CN101161697B - 一种接枝纳米二氧化钛功能粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二氧化钛复合材料领域,具体涉及一种接枝纳米二氧化钛材料的制备方法。该方法是将二氧化钛分散在乳化剂溶液中,加入聚合单体得到混合乳液,取其中1/3~2/3做成种子乳液;其余混合乳液中加入引发剂的一部分进行第一次聚合反应,然后将种子乳液和剩余引发剂加入体系中进行第二次聚合反应得到。本发明方法简单易用,对设备要求低,便于大规模推广。本发明方法制备的接枝纳米二氧化钛功能粒子能够更好的能用于高分子材料中,加入本发明方法制备的接枝纳米二氧化钛功能粒子后,其总体抗老化性能比未添加的产品提高30%~60%,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛复合材料领域,具体涉及一种接枝纳米二氧化钛材料的制备方法。
背景技术
开发无机粒子填充聚合物的纳米粒子复合材料是塑料工业的方向之一,作为“工业味精”的无机纳米材料能有效地提高材料的物理机械性能及抗老化性能,具有很强的应用前景,但是由于二者之间相容性较差,所以目前应用受到很大的限制。从目前国内外情况看,比较成功的工业应用范例主要是纳米CaCO3、无机硅酸盐等改性PA、PP等塑料,其原因是既可以提高塑料的力学性能,使通用塑料达到工程材料的使用要求,还能够达到降本增效的目的。
而国内外利用纳米TiO2在高分子材料领域中进行抗老化功能改性的研究较少,产业化更是几乎没有,研究的高分子树脂种类也不多,主要是对PP材料进行填充改性研究,也没有针对具体的高分子制品进行工程应用研究,并且研究工作集中在提高力学性能的保持率方面,对减少变色和提高光泽保持率以及提高抗老化等改性研究较少。
但综观目前这方面的研究,存在的主要问题是制备方法有限,基本是将经低分子有机试剂改性后的纳米TiO2与高分子基体树脂直接填充共混,方法简单,分散存在困难,而且抗老化效果并不十分突出,因为二者的混合是简单的机械混合,二氧化钛粒子与高分子材料间间仅通过物理力相互作用,这种结合导致二者的相容性差,很难充分发挥二者的优异性能,更难长久保持优异性能。因此,本领域需要开发一种新的接枝纳米二氧化钛粒子的制备方法。
发明内容
基于上述常规纳米二氧化钛存在的缺陷,本发明在已有纳米二氧化钛的基础上通过接枝的工艺来改性纳米二氧化钛的方法。解决本发明技术问题的技术方案为提供一种接枝纳米二氧化钛功能粒子的制备方法。该方法是将二氧化钛分散在乳化剂溶液中,加入聚合单体得到混合乳液,取其中1/3~2/3做成种子乳液;其余混合乳液中加入引发剂的一部分进行第一次聚合反应,然后将种子乳液和剩余引发剂加入体系中进行第二次聚合反应得到。
进一步的,该方法包括以下步骤:
a、将二氧化钛和乳化剂进行搅拌混合,乳化得混合液;
b、在混合液中加入聚合单体将单体乳化,制得TiO2和反应单体的混合乳液,取出1/3~2/3混合液做成种子乳液,聚合单体的用量为占体系总重量的10%~60%;
c、滴加1/4~3/4的引发剂进行第一次聚合反应;
d、聚合反应后继续向体系中滴加剩余引发剂和步骤b中取出的种子乳液进行第二次聚合反应;
e、将步骤d的聚合后产物沉降,过滤,干燥,抽提用丙酮除去均聚物,余下产物进行细化处理即得。
其中,上述方法步骤a中所述的乳化剂为带磺酸基团的水溶性乳化剂,用量为占体系总重量的0.5%~10%。
其中,上述方法步骤a中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
其中,上述方法步骤b中所述的聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯中的至少一种。
进一步的,上述的聚合单体的用量可根据具体需要和实际情况进行选择,一般可为占体系总重量的10%~60%,优选为30%~60%。
其中,上述方法步骤a中的二氧化钛粉是通过搅拌分散在水中,再和乳化剂混合乳化。上述的水优选使用去离子水。
其中,上述方法中使用的引发剂为本领域常用的聚合反应引发剂。优选为浓度为1%~10%的过硫酸铵。实际使用时可将使用量为0.1~5份引发剂稀释到20~100倍的水中,在体系中的相对用量要根据实际聚合时的温度和时间要求确定,一般1重量份引发剂可以引发100重量份左右的体系进行反应。
