上而下和自下而上两大类，其中，已经实现了产业化生产的制备方法包括强酸氧化插层法(Hummers法或改进的Hummers法)、化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、电化学插层剥离法等。其中电化学插层法制备石墨烯材料具有效率高、工艺简便等优点，如：深圳贝特瑞纳米科技有限公司公布了一种在电解槽正极与负极之间上施加0.1-2.5V、10-25V的直流电压，剥离产物经过滤、洗涤并干燥，分散在有机溶剂中，收集含有石墨烯的清液，再次干燥后得到石墨烯(CN102534642A)；德阳烯碳科技有限公司公开了一种采用路易斯酸(金属盐)与质子酸混合配制成电解液的电化学法制备石墨烯(CN201710086546.7)；中国科学院上海微系统所丁古巧等报道了一种离域电化学剥离策略制备石墨烯材料，所制备的石墨烯具有超低缺陷密度和显着高的碳氧比(doi.org/10.1016/j.cej.2021.131122)。但是，当下的电化学插层剥离石墨制备石墨烯材料中需要的外加电势均高于5V，甚至10V(DOI:10.1002/cey2.14)，这种电势场环境中难以避免地在剥离石墨烯边缘或缺陷位置引入含氧官能团或者其他化学成分，这会增加石墨烯的C/O比例，影响石墨烯的导电、导热性能。
针对聚苯胺@石墨烯杂化材料的制备方法，目前已有报道的制备方法主要为采用成熟石墨烯产品与聚苯胺复合或苯胺单体在石墨烯表面聚合而成(例如公开号为CN111403182A的专利)，这些方法在大规模生产以及性能调控方面具有明显优势。但是，这些方法实现的前提是必须获得大量高品质石墨烯，石墨烯的质量直接影响聚苯胺石墨烯复合材料的性能；生产过程使用大量氧化剂，生产工艺较复杂，效率较低。近年来，周祚万等(DOI：10.1039/C4NR01738B)首先提出将苯胺单体插入石墨层间，然后采用氧化剂诱发聚苯胺在石墨层间聚合，在将石墨剥离成为石墨烯的同时得到聚苯胺@石墨烯杂化材料；该方法较大地缩短了复合材料生产工艺流程，解决了生产过程中大量使用强酸的环保问题，但是，该方法仍然要使用较多氧化剂用于聚苯胺插层反应，不能避免对石墨烯的氧化。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现象中现有的石墨烯杂化材料中石墨烯的结构缺陷多，载流子迁移率低的问题，本发明提供一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法。
本发明的提供了一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，采用的技术方案如下：
本发明通过在低电压、低浓度酸体系中，采用电化学插层法制备聚苯胺@石墨烯杂化材料的方法，制备得到的聚苯胺@石墨烯杂化材料具有低结构缺陷、高载流子迁移率等特性。电化学插层法制备聚苯胺@石墨烯杂化材料的原理为：电势场驱动插层液中的阴离子进入到石墨层间，破坏石墨层间π-π共轭作用，扩大石墨层间距，苯胺单体在电势场驱动下进入石墨层间并完成聚合，聚苯胺的聚合进一步促进石墨剥离成为薄层石墨烯。一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，包括以下步骤：采用三电极体系，以石墨纸为工作电极及对电极，在酸性含有苯胺阳离子的插层电解液中，采用电化学插层方法，在插层聚合电压低于2V(vs.Ag/AgCl)条件下诱导苯胺阳离子在石墨纸的石墨层间进行聚合，制备聚苯胺@石墨烯杂化材料。
本发明采用电化学插层法，在低电压环境中(2V，vs.Ag/AgCl)诱导聚苯胺在石墨层间聚合，实现苯胺单体(PANI)在石墨层间聚合同时，进一步破坏石墨层间π-π共轭作用，完成对石墨的高效剥离，得到聚苯胺@石墨烯杂化材料。待反应结束后，插层电解液中出现大量黑色产物，工作电极没入插层电解液部分完全反应消失，将反应后的插层电解液超声振荡30～180min，然后减压抽滤，并用大量去离子水、乙醇洗涤滤饼3～5次，得到黑灰色产物(颜色依据苯胺用量变化)，低温冷冻干燥即可得到聚苯胺@石墨烯杂化材料。
