CN103936939A - 互穿聚合物网络核壳乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种互穿聚合物网络核壳乳液及其制备方法，其由单体、乳化剂、引发剂、PH调节剂和水组成，其特征在于：所述单体由功能单体和混合单体组成，混合单体由乙烯基单体、丙烯酸丁酯组成，功能单体由双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼、二乙烯基苯、反应型硅单体组成，所述乳化剂为无壬基酚反应型乳化剂SR-10、脂肪磷酸酯类乳化剂和专有性非离子反应型乳化剂，所述的引发剂为过硫酸钠，PH调节剂为碳酸氢钠，水为去离子水。其制备方法包括以下步骤：(1)按照原料配比，配制单体混合液待用；配制去离子水和引发剂，搅拌成引发剂混合液待用；(2)乳液聚合反应。本发明的有益效果是：环保、安全、工艺简单，耐擦洗能力和颜填料承载能力强，电解质和冻融稳定性能高。

Description

互穿聚合物网络核壳乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，特别是指一种核壳型硅苯丙类乳液及其制备方法。

背景技术

硅苯丙乳液主要应用于水性胶黏剂、织物处理、水性建筑涂料等，目前国内广泛使用的硅苯丙乳液，主要由单体、乳化剂、引发剂、PH值调节剂、硅氧烷单体和水组成，常用单体中包括乙烯基单体、丙烯酸及其衍生物和甲基丙烯酸及其衍生物。其采用传统乳液制作工艺制得，传统的乳液聚合工艺包括以下工序：诱导→引发→胶束消失→单体液滴消失→链终止。传统聚合工艺获得的聚合物分子链为线型结构的高分子链，很少有支链接枝，难以制备特种和异形聚合物粒子，限制了乳液聚合物在新技术领域的应用。采用传统工艺乳液聚合，乳液常温干燥成膜较慢，常用乳化剂不环保，对乳液涂膜的耐水性有较大影响。采用IPN技术制备功能高分子，由于其特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合；由于其特殊分子结构，界面互穿，双相连续等结构特征，使得他们在性能或功能上产生特殊的协同作用，因此IPN在功能材料领域应用具有独特的优点。

发明内容

本发明之目的在于克服现有技术上述之不足，提供一种改进的硅苯丙乳液及其制备方法，其增强了涂膜的耐水性，提高了乳液的电解质稳定性、冻融稳定性以及对颜填料的承载能力及展色性。

为实现上述之目的，本发明采取以下的技术方案：本发明主要由单体、反应型乳化剂、引发剂、PH调节剂和水组成，其特征在于：所述单体由功能单体和混合单体组成，混合单体由乙烯基单体、丙烯酸丁酯组成，其重量百分比为23.0-25.0％、18.0-22.0％；功能单体由双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼、二乙烯基苯、反应型硅单体组成，其重量百分比分别为0.5-2.0％、0.25-1.0％、0.5-1.0％、1.0-2.0％；所述乳化剂为无壬基酚反应型乳化剂SR-10、脂肪磷酸酯类乳化剂和专有性非离子反应型乳化剂，其重量百分比分别为0.1-0.30％、0.2-1.0％、0.07-0.20％；所用引发剂重量百分比为0.40-0.60％；PH调节剂重量百分比为0.1-0.20％；水重量百分比为50.0-53.0％.

本发明所述的引发剂为过硫酸钠，PH调节剂为碳酸氢钠，水为去离子水。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：本发明的硅苯丙乳液乳液是一种由酰胺类功能单体与与酰肼类单体参与反应的室温自交联，并由二乙烯苯作为特殊功能单体参与核及壳混合单体反应，导致核壳聚合物大分子相互贯穿缠绕并以化学键的方式各自交联，形成互穿聚合物网络结构(LIPN)；包括以下步骤：

(1)反应物配料

反应物组成及配比为：

以上所列表格单体量所得聚合物粒子为核软壳硬的特性，乙烯基单体、丙烯酸丁酯总重量百分比为23.0-25.0％、18.0-22.0％；

(2)乳液聚合反应

①反应物混合液的配制

将所需量按第(1)步所规定的核与壳单体组成及配比的混合于两个容器中；按第(1)步所规定的乳化剂和PH调节剂组成及配比，搅拌至完全溶解成清澈透明液体；再按第(1)步所规定组成及配比加入去离子水和引发剂，充分搅拌至完全溶解，配制成引发剂混合液；

②聚合介质及反应条件的准备

将按第(1)步所规定组成及配比的乳化剂、pH调节剂加入到一个装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶中，并用恒温水浴或者油浴加热至设定的聚合反应温度84℃～88℃；

