CN106977654B - 一种核壳结构自交联丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及核壳结构的自交联丙烯酸乳液及其制备方法，以丙烯酸类硬单体和软单体复配，添加偏氯乙烯、磷酸酯类单体和有机氟活性单体等功能单体，同时添加自交联单体，在特殊乳化剂组合下通过乳液聚合的方法得到核壳结构的自交联丙烯酸乳液。本发明通过核壳互穿技术和特殊原料配合使得乳液具有良好的耐水性和耐腐蚀性能，附着力高，具有优良的综合性能，可直接涂覆至各种钢结构构件物及机械设备的维修保养工程中等，具有广泛的应用前景。

Description

一种核壳结构自交联丙烯酸乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子乳液合成领域，由其涉及一种核壳结构自交联丙烯酸乳液及其制备方法。

背景技术

金属材料的应用已经越来越广泛，尤其是钢铁，应用在了很多重要领域，因此，它的防护措施受到了很大的重视。目前市场的水性带锈或防锈涂料性能和作用效果不够理想，原因是他们采用的丙烯酸酯乳液，其耐水性、防腐蚀性及物化指标较差，达不到预期效果。水性丙烯酸防锈乳液耐腐蚀性不佳的原因主要如下：①亲水性乳化剂的存在使膜的耐水性差；②水性涂料中出现的闪锈、闪蚀问题；③交联密度不够，涂层致密性差，耐盐雾差；④最低成膜温度较高；⑤附着力差等等。

为了得到性能优异的丙烯酸乳液，人们纷纷把目光投向对丙烯酸乳液的改性，改性手段主要从以下三个方面进行：（1）降低丙烯酸乳液漆膜中亲水基团含量，譬如在丙烯酸乳液合成过程中加入磷酸酯类单体；（2）提高丙烯酸乳液漆膜对水和氧气的阻隔屏蔽能力，譬如在在丙烯酸乳液合成过程中加入疏水单体；（3）通过设计特定粒子结构的丙烯酸乳液，增强丙烯酸乳液的防腐性能。

同时，在工业涂料的防腐应用中，通过在树脂乳液中添加一定的缓蚀剂延缓漆膜的耐腐蚀性，但是，作为小分子的缓蚀剂在漆膜中容易迁移，导致其耐腐蚀效果并不稳定，且小分子缓蚀剂在漆膜中的分散性较差，不能在漆膜表面完全起到相应的耐腐蚀效果。

目前，耐腐蚀丙烯酸乳液的合成研究主要聚焦在丙烯酸单体、功能单体、结构和合成方法的改进，制备方法复杂，成本较高，制备得到的丙烯酸乳液的综合性能不是很好。为此，提供一种耐腐蚀性高、耐水性好，能延长防腐效果、涂层致密性高的丙烯酸乳液制备方法是现在急需的研究方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种核壳结构自交联丙烯酸乳液及其制备方法，所述丙烯酸乳液具有核壳结构，能再室温下进行自交联提高涂层致密性，在合成过程中选择磷酸酯类单体、偏氯乙烯和有机氟活性单体等作为功能单体提高涂层的耐水性和附着力；同时将有机缓蚀剂包埋在聚合物内部，提高了有机缓蚀在乳液中的分散性，同时延缓了其在漆膜中迁移，大大延长了丙烯酸乳液的耐腐蚀周期，本合成方法不需要消耗有机溶剂，生产过程安全，环保，综合成本较低。

本发明所述的一种核壳结构的自交联丙烯酸乳液，其特征在于：核部分的原料含有丙烯酸类硬单体、自交联单体I、偏氯乙烯、有机缓蚀剂、乳化剂I和引发剂I，壳部分的原料含有丙烯酸类软单体，自交联单体II、乳化剂II、磷酸酯类单体，有机氟活性单体和引发剂II，核部分与壳部分原料的重量比为1:1-1:2；

其中，按照核部分原料总重量100份计，丙烯酸类硬单体用量30-40份，自交联单体I用量为5-10份，偏氯乙烯用量为10-15份，有机缓蚀剂用量为1-4份，乳化剂I用量为2-4份，引发剂I用量为1-3份，余量为去离子水；按照壳部分原料总重量100份计，丙烯酸类软单体用量20-35份，自交联单体II用量为5-10份，有机氟活性单体为10-15份，磷酸酯类单体用量3-5份，乳化剂II用量为5-10份，引发剂II用量为1-3份，余量为去离子水；