优选地，所述电化学插层方法包括循环伏安法(CV法)、交流循环伏安法(ACV法)或电压脉冲法(DNPV法)。循环伏安法(CV法)、交流循环伏安法(ACV法)或电压脉冲法(DNPV法)有效实现苯胺单体的低电压聚合，以及低电压条件下实PANI对石墨的高效插层剥离，制备出低氧化度的PANI@石墨烯材料。
优选地，所述循环伏安法为低电压扫描速度，范围为1～50mV/s，优选5～20mV/s；电压范围为-2～2V(vs.Ag/AgCl)，循环次数为5～100圈，优选20～40圈；该条件的显著特点在于能够有效诱导苯胺单体聚合并完成对石墨的高效插层。交流循环伏安法条件为：电压范围为-2～2V(vs.Ag/AgCl)，优选-1.2～2V(vs.Ag/AgCl)；电压阶跃平台(电压振幅宽度)10～100mV，优选20～50mV；交流振动频率50～1000Hz，优选100～300Hz；极化时间1～30s，优选5～10s；循环次数为5～20圈，优选10～15圈；优选条件中任意参数匹配均可实现本发明目的。所述电压脉冲法起始电压为-2.0≤U0≤-0.6V，优选-2～-1.2V(vs.Ag/AgCl)；终止电压0.6≤U0≤2.0V，优选1.2～2.0V(vs.Ag/AgCl)；电位增量1～20mV，优选5～10mV；振幅5～50mV，优选10～20mV；第一脉冲宽度5～50mV，优选10～20mV；第二脉冲宽度5～50mV，优选5～10mV；脉冲周期1～20s，优选3～8s；循环次数5～20次，优选10～15次；优选条件中任意参数匹配均可实现本发明目的。
优选地，所述插层电解液由0.05-0.5mol/L苯胺，0.5-4mol/L酸；0.001-0.01mol/L分散剂，余量为去离子水组成。
最优选地，所述插层电解液由0.1-0.2mol/L苯胺，1-2mol/L酸；0.005-0.008mol/L分散剂，余量为去离子水组成。
优选地，所述酸为在插层聚合电压低于2V条件下，不发生电化学分解或者电化学反应的质子酸和有机酸中的一种或两种的混合；所述分散剂包括十二烷基硫酸钠、焦磷酸钠、十六烷基溴化铵中一种或多种混合。
最优选地，所述质子酸包括盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸中的一种或多种；所述有机酸包括水杨酸、酒石酸、樟脑磺酸、萘磺酸中的一种或多种。
本发明所提到酸在电压范围内不发生电化学分解或者电化学反应，插层电解液中的酸在反应间隙或反应过程中均以解离离子形式存在；插层电解液中分散剂作用为促进苯胺阳离子以及溶液中的酸组分能够均匀混合，有利于各种带电离子能够快速的在电极表面移动、扩散，在聚合过程中也有利于苯胺寡聚体、自由基成分的快速扩散、聚合，抑制苯胺聚合物的无序堆积和杂乱排列。
关于三电极体系，电化学插层工作电极均为石墨纸，即正负极均采用大小相同的石墨烯，石墨纸的厚度为0.1～2mm，优选0.5～1mm；石墨纸的长宽依据外部电源的电压、电流最大范围以及电化学电路(串并联结构)结构决定。
所述三电极体系还包括参比电极，参比电极为Ag/AgCl、甘汞电极(SCE)或Hg/HgSO4电极。其中使用Ag/AgCl、甘汞电极时需用饱和KCl溶液作为盐桥，Hg/HgSO4电极需使用1M H2SO4溶液作为盐桥。具体为将石墨纸剪制成大小一致并作为工作电极和对电极，可以选择Ag/AgCl、甘汞电极(SCE)或Hg/HgSO4电极作为参比电极，利用电极夹具链接好工作电极、对电极与参比电极，将电极没于插层电解液中，并保持工作电极与对电极没于插层电解液中的部分一致，按照设置好的电化学方法程序进行反应。
本发明提供一种电化学插层法制备聚苯胺@石墨烯杂化材料，所述聚苯胺@石墨烯杂化材料中聚苯胺均匀分散于石墨烯表面，石墨烯层数低于10层(约4层)，聚苯胺@石墨烯杂化材料的载流子迁移率达到了100cm2/V·S，电阻率小于6×10-3Ω/cm2。本发明也提供一种电化学插层法制备聚苯胺@石墨烯杂化材料在储能器件电极材料、电池导电剂或吸波材料中的应用。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过采用的低电压(电压低于2V条件下)诱导PANI插层石墨并进一步剥离得到高品质石墨烯材料，在石墨烯表面引入的含氧官能团较少，保证了石墨烯的完整性，实现了聚苯胺@石墨烯杂化材料的高载流子迁移率和低电阻特性。