其中,上述方法步骤c中滴加1/2的引发剂时的温度为80~90℃,时间为0.5~1.5小时。
其中,上述方法步骤a中的滴加剩余引发剂和步骤b中取出的种子乳液进行聚合反应是在85~95℃下保温1~3小时进行。
其中,上述方法步骤e中抽提时使用的是索氏抽提器。
本发明针对目前在纳米二氧化钛有机高分子复合材料领域研究中存在的问题,提供了一种通过乳液聚合制备具有优异抗老化性能的纳米二氧化钛有机高分子复合粒子的方法。用本发明方法简单易用,对设备要求低,便于大规模推广。本发明方法制备的接枝纳米二氧化钛功能粒子能够更好的能用于高分子材料中。并且用本方法制得的纳米二氧化钛聚合物功能复合粒子接枝率可在75%以上。加入本发明方法制备的接枝纳米二氧化钛功能粒子后,改性材料的总体抗老化性能比未添加的产品提高30%~60%,具有很好的应用前景。
附图说明
图1表示本发明方法的流程简图,采用的是种子乳液聚合方式。
以下通过具体实施方式详细说明但不限制本发明。
具体实施方式
本发明可以通过以下具体的技术方案实现:
a、将二氧化钛粉是通过搅拌分散在去离子水,和乳化剂进行搅拌混合,乳化得混合液;乳化剂为带磺酸基团的水溶性乳化剂,用量为占体系总重量的0.5%~10%。
b、在混合液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯中的至少一种作为聚合单体将单体乳化,制得TiO2和反应单体的混合乳液,取出1/3~2/3混合液做成种子乳液。聚合单体的用量为占体系总重量的10%~60%,优选为30%~60%。
c、以浓度为1%~10%的过硫酸铵作为引发剂,滴加其中的1/4~3/4的进行第一聚合反应,滴加引发剂时的温度为80~90℃,时间为0.5~1.5小时。实际使用时可将使用量为0.1~5份引发剂稀释到20~100倍的水中,在体系中的用量按本领域聚合反应所需用量的常识确定,根据实际聚合时的温度和时间可有所变动,一般1重量份引发剂可以引发100~200重量份左右的体系进行反应。
d、聚合反应后继续向体系中滴加剩余引发剂和剩下的种子乳液进行第二次聚合反应,反应条件为85~95℃下保温1~3小时。
e、将步骤d的聚合后产物沉降,过滤,干燥,索氏抽提器中抽提用丙酮除去均聚物,余下产物进行细化处理即得。
由于实验的具体用量不同会造成实验药品使用上的不同及其聚合反应时间的不同,下述实施例均采用100mL水溶液体系。
实施例一用本发明方法制备接枝纳米二氧化钛功能粒子
使用甲基丙烯酸甲酯(MMA),苯乙烯(ST)作为聚合单体,聚合的方式具体如下:
第一步:称取10克的TiO2,加水低速搅拌,然后称取乳化剂(SDBS)0.1克,加水完全溶解加入反应器中在1000转/分的搅拌条件下搅拌15分钟;
第二步:常温下稍加大搅拌速率,滴加单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)10ml和苯乙烯(ST)10ml,将单体乳化,制成TiO2/SDS和反应单体的混合乳液;然后倒出2/3混合液做成种子乳液;
第三步:恒温水浴锅加热水,升温,将温度设定在86℃,滴加50ml的引发剂(将0.1克过硫酸铵溶解到100ml水中制成溶液),滴加完后反应半小时。在1500转/分的条件下;保温半小时后,最后滴加剩余种子乳液和剩余的50ml引发剂,再升温至90℃保温2小时冷却至室温得到乳液;
第四步:超离心沉降,过滤,干燥。在索氏抽提器抽提48h,用丙酮除去均聚物,经过细化处理后得到目标产物。
实施例二用本发明方法制备接枝纳米二氧化钛功能粒子
使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为聚合单体,聚合的方式具体如下:
第一步:称取10克的TiO2,加水低速搅拌,然后称取乳化剂(SDBS)0.1克加水完全溶解加入反应器中1000转/分的搅拌条件下15分钟;
第二步:常温下1000~3000转/分的条件下,滴加单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)10ml,将单体乳化,制成TiO2/SDS和反应单体的混合乳液;然后倒出2/3混合液做成种子乳液;