所述丙烯酸类硬单体为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或其混合物；

所述丙烯酸类软单体为丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；

所述自交联单体I为双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种；

所述自交联单体II为己二酸二肼，碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼中的一种或几种；

有机缓蚀为苯并三氮唑或巯基苯并噻唑；

乳化剂I为：阴离子表面活性或非离子表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚；

乳化剂II为磷酸酯乳化剂，优选烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯；

磷酸酯类单体为PAM-100，PAM-200中的一种或两种；

有机氟活性单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯，（甲基）丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种；

引发剂I和引发剂II为过硫酸盐引发剂，选自过硫酸钾，过硫酸钠，或过硫酸铵中的一种。

所述丙烯酸类硬单体和丙烯酸类软单体的重量比为1:0.8-1:3。

同时，本发明还提供一种核壳结构的自交联丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

（1）核部分乳液的制备

首先，在氮气保护下，将核部分原料中40-60%重量的丙烯酸类硬单体，30-50%重量的自交联单体I、30-50%重量的偏氯乙烯、全部的有机缓蚀剂、50-70%重量的乳化剂I和40-60%重量的去离子水加入反应釜中，在冰浴条件下高速搅拌，反应20-40min，形成预乳化液；

最后升温至50-70℃，再将剩余的核部分原料在2-3h内滴加到预乳化液中，滴加完成后升温至80-90℃，保温2-4h引发聚合，形成核部分乳液；

（2）核壳乳液的制备

首先，将全部丙烯酸类软单体、全部有机氟活性单体，50-70%重量的乳化剂II，40-60%重量的引发剂II和40-50%重量的去离子，在氮气保护下，于冰浴条件下高速搅拌，反应20-40min，形成预乳化液A；

其次，将全部自交联单体II、30-50%重量的乳化剂II、全部磷酸酯类单体、40-60%重量的引发剂II和50-60%重量的去离子水、在氮气保护下，于冰浴条件下高速搅拌，反应20-40min，形成预乳化液B；

最后，将壳部分预乳化液A和预乳化液B在3-4h内滴加到核部分乳液中，反应温度为80-90℃，保温2-4h引发聚合，形成核壳结构乳液；

（3）降至室温后用氨水调节pH值为6-8，过滤出料，即得核壳结构的自交联丙烯酸乳液。

本发明采用二阶段的预乳化单体的加料方式形成乳胶类结构形态的核部分，然后在将壳部分预乳化单体加入，使单体有充分时间向核乳胶粒内部渗透，核乳胶粒内部不断富含壳部单体，这种预溶胀法加料方式形成的乳胶粒在核壳之间发生了接枝或相互贯穿，改善了核层和壳层聚合物的相容性，从而提高了丙烯酸乳液的稳定性。

本发明的有益效果是：

本发明选择使用偏氯乙烯、有机氟活性单体和磷酸酯类单体等功能单体，改善了丙烯酸乳液的耐腐蚀性，热稳定性，耐水性，和附着力等性能；同时，磷酸酯类单体含有的磷酸酯基团能够使金属表面发生钝化，防止水分子和其他盐离子与金属接触，故加强了防腐蚀性能；

通过在合成核乳液过程中加入有机缓蚀剂，将有机缓蚀剂包埋在聚合物内部，提高了有机缓蚀在乳液中的分散性，同时延缓了其在漆膜中迁移，大大延长了丙烯酸乳液的耐腐蚀周期；

通过在丙烯酸乳液合成过程中，加入自交联单体，制备得到能够在室温下进行交联的丙烯酸乳液，在乳液成膜过程中能够进一步发生交联，提高漆膜表面的致密性，阻隔水和氧气的进入，进一步提高乳液的耐腐蚀性能；

通过调整不同种类的丙烯酸酯单体（软硬单体的比例）比例，可以改变丙烯酸乳液的最低成膜温度，改变漆膜的强度和韧性，从而提高漆膜的综合性能；

丙烯酸乳液具有明显的核壳结构，粒径细而分布均匀，乳液稳定，疏水性好，具有良好的物化性能，用该乳液制备成带锈、防锈涂料后，涂料综合性能优异。

采用核壳互穿技术和特殊原料使乳液无毒、无味、不燃、不燥、低VOC，可以取代传统的除锈除氧化皮工艺，形成高附着力保护膜，代替底漆，可与其他涂层配套，提高防护性能；用该乳液制备的带锈防腐涂料具有综合特殊功能，能取代手工或机械打磨、喷砂或酸洗除锈工艺，可直接涂覆至各种钢结构构件物及机械设备的维修保养工程中等。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，可较轻易地了解本发明的各项细节供不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行修饰与改变。本发明中提到的方法和步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法和步骤或在这些明确提到的步骤之间还可插入其他方法步骤，除非另有说明。各种原料均购自商业供应商，未经加工处理，除非另有说明。