(2)本发明采用电化学插层聚合的办法，一锅合成了聚苯胺@石墨烯杂化材料，聚苯胺与石墨烯均匀混合，聚苯胺中的N与石墨烯之间形成电荷转移现象而得到大量杂化结构。
(3)本发明采用的电化学聚合插层法，与目前市面的制备石墨烯方法相比，不使用大量浓酸、强氧化物、易燃气体；且能耗极低、工艺简便、易于控制产品质量、适合于工业化生产聚苯胺@石墨烯杂化材料或者高品质石墨烯材料。
附图说明
图1为本发明的电化学聚合插层反应装置组装示意图；
图2为本发明的电化学聚合插层反应(交流循环伏安法)电流-电压关系示意图；
图3为本发明的不同循环期下的(交流循环伏安法)电流-电压关系示意图；
图4为本发明的电化学聚合插层法制备的PANI@石墨烯杂化材料SEM图；
图5为本发明的电化学聚合插层法制备的PANI@石墨烯杂化材料TEM图；
图6为本发明的电化学聚合插层法制备的PANI@石墨烯杂化材料Raman图；
图7为本发明的电化学聚合插层法制备的PANI@石墨烯杂化材料XRD图。图中标记为：1-对电极，2-工作电极，3-电化学槽，4-插层电解液，5-参比电极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
为了降低石墨烯杂化材料中石墨烯的C/O比例，提高石墨烯的导电、导热性能，本发明提供一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法。包括以下步骤：采用三电极体系，以石墨纸为工作电极及对电极，在酸性含有苯胺阳离子的插层电解液中，采用电化学插层方法，在插层聚合电压低于2V(vs.Ag/AgCl)条件下诱导苯胺阳离子在石墨纸的石墨层间进行聚合，制备聚苯胺@石墨烯杂化材料。本发明通过采用低电压(电压低于2V条件下)诱导PANI插层石墨并进一步剥离得到高品质石墨烯材料，在石墨烯表面引入的含氧官能团较少，保证了石墨烯的完整性，实现了聚苯胺@石墨烯杂化材料的高载流子迁移率和低电阻特性。
实施例1
一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，包括如下步骤：首先配置插层电解液：以18.5M浓硫酸配置1M H2SO4溶液(具体为量取56ml浓硫酸加入到适量去离子水中，然后再1L容量瓶中定容到1L刻度线)1L备用；向1L的1M H2SO4溶液中加入分散剂十二烷基硫酸钠3.5g，机械搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解；移取上述含有分散剂的1M H2SO4溶液100ml，加入经过蒸馏的苯胺单体溶液1.2ml，苯胺单体加入后会在硫酸溶液中形成白色沉淀，机械搅拌至白色沉淀完全溶解(溶液呈现无色透明状为宜)即为插层电解液。
本实施例选择辰华CHI 706E为电化学插层聚合的电流电压控制设备，厚度为0.5mm的石墨纸为工作电极和对电极，根据插层电解液用量剪裁石墨纸，本方案插层电解液用量为100ml，因此工作电极和对电极的大小剪裁为20×35mm；采用烧杯或标准三电极电解池，Ag/AgCl为参比电极(饱和氯化钾为盐桥填充液)，用电化学工作站工作电极、对电极电极夹将剪裁好的相同大小的石墨纸链接，参比电极采用Ag/AgCl参比电极，加入插层电解液，调整工作电极、对电极没入插层电解液的面积约6cm2，同时保持工作电极、对电极、参比电极两两之间距离为15mm，三个电极没入插层电解液的最低点保持统一水平面(如图1所示)。
