CN115636935A - 一种负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域,公开了一种负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球及其制备方法。该方法通过严格控制掺杂酸、阴离子复合表面活性剂、去离子水比例组成水相组份,控制苯胺、乙基苯组成油相组份;随后按规定比例进行水相‑油相混合;以纳米级石墨烯为核,利用复合引发剂引发反应,生成的聚苯胺同时具备超疏水表面、空腔内负载石墨烯、纳米级球型颗粒的特点。所述高防腐纳米聚苯胺微球通过超疏水表面延缓水分渗透,同时利用石墨烯高导电性极大地强化聚苯胺自身诱导金属钝化的能力,能够对钝性金属进行多重腐蚀防护效果的叠加。本发明公开的负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球也可用于制备防腐涂层或加入缓蚀剂等。

Description

一种负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别是涉及一种具有多重防腐作用的纳米聚苯胺微球及其制备方法。
背景技术
金属结构材料腐蚀一直是世界性难题。聚苯胺由于其特殊的氧化还原机制可以诱导加速金属表面钝化,提高耐蚀性。聚苯胺成本低廉、绿色环保,有望代替六价铬等毒性缓蚀剂或加入有机涂层中提高防腐效果。然而,要想保证良好的钝化效果,需要大量添加聚苯胺构建导电通路。提高聚苯胺导电性是近年来发展研究领域。此外,由于聚苯胺刚性结构的限制,其屏蔽溶液渗透的能力较差。
目前解决以上问题的研究方法分别集中在以下两个方面:一、制备聚苯胺微胶囊结构并装载缓蚀剂,以提高防腐性能;二、构建聚苯胺超疏水表面以阻隔溶液扩散。多数制备方法相对较复杂、条件苛刻,且仅能实现单一的防腐功能。通过调控制备方法,同时实现表面超疏水微纳结构、纳米级空心球形尺寸、可负载其它药剂的研究工作尚未见文献报道;通过上述制备技术的单纯叠加亦无法获得相应微观结构及实际效果。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球制备方法,包括:
(1)将阴离子型表面活性剂与掺杂酸依次加入去离子水后混合获得水相组份1;
(2)将苯胺加入乙基苯,混合获得油相组份2;
(3)将所述油相组份2逐步加入所述水相组份1中,超声混合均匀,获得混合液;
(4)向混合液中加入分散好的纳米石墨烯片,持续搅拌并加入复合引发剂引发反应,将产品离心、洗涤、烘干,得到所述负载石墨烯的聚苯胺纳米球。该聚苯胺球兼具表面超疏水、空腔内负载石墨烯、纳米球型颗粒状特点。
进一步的,所述掺杂酸为水杨酸或磺基水杨酸的一种或一种以上;所述阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠按3:1的混合物;所述复合引发剂为聚乙烯醇水溶液与过硫酸铵按1:2~4的混合物。
进一步的,所述掺杂酸、表面活性剂和去离子水的比例范围为1mmol:100~300mg:10-30ml,其中优选比例为1mmol:125-275mg:20ml。
进一步的,所述苯胺和乙基苯的比例为范围为5mmol:1~3ml,其中最优选为5mmol:2.5ml;所述油相与水相的混合比例为1:5~10,其中最优选为比例为1:8;所述复合引发剂与苯胺的摩尔比范围为0.8-1.2:1,其中最优选为比例为1:1。
进一步的,所述引发反应的时间为4-12小时,其中优选时间为6小时;温度为0~-5℃。使用所述引发时间和温度,才能形成表面微结构达到超疏水状态,同时形状尺寸为纳米球型、空腔内负载石墨烯的结构。
本发明还提供一种根据任一项所述制备方法制备的负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球。
本发明还提供一种所述的负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球在制备高防腐聚苯胺-有机涂层中的应用。
本发明还提供一种高防腐聚苯胺-有机涂层,所述高防腐聚苯胺-有机涂层包含所述的负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球。
与现有技术相比,其有益效果在于:通过控制掺杂酸、表面活性剂、复合引发剂的相对添加量,微妙调控油相组份、水相组份两相界面张力以控制聚苯胺合成时的球形形态、尺寸大小及表面微纳结构;控制引发反应条件,反应过程中以石墨烯为核实现直接包覆,既能达到增强聚苯胺导电性的目的,又能利用水相中电荷排斥作用将疏水尾基接枝聚苯胺球表面,实现超疏水特性。制备的多功能聚苯胺有如下优点:制备方法简单、成本低,疏水性能好,诱导金属表面钝化能力更强,防腐效果好,可用于制备防腐涂料或加入缓蚀剂等。
附图说明
图1是本发明实施案例1-4制备的聚苯胺微球粉末微观形貌观察结果,其中,a1、a2为实施案例2中制备的聚苯胺微球粉末整体形貌及局部放大图;b1、b2为实施案例3中制备的聚苯胺微球粉末整体形貌及局部放大图;c1、c2为实施案例4中制备的聚苯胺微球粉末整体形貌及局部放大图;d1、d2为实施案例1中制备的聚苯胺微球粉末整体形貌及局部放大图;
图2是本发明实施案例1-4制备的聚苯胺微球粉末与水的接触角测试结果,其中a、b、c、d分别为实施案例2、实施案例3、实施案例4、实施案例1的接触角测量结果;
图3是几种有机防腐涂层的电化学阻抗谱结果,其中a、b、c分别为本发明实施例5制备的添加高防腐纳米聚苯胺微球涂层、对比例1制备的添加普通聚苯胺的防腐涂层和对比例2制备的无填料添加的清漆防腐涂层的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球的制备方法,包括:
(1)将5mmol苯胺与2.5ml乙基苯混合获得油相;将1mmol掺杂酸(水杨酸与磺基水杨酸1:1)、275mg表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠3:1)和20ml去离子水混合获得水相;
(2)将所述油相组份逐步加入所述水相组份中(油相与水相比例1:8),超声混合均匀,获得混合液;
(3)向混合液中加入10%分散好的纳米石墨烯片,持续搅拌并加入18ml复合引发剂(10%聚乙烯醇水溶液:过硫酸铵=1:2.5)引发反应,将产品离心0.5小时、洗涤2次、烘干,得到所述负载石墨烯的聚苯胺纳米球粉末。
对实施例1获得的高防腐纳米聚苯胺微球粉末进行微观形貌测试,结果如图1-d1、d2所示,聚苯胺粉末表面形貌明显为球状、空心结构。其与水的接触角达到152°(如图2d所示),为超疏水状态。
实施例2
与实施例1的不同之处在于,阴离子型表面活性剂的添加量为95mg。对实施例2获得的聚苯胺微球粉末进行微观形貌测试,结果如图1-a1、a2所示,聚苯胺粉末可成球状但表面光滑,不具备疏水微纳结构。与水的接触角为67°(如图2a所示),为亲水状态。
实施例3
与实施例1的不同之处在于,油相与水相混合的比例为1:12。对实施例3获得的聚苯胺微球粉末进行微观形貌测试,结果如图1-b1、b2所示,聚苯胺粉末为球状但破损较多。其与水的接触角为97°(如图2b所示),达不到超疏水状态。
实施例4
与实施例1的不同之处在于,复合引发剂的添加量为25mg。对实施例4获得的聚苯胺微球粉末进行微观形貌测试,结果如图1-c1、c2所示,聚苯胺粉末为球状、空心结构。其与水的接触角达到120°(如图2c所示),达不到超疏水状态。
实施例5
上述方法获得的高防腐纳米聚苯胺微球作为填料应用于有机环氧涂层中,可使涂层具有更优的耐腐蚀性能。
下面用更为具体的实施例进一步展开本发明。利用实施例1获得的高防腐纳米聚苯胺微球粉末制备高防腐聚苯胺-有机涂层,具体方法为:
将高防腐纳米聚苯胺微球填料与成膜树脂、稀释剂混合。所述成膜树脂为环氧树脂与有机硅树脂(5:1)。稀释剂为二甲苯、正丁醇(质量比7:3)的混合溶剂,经机械搅拌混合后制得A组分;取聚酰胺固化剂与组分A超声搅拌混合,固化剂与所述组分A的混合比例为0.8:1。制得高防腐聚苯胺-有机涂层。
对比例1
与实施例5的不同之处在于,填料为购买的普通亲水性聚苯胺。制得普通聚苯胺-有机涂层。
对比例2
与实施例5的不同之处在于,无填料添加。制得清漆防腐涂层。
试验例1
对实施例5、对比例1和对比例2制备的防腐涂层进行电化学阻抗试验。金属基体选用5083铝合金,将涂层均匀刷涂在其表面,固化后,采用三电极体系对涂层进行电化学阻抗谱测试,其中工作电极为涂层/金属电极,工作面积为10.2cm2,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为铂电极,测试的溶液环境为3.5%NaCl,测试频率范围为105~10-2Hz。
如图3所示,浸泡14天后的能奎斯特图及波特图均显示,添加本发明的高防腐纳米聚苯胺微球的涂层具有最高的阻抗模值,代表了最高的腐蚀防护效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和替换,这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球的制备方法,其特征在于,包括:
(1)将阴离子型表面活性剂与掺杂酸依次加入去离子水后混合获得水相组份1;
(2)将苯胺加入乙基苯,混合获得油相组份2;
(3)将所述油相组份2逐步加入所述水相组份1中,超声混合均匀,获得混合液;
(4)向混合液中加入分散好的纳米石墨烯片,持续搅拌并加入复合引发剂引发反应,将产品离心、洗涤、烘干,得到所述负载石墨烯的聚苯胺纳米球。该聚苯胺球同时具备表面超疏水、空腔内负载石墨烯、纳米球型颗粒状特点。
2.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述掺杂酸为水杨酸或磺基水杨酸的一种或一种以上;所述阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠按3:1的混合物;所述复合引发剂为聚乙烯醇水溶液与过硫酸铵按1:2~4的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述掺杂酸、表面活性剂和去离子水的比例范围为1mmol:95~275mg:10-30ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述苯胺和乙基苯的比例为范围为5mmol:1~3ml;所述油相与水相的混合比例为1:5~10;所述复合引发剂与苯胺的摩尔比范围为0.8-1.2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述引发反应的时间为4-12小时;温度为0~-5℃。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述制备方法制备的负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球。
7.一种权利要求6所述的负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球在制备高防腐聚苯胺-有机涂层中的应用。
8.一种高防腐聚苯胺-有机涂层,其特征在于,所述高防腐聚苯胺-有机涂层包含权利要求6所述的负载石墨烯的高防腐纳米聚苯胺微球。
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