实施例1

原料如下：按照核部分原料总重量100份计，丙烯酸类硬单体（苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯重量比1:1）用量30份，自交联单体I（双丙酮丙烯酰胺）用量为5份，偏氯乙烯用量为10份，有机缓蚀剂（苯并三氮唑）用量为1份，乳化剂I（十二烷基苯磺酸钠）用量为2份，引发剂I（过硫酸钾）用量为1份，余量为去离子水；按照壳部分原料总重量100份计，丙烯酸类软单体（丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯重量比1:1）用量20份，自交联单体II（己二酸二肼）用量为5份，有机氟活性单体（甲基丙烯酸十二氟庚酯）为10份，磷酸酯类单体（PAM-100）用量3份，乳化剂II（烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯）用量为5份，引发剂II（过硫酸钾）用量为1份，余量为去离子水；

（1）核部分乳液的制备

首先，在氮气保护下，将核部分原料中40%重量丙烯酸类硬单体，30%重量自交联单体I、30%重量的偏氯乙烯、全部的有机缓蚀剂、50%重量的乳化剂I和40%重量的去离子水加入反应釜中，在冰浴条件下高速搅拌，反应20min，形成预乳化液；

最后升温至50℃，再将剩余的核部分原料在2h内滴加到预乳化液中，滴加完成后升温至80℃，保温2h引发聚合，形成核部分乳液；

（2）核壳乳液的制备

首先，将丙烯酸类软单体、有机氟活性单体，50%重量的乳化剂II，40%重量的引发剂II和40%重量的去离子，在氮气保护下，于冰浴条件下高速搅拌，反应20min，形成预乳化液A；

其次，将自交联单体II、50%重量的乳化剂II、磷酸酯类单体、60%重量的引发剂II和60%重量的去离子水、在氮气保护下，于冰浴条件下高速搅拌，反应40min，形成预乳化液B；

最后，将壳部分预乳化液A和预乳化液B在3h内滴加到核部分乳液中，反应温度为80℃，保温3h引发聚合，形成核壳结构乳液；

（3）降至室温后用氨水调节pH值为6，过滤出料，即得核壳结构的自交联丙烯酸乳液。

实施例2

原料如下：按照核部分原料总重量100份计，丙烯酸类硬单体（苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯重量比1:3）用量40份，自交联单体I（乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯）用量为10份，偏氯乙烯用量为15份，有机缓蚀剂（巯基苯并噻唑）用量为4份，乳化剂I（烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚重量比1:1）用量为4份，引发剂I（过硫酸钠）用量为3份，余量为去离子水；按照壳部分原料总重量100份计，丙烯酸类软单体（丙烯酸和丙烯酸羟乙酯重量比1:2）用量35份，自交联单体II（丁二酸二酰肼）用量为10份，有机氟活性单体（丙烯酸六氟丁酯）为15份，磷酸酯类单体（PAM-200）用量5份，乳化剂II（烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯）用量为10份，引发剂II（过硫酸钠）用量为1-3份，余量为去离子水；

（1）核部分乳液的制备

首先，在氮气保护下，将核部分原料中60%重量丙烯酸类硬单体， 50%重量自交联单体I、50%重量的偏氯乙烯、全部的有机缓蚀剂、70%重量的乳化剂I和60%重量的去离子水加入反应釜中，在冰浴条件下高速搅拌，反应40min，形成预乳化液；

最后升温至70℃，再将剩余的核部分原料在3h内滴加到预乳化液中，滴加完成后升温至90℃，保温4h引发聚合，形成核部分乳液；

（2）核壳乳液的制备

首先，将丙烯酸类软单体、有机氟活性单体，70%重量的乳化剂II，60%重量的引发剂II和50%重量的去离子，在氮气保护下，于冰浴条件下高速搅拌，反应40min，形成预乳化液A；

其次，将自交联单体II、30%重量的乳化剂II、磷酸酯类单体、40%重量的引发剂II和50%重量的去离子水、在氮气保护下，于冰浴条件下高速搅拌，反应40min，形成预乳化液B；