选择电化学工作站中的交流循环伏安法(ACV)作为电化学聚合插层方法，设置启示电压为-1.2V，终止电压为2.0V，阶跃电压4mV，扰动振幅25mV，扰动频率选择100Hz，单点极化时间20s，启动时间间隔2s。交流循环伏安法的典型特点为在线性扫描的每个阶跃电位末端，施加一个固定频率的正弦波扰动信号，基础电位保持线性扫描LSV的变化过程，并在一个固定电位上，施加固定频率的正弦波扰动信号，交流循环伏安法的电流-电压关系如图2所示。电控参数设置好后，即可开始电化学聚合插层，电压从-1.2V到2V为一个周期，重复该周期10次(不同循环周期下的电流-电压关系图如图3所示)，即可发现插层电解液中大量蠕虫状剥离产物，工作电极、对电极会逐渐消融，甚至没入插层电解液部分会完全反应消失，形成PANI@石墨烯杂化材料。
停止电化学聚合插层，将含有产物的插层电解液转移出，超声剥离30min，超声功率99W；然后将超声剥离的产物用抽滤装置抽滤去除液体成分，分别用200ml去离子水、100ml乙醇清晰滤饼2～3次，去除产物中的苯胺低聚物和其他可溶性杂质；将滤饼转移冷冻干燥装置中低温冷冻干燥(温度：-45℃，干燥时间24h)，得到灰黑色蓬松状聚苯胺@石墨烯杂化材料。
实施例2
一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，包括如下步骤：首先配置插层电解液：以12M浓盐酸配置1M HCl溶液(量取84ml浓硫酸加入到适量去离子水中，然后再1L容量瓶中定容到1L刻度线)1L备用；向1L的1M HCl溶液中加入分散剂十二烷基硫酸钠3.0g，机械搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解；移取上述含有分散剂的1M HCl溶液100ml，加入经过蒸馏的苯胺单体溶液1.0ml，苯胺单体加入后会快速溶解，机械搅拌5min即得到插层电解液。
本实施例选择辰华CHI 706E为电化学插层聚合的电流电压控制设备，厚度为1.0mm的石墨纸为工作电极和对电极，根据插层电解液用量剪裁石墨纸，本方案插层电解液用量为100ml，因此工作电极和对电极的大小剪裁为20×35mm；采用烧杯或标准三电极电解池，Ag/AgCl为参比电极(饱和氯化钾为盐桥填充液)，用电化学工作站工作电极、对电极电极夹将剪裁好的相同大小的石墨纸链接，参比电极夹链接Ag/AgCl参比电极，加入插层电解液，调整工作电极、对电极没入插层电解液的面积约6cm2，同时保持工作电极、对电极、参比电极两两之间距离为15mm，三个电极没入插层电解液的最低点保持统一水平面(如图1所示)。
选择电化学工作站中的循环伏安法(CV)作为电化学聚合插层方法，设置启示电压为-2V，终止电压为2.0V，电压扫描速度10mV/s，循环次数为20次。电控参数设置好后，即可开始电化学聚合插层，即可发现插层电解液中大量蠕虫状剥离产物，工作电极、对电极会逐渐消融，甚至没入插层电解液部分会完全反应消失，形成PANI@石墨烯杂化材料。
本方案后续超声剥离、清洗、冷冻干燥方法同实施例1一致，产物为黑色蓬松状粉末。
实施例3
一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，包括如下步骤：插层电解液中将硫酸或盐酸更换成2M H3PO4，其他组分、用量与实施例1一致。
电化学插层设备选用辰华CHI 706E为电化学插层聚合的电流电压控制设备，电极片及连接方式同实施例1一致，电化学插层方法选用DNPV法，电化学参数分别为：起始电压-2V，终止电压2V，电位增量10mV，振幅15mV，第一脉冲宽度10mV；第二脉冲宽度5mV；脉冲周期5s；循环次数15次。
本方案后续超声剥离、清洗、冷冻干燥方法同实施例1一致，产物为黑色蓬松状粉末。
如图4所示的PANI@石墨烯杂化材料的SEM，产物微观呈现保持纳米片状交错堆积形貌；如图5所示的PANI@石墨烯杂化材料的TEM图，石墨烯产物的层数约2～5层；如图6所示的PANI@石墨烯杂化材料的Raman谱图，产物为PANI与石墨烯杂化结构(区别于物理混合)；如图7所示的PANI@石墨烯杂化材料的XRD谱图，出现了PANI与石墨烯的典型衍射峰；杂化材料中石墨烯中的氧主要以硫酸根形式存在(S:O＝1:4)，(PANI@石墨烯杂化材料中主要元素含量如表1所示)。