第三步:恒温水浴锅加热水,升温,将温度设定在86℃,滴加50ml的引发剂(将0.1克过硫酸铵溶解到100ml水中制成溶液),滴加完后反应半小时。在2000转/分的搅拌条件下;保温半小时后,最后滴加剩余种子乳液和剩余引发剂,再升温至90℃保温2小时冷却至室温得到乳液;
第四步:超离心沉降,过滤,干燥。在索氏抽提器抽提48h,用丙酮除去均聚物,经过细化处理后得到目标产物。
实施例三用本发明方法制备接枝纳米二氧化钛功能粒子
使用苯乙烯(ST)作为聚合单体,聚合的方式具体如下:
第一步:称取10克的TiO2,加水低速搅拌,然后称取乳化剂乳化剂(SDBS)0.1克加水完全溶解加入反应器中10000转/分的条件下搅拌15分钟;
第二步:常温下加大搅拌速率,滴加单体苯乙烯(ST)10ml,将单体乳化,制成TiO2/SDS和反应单体的混合乳液;然后倒出2/3混合液做成种子乳液;
第三步:恒温水浴锅加热水,升温,将温度设定在86℃,滴加50ml的引发剂(将0.1克过硫酸铵溶解到100ml水中制成溶液),滴加完后反应半小时。在2000转/分的条件下搅拌;保温半小时后,最后滴加剩余种子乳液和剩余引发剂,再升温至90℃保温2小时冷却至室温得到乳液;
第四步:超离心沉降,过滤,干燥。在索氏抽提器抽提48h,用丙酮除去均聚物,经过细化处理后得到目标产物。
试验例一本发明方法制备的接枝纳米二氧化钛功能粒子的性能检测
纳米二氧化钛聚合物功能复合粒子主要通过接枝率来表征,接枝率表示的是接枝在纳米二氧化钛上的聚合单体质量与参加反应单体质量的分数,接枝率计算公式为接枝到纳米二氧化钛上的单体质量占参加集合单体的质量分数。经检测,本方法各实施例制得的纳米二氧化钛聚合物功能复合粒子接枝率均在在75%以上。
将通过本发明方法制备得到的接枝纳米二氧化钛功能粒子用于填充高分子材料逼供内进行性能检测。试验结果表明,添加1%~2%的接枝纳米二氧化钛功能粒子可以明显改善高分子的抗冲击性能,纳米质量分数在1%~4%对复合材料的拉伸强度几乎没有影响,而添加少量的接枝纳米二氧化钛功能粒子可以大大提高PP的耐紫外光老化性能,说明接枝纳米二氧化钛功能粒子对紫外光有更强的吸收能力,更能改进材料的耐候性,提高户外制品的使用寿命。加入接枝纳米二氧化钛功能粒子后,其总体抗老化性能比未添加的产品提高30%~60%。
Claims (8)
1.接枝纳米二氧化钛功能粒子的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
a、将二氧化钛分散在乳化剂溶液中,乳化得混合液;
b、在混合液中加入聚合单体将单体乳化,制得TiO2和反应单体的混合乳液,取出1/3~2/3混合液做成种子乳液,聚合单体的用量为占体系总重量的10%~60%;
c、滴加1/4~3/4的引发剂进行第一次聚合反应;
d、聚合反应后继续向体系中滴加剩余引发剂和步骤b中取出的种子乳液进行第二次聚合反应;
e、将步骤d的聚合后产物沉降,过滤,干燥,抽提用丙酮除去均聚物,余下产物进行细化处理即得;
步骤b中所述的聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的接枝纳米二氧化钛功能粒子的制备方法,其特征在于:步骤a中所述的乳化剂为带磺酸基团的水溶性乳化剂,用量为占体系总重量的0.5%~10%。
3.根据权利要求2所述的接枝纳米二氧化钛功能粒子的制备方法,其特征在于:步骤a中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的接枝纳米二氧化钛功能粒子的制备方法,其特征在于:步骤a中的二氧化钛粉是分散在水中后再和乳化剂混合乳化。
5.根据权利要求1所述的接枝纳米二氧化钛功能粒子的制备方法,其特征在于:所述的引发剂为每0.1克过硫酸铵溶解到100ml水中制成的溶液。
6.根据权利要求1所述的接枝纳米二氧化钛功能粒子的制备方法,其特征在于:所述第一次聚合反应的温度为80~90℃,时间为0.5~1.5小时。
7.根据权利要求1所述的接枝纳米二氧化钛功能粒子的制备方法,其特征在于:所述第二次聚合反应是在85~95℃下保温1~3小时进行。
8.根据权利要求1所述的接枝纳米二氧化钛功能粒子的制备方法,其特征在于:步骤e中所述抽提使用的是索氏抽提器。
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