最后，将壳部分预乳化液A和预乳化液B在3h内滴加到核部分乳液中，反应温度为90℃，保温3h引发聚合，形成核壳结构乳液；

（3）降至室温后用氨水调节pH值为8，过滤出料，即得核壳结构的自交联丙烯酸乳液。

应用实例：

在表面经过砂纸打磨处理过的钢板上，涂上厚度120微米左右厚的乳液，室温固化60min后成膜，取出考察耐水性，耐盐雾能力，附着力，柔韧性，耐冲击力，本发明制备漆膜的性能质量如下表所示。

表1漆膜综合性能指标

以上结果表明，本专利产品具有的附着力、耐腐蚀、耐水性、机械性能等性能均达到了市场应用的要求，符合未来可持续发展对聚丙烯酸酯乳液安全、环保的要求，具有良好的发展前景。

需要理解到的是，以上所述仅仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种核壳结构的自交联丙烯酸乳液，其特征在于：核部分的原料含有苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯、自交联单体I、偏氯乙烯、有机缓蚀剂、乳化剂I和引发剂I，壳部分的原料含有丙烯酸类软单体，自交联单体II、乳化剂II、磷酸酯类单体，有机氟活性单体和引发剂II，核部分与壳部分原料的重量比为1:1-1:2；

其中，按照核部分原料总重量100份计，苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯用量30-40份，自交联单体I用量为5-10份，偏氯乙烯用量为10-15份，有机缓蚀剂用量为1-4份，乳化剂I用量为2-4份，引发剂I用量为1-3份，余量为去离子水；按照壳部分原料总重量100份计，丙烯酸类软单体用量20-35份，自交联单体II用量为5-10份，有机氟活性单体为10-15份，磷酸酯类单体用量3-5份，乳化剂II用量为5-10份，引发剂II用量为1-3份，余量为去离子水；

所述丙烯酸类软单体为丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；

所述自交联单体I为双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种；

所述自交联单体II为己二酸二肼，碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼中的一种或几种；

乳化剂I为：阴离子表面活性或非离子表面活性剂，乳化剂II为磷酸酯乳化剂；

引发剂I和引发剂II为过硫酸盐引发剂，选自过硫酸钾，过硫酸钠，或过硫酸铵中的一种。

2.一种如权利要求1所述的一种核壳结构的自交联丙烯酸乳液，其特征在于所述苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸类软单体的重量比为1:0.8-1:3。

3.一种如权利要求1所述的一种核壳结构的自交联丙烯酸乳液，其特征在于所述有机缓蚀剂为苯并三氮唑或巯基苯并噻唑。

4.一种如权利要求1所述的一种核壳结构的自交联丙烯酸乳液，其特征在于所述磷酸酯类单体为PAM-100，PAM-200中的一种或两种。

5.一种如权利要求1所述的一种核壳结构的自交联丙烯酸乳液，其特征在于所述有机氟活性单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯，（甲基）丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。

6.一种如权利要求1所述的一种核壳结构的自交联丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

（1）核部分乳液的制备

首先，在氮气保护下，将核部分原料中40-60%重量的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，30-50%重量的自交联单体I、30-50%重量的偏氯乙烯、全部的有机缓蚀剂、50-70%重量的乳化剂I和40-60%重量的去离子水加入反应釜中，在冰浴条件下高速搅拌，反应20-40min，形成预乳化液；

最后升温至50-70℃，再将剩余的核部分原料在2-3h内滴加到预乳化液中，滴加完成后升温至80-90℃，保温2-4h引发聚合，形成核部分乳液；

（2）核壳乳液的制备

首先，将全部丙烯酸类软单体、全部有机氟活性单体，50-70%重量的乳化剂II，40-60%重量的引发剂II和40-50%重量的去离子，在氮气保护下，于冰浴条件下高速搅拌，反应20-40min，形成预乳化液A；

其次，将全部自交联单体II、30-50%重量的乳化剂II、全部磷酸酯类单体、40-60%重量的引发剂II和50-60%重量的去离子水、在氮气保护下，于冰浴条件下高速搅拌，反应20-40min，形成预乳化液B；

最后，将壳部分预乳化液A和预乳化液B在3-4h内滴加到核部分乳液中，反应温度为80-90℃，保温2-4h引发聚合，形成核壳结构乳液；

（3）降至室温后用氨水调节pH值为6-8，过滤出料，即得核壳结构的自交联丙烯酸乳液。