表1PANI@石墨烯杂化材料中各元素含量
元素 C N O S
元素含量％ 53.67 5.86 8.08 32.35
表2聚苯胺、氧化还原石墨烯、聚苯胺氧化还原石墨烯物理混合物、PANI@石墨烯杂化材料导电性能比较
Figure BDA0003606430270000101
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。

Claims (10)

1.一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：采用三电极体系，以石墨纸为工作电极及对电极，在酸性含有苯胺阳离子的插层电解液中，采用电化学插层方法，在插层聚合电压低于2V条件下诱导苯胺阳离子在石墨纸的石墨层间进行聚合，制备聚苯胺@石墨烯杂化材料。
2.根据权利要求1所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，所述电化学插层方法包括循环伏安法、交流循环伏安法或电压脉冲法。
3.根据权利要求2所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，所述循环伏安法为低电压扫描速度，范围为1～50mV/s，电压范围为-2～2V，循环次数为5～100圈；所述交流循环伏安法条件为：电压范围为-2～2V，电压阶跃平台10～100mV，交流振动频率50～1000Hz，极化时间1～30s，循环次数为5～20圈；所述电压脉冲法起始电压为-2.0≤U0≤-0.6V，终止电压0.6≤U0≤2.0V，电位增量1～20mV，振幅5～50mV，第一脉冲宽度5～50mV，第二脉冲宽度5～50mV，脉冲周期1～20s，循环次数5～20次。
4.根据权利要求1所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，所述插层电解液由0.05～0.5mol/L苯胺，0.5～4mol/L酸；0.001～0.01mol/L分散剂，余量为去离子水组成。
5.根据权利要求1所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，所述插层电解液由0.1～0.2mol/L苯胺，1～2mol/L酸；0.005～0.008mol/L分散剂，余量为去离子水组成。
6.根据权利要求4或5所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，所述酸为在插层聚合电压低于2V条件下，不发生电化学分解或者电化学反应的质子酸和有机酸中的一种或两种的混合；所述分散剂包括十二烷基硫酸钠、焦磷酸钠、十六烷基溴化铵中一种或多种混合。
7.根据权利要求6所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，所述质子酸包括盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸中的一种或多种；所述有机酸包括水杨酸、酒石酸、樟脑磺酸、萘磺酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料的方法，其特征在于，所述三电极体系还包括参比电极，参比电极为Ag/AgCl、甘汞电极或Hg/HgSO4电极。
9.基于权利要求1-8任一项所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料，其特征在于，所述聚苯胺@石墨烯杂化材料中聚苯胺均匀分散于石墨烯表面，石墨烯层数低于10层，聚苯胺@石墨烯杂化材料的载流子迁移率达到了100cm2/V·S，电阻率小于6×10-3Ω/cm2。
10.基于权利要求9所述的一种电化学插层法制备聚苯胺杂化石墨烯材料在储能器件电极材料、电池导电剂或吸波材料中的应用。
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