③聚合反应及冷却处理

向第(2)②步所设置反应条件的四口瓶中，加入核单体混合液和第(1)①步配制好的引发剂混合液，滴加时间为2.0～2.5小时内半连续滴加，加完后保温半小时，再加入壳配制好的单体混合液和第(1)①步配制好的引发剂混合液，滴加时间为1.0～1.5小时，保温反应时间为1～2小时。冷却1.5～2.5小时后至室温，调整体系PH值＝7.0-8.0，加入(1)中比例己二酰肼，搅拌均匀。所得产物为微发蓝或乳黄色的匀质混合物水性体系。经人工自然放料或机械自动出料，即得到互穿网络室温自交联硅苯丙乳液。

本发明中，由于采用了功能性单体中的酰胺基和反应型硅单体硅氧基先与高极性无机底材表面所吸附的水分子结合成氢键或形成共价键，而这些氢键或共价键是远比范德华引力要强得多的界面作用力，故乳液聚合物的耐洗擦性成倍增加。同时，单体中的功能基团会置换颜填料表面吸附的水分子，使之取得R基团朝外取向的表面改性而被很好的润湿，促进基料分子插入颜填料颗粒之间并把它们隔离，不仅使分散稳定，而且降低颜填料与聚合物之间的结构化作用，从而提高对颜填料的承载润湿能力，即可增加颜填料的添加比例，提高了对颜填料展色性降低生产成本。

本发明中，由于采用的乳化剂替代原有乳化剂加保护胶的乳化体系。乳化剂为反应型高分子，在聚合中以共价键的方式结合到乳胶粒上，不再出现解吸，乳液粒子在凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间阻碍作用，故乳液的稳定性得以很大的改善，特别是电解质稳定性和冻融稳定性得到了大幅度的提高。同时，这部分乳化剂由于接枝反应在聚合物高分子链上，因而在乳液成膜时不再发生迁移，故乳液膜的耐水性能得到较大的提高。

本发明中，DAAM参与乳液共聚及己二酰肼与改性聚合物上酮羰基，发生交联反应，可以有效的改善乳液的机械性能如硬度，耐有机溶剂，提高涂膜的抗压粘性，提高了对基层的附着力。

本发明中，在乳液粒子的壳层加入有机硅氧烷参加反应，在聚合物主链上引入带烷氧基的硅氧烷，从而乳液涂膜具有有机硅的耐高温性耐候性、耐化学品性，低表面能的特性，较大的提高乳液涂膜的耐水性、自洁性、耐候性。设计成核软壳硬，使得乳液涂膜具有一定的柔韧性(弹性)。

本发明实际应用中，由于采用自动化控制系统，设定各参数(温度控制参数、引发剂加料参数、单体加料参数)，较好的控制了生产过程中的反应温度及各种物料的加料速度，较好的控制了乳液的粒径及粒径分布。使乳液膜的耐水性、乳液的稳定性能得到相应的提高。

所以，本发明的乳液，其耐水性、耐洗擦性和颜填料承载能力均较原有的乳液有十分明显的提高，并具有更突出的电解质稳定性和冻融稳定性。

本发明的有益效果是：

(1)环保，本发明方法使用的分散介质是去离子水，不含有机溶剂，更不涉及三苯问题。安全且价廉，不会对人体的健康造成任何不良影响。

(2)安全，本发明方法使用的乳化剂是不含芳醚的乳化剂，不含APEO成分，为清洁环保型。本发明方法使用的单体均不含甲醛或甲醛衍生物，不会对人体健康和环境保护造成危害。

(3)工艺简单，在本发明方法的工艺中，聚合反应完成后，乳液出料后即可直接使用，既没有复杂的中间聚合步骤，也没有溶剂的脱除过程。

(4)耐擦洗能力明显改善，本发明方法因使用了酰胺类功能单体与乳化剂，这类单体中的酰胺基和酰肼基发生自交联反应，以及硅氧基与高极性无机底材表面的羟基等极性基体形成氢键或共价键，这些氢键或共价键的加和强度远高于比范德华引力等传统的界面作用力。另外，乳化剂为反应型乳化剂在乳液成膜时不再发生迁移。因此，乳液聚合物的耐擦洗次数显著增加。

(5)颜填料承载能力显著提高，本发明方法中的酰胺类功能单体中的功能基团会置换颜填料表面吸附的水分子，使之取得R基团朝外取向的表面改性而被很好的润湿，促进基料分子插入颜填料颗粒之间并把它们隔离，不仅使分散稳定，而且降低颜填料与聚合物之间的结构化作用，从而提高对颜填料的承载能力，即可增加颜填料的添加比例，降低生产成本。

(6)电解质稳定性和冻融稳定性等性能也有明显提高，本发明中由于采用的乳化剂与替代原有乳化剂加保护胶的乳化体系。乳化剂在聚合中以共价键的方式结合到乳胶粒上，避免了物理吸附的可逆性，乳液粒子的静电保护和空间保护作用更强，保护作用的稳定性也更高。因此，乳液的稳定性得以很大的改善，特别是电解质稳定性、冻融稳定性和贮存稳定性得到了大幅度的提高。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例：将130.0克苯乙烯，110.0克丙烯酸丁酯，3.0克二乙烯基苯和6.0克丙烯酸混合，得到核混合单体；将100.0克苯乙烯，110.0克丙烯酸丁酯，3.0克二乙烯基苯，4.0克丙烯酸，3.0克双丙酮丙烯酰胺混合，得到壳混合单体

将1000m1四口瓶置于恒温水浴中，四口瓶上组装球形冷凝管、四氟乙烯叶片搅拌棒、温度计、氮气导管系列装置。将2.0克无壬基酚反应型乳化剂SR-10，6.0克脂肪磷酸酯类乳化剂，1克非离子反应型乳化剂，210克去离子水加入到四口瓶中，同时加入1.0克碳酸氢钠于四口瓶中作为pH调节剂。将水浴温度控制在84～85℃，开动搅拌器。在冷凝器上接一个恒压滴液漏斗，将1.2克过硫酸钠加入到滴液漏斗中，开始缓慢滴加到四口瓶中，10分钟后开始滴加核混合单体，于84～88℃恒温反应2.0-2.5小时，核单体混合液滴加完毕，保温半小时，继续滴加壳单体混合物和引发剂，加料时间1.0-1.5滴加完毕。于85℃-88℃恒温反应2小时，冷却至室温，用氨水调节体系PH值＝7.0-8.0，加入1.5克己二酰肼配制的水溶液，搅拌均匀，过滤出料。

按GB／T20623-2006的方法，实例的耐擦洗次数明显提高，以建筑内墙涂料为例，同样的乳液添加量，涂膜耐擦洗从500次提高到1200次。电解质稳定性(化学稳定性)表现在由乳液与电解质(5％氯化钙)溶液比为5∶1提高至2∶1，混合均匀，静置48h无破乳现象。冻融稳定性经三个轮次循环实验，每个轮次样品放在-18℃以下冻16小时，(23±2)℃回化8小时，样品无硬块、凝聚等异常现象，样品密封后在(50±2)℃恒温干燥箱中，两周后取出，放在(23±2)℃下放置3h，打开容器，样品无分层、结皮、硬块、絮凝等异常现象，涂膜耐水性检测，在玻璃板上用湿膜涂布器制成厚度为100微米的涂膜，在室温干燥24h(或在50℃烘箱中干燥8h)，放在水中，涂膜48h不变色。

Claims (3)

1.一种互穿聚合物网络核壳乳液，其由单体、乳化剂、引发剂、PH调节剂和水组成，其特征在于：所述单体由功能单体和混合单体组成，混合单体由乙烯基单体、丙烯酸丁酯组成，其重量百分比为23.0-25.0％、18.0-22.0％；功能单体由双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼、二乙烯基苯、反应型硅单体组成，其重量百分比分别为0.5-2.0％、0.25-1.0％、0.5-1.0％、1.0-2.0％；所述乳化剂为无壬基酚反应型乳化剂SR-10、脂肪磷酸酯类乳化剂和专有性非离子反应型乳化剂，其重量百分比分别为0.1-0.30％、0.2-1.0％、0.07-0.20％；所述引发剂重量百分比为0.4-0.6％；PH调节剂重量百分比为0.1-0.2％；水重量百分比为50-53％。

2.根据权利要求1所述的一种互穿聚合物网络核壳乳液，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钠，PH调节剂为碳酸氢钠，水为去离子水。

3.根据权利要求1所述的一种互穿聚合物网络核壳乳液的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

(1)按照原料配比，配制单体混合液待用；配制去离子水和引发剂，搅拌成引发剂混合液待用；

(2)乳液聚合反应，①配制反应物混合液，将所需量按第(1)步所规定的核与壳单体组成及配比的混合于两个容器中；按第(1)步所规定的乳化剂和PH调节剂组成及配比，搅拌至完全溶解成清澈透明液体；再按第(1)步所规定组成及配比加入去离子水和引发剂，充分搅拌至完全溶解，配制成引发剂混合液；②将按第(1)步所规定组成及配比的乳化剂、pH调节剂加入到一个装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶中，并用恒温水浴或者油浴加热至设定的聚合反应温度84℃～88℃；③聚合反应及冷却处理，向第(2)②步所设置反应条件的四口瓶中，加入核单体混合液和第(1)①步配制好的引发剂混合液，滴加时间为2.0～2.5小时内半连续滴加，加完后保温半小时，再加入壳配制好的单体混合液和第(1)①步配制好的引发剂混合液，滴加时间为1.0～1.5小时，保温反应时间为1～2小时，冷却1.5～2.5小时后至室温，调整体系PH值＝7.0-8.0，加入(1)中比例己二酰肼，搅拌均匀，所得产物为微发蓝或乳黄色的匀质混合物水性体系，经人工自然放料或机械自动出料，即得到互穿网络室温自交联硅苯丙乳液。