CN102037065A - 乳液聚合中的苯乙烯酚乙氧基化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苯乙烯酚乙氧基化物在乳液聚合中作为表面活性剂的用途。本发明进一步涉及阴离子和非离子苯乙烯酚乙氧基化物在乳液聚合中的用途。得到的胶乳具有很小的平均粒径和很窄的粒径分布。制备得到的胶乳还具有很低的凝聚度，且表现出良好的机械和化学稳定性。

Description

乳液聚合中的苯乙烯酚乙氧基化物
根据35U.S.C.section 119，本申请要求对在2007年8月10日申请的美国临时专利申请No.60/935,402的优先权利益，该申请的标题为“乳液聚合中的苯乙烯酚乙氧基化物”，该申请的全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及乙烯基不饱和单体的乳液聚合。本发明还涉及使用苯乙烯化表面活性剂作为基本乳化剂的乙烯基不饱和单体的乳液聚合。本发明还涉及通过单体水乳液的自由基聚合来制备聚合物分散液的方法。本发明进一步涉及水中聚合物和共聚物分散液的生产方法，该分散液包括由至少一种可聚合的乙烯基不饱和单体衍生的单体单元。聚合物和共聚物分散液是通过自由基乳液聚合方法得到的，该方法是在水介质中和至少一种苯乙烯化表面活性剂的存在下进行的。本发明的另一方面还涉及所述的聚合物或共聚物分散液的用途。
背景技术
乳液聚合是生产聚合物水分散液的最重要的工业方法。乳液聚合一般是在水溶液介质中，在表面活性剂和水溶性引发剂的存在下进行的，通常能很快生成固体含量高和分散粘度低的高分子量均聚或共聚物。其操作要求在介质通常是水中，通过使用乳化剂将单体乳化。除了那些参与聚合的成分以外，还需提供其它成分，如引发剂和链转移剂。乳化剂的使用及类型决定了生成的聚合物或共聚物的许多特性，这里的聚合物或共聚物一般讲的是胶乳(聚合物颗粒在连续相通常是水中的稳定胶体悬浮液)。此外，乳化剂通常不能完全从胶乳中除去。由于这个原因，还因为在聚合反应中用特定的表面活性剂做乳化剂，其效率有很大的不可预见性，所以许多在理论上可用的化合物实际上并不可行。
另外也已知乳液聚合需要使用表面活性剂以便形成稳定的单体乳液，并防止产物聚合物的凝聚。表面活性剂一般分成两类：不可聚合的或可聚合的，后者是可与形成聚合物的单体共聚的。使用不可聚合的表面活性剂已经引起了一个问题，就是它们会作为残余物存在于产物聚合物中，而且因为他们可以被水萃取，所以使得产物对水很敏感。表面活性剂还可以根据其化学构成来分成阴离子的，阳离子的，非离子的，或两性离子的。
使用通常的乳液聚合方法，很难得到合适的胶乳，因为胶乳一般包含大小可变的颗粒，它们要么太小，要么太大。曾经提出过各种方案来克服这些困难，但是尚未取得很理想的成功。例如，已经提出了使用各种不同的乳化剂和催化剂。也曾有建议改变聚合条件。然而，在大多数情况下，严重的凝聚造成了所生成的胶乳含有太多的凝固物或者部分凝结的颗粒，它们的沉积会降低产率。此外，这种胶乳的储存期限尚待改进。最理想的是胶乳在储存过程中粘度改变不大，而且具有并保持良好的热稳定性。
由乳液聚合得到的最终产物通常是半透明的，灰色或奶白色高分子量聚合物分散液，其固体含量一般为30-60％水分散液。所述分散液通常包括丙烯酸，甲基丙烯酸和丁烯酸均聚和共聚物，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯均聚或共聚物，乙烯基乙酸酯均聚或共聚物，氯乙烯和二氯乙烯均聚或共聚物，乙烯均聚或共聚物，苯乙烯和丁二烯均聚或共聚物，丙烯酰胺均聚或共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯醛共聚物和/或适当的羧基化形式。这类水分散液惯常用作胶粘剂，纤维和粒状物的粘合剂，保护和装饰性涂层，浸渍物，泡沫和纸的涂层，地毯及室内装饰品的底层，沥青和混凝土的调节剂，以及纤维和纺织品调节剂。比较近期的应用包括生物医学上的应用，如用作蛋白质固定剂，免疫分析中的可视性检测剂，用作释放剂，在电子应用中用作集成电路板的抗光蚀剂，用于电池，导电涂料，复印机，以及用于分子电子器件中的主要元件中。
乙氧基化苯乙烯酚已经被广泛地用于各种应用之中作为实际有效的颜料分散剂。美国专利6,736,892(2004)公开了阴离子苯乙烯酚乙氧基化物在水基墨水和涂层应用中作为颜料分散剂。美国专利申请0235877A1(2005)公开了苯乙烯酚烷氧基化物脂肪酸酯用于溶剂基体系的实际有效的颜料分散剂。美国专利5,035,785(1991)公开了非离子性苯乙烯酚乙氧基化物在电解槽中用作有效的颜料分散剂。在此应用中还发现该分散剂增强了膜的形成，极大地改进了膜的外表，并保持了这种改进的膜的外表。因此已经公知，使用阴离子和非离子苯乙烯酚乙氧基化物可以隔离和稳定颜料颗粒，以防止其聚集，在水溶液体系和非水溶液体系中均证明了这一点。在这类应用中，表面活性剂是作为配方的一部分被加入的，该配方包括作为粘合剂或成膜剂的树脂，颜料糊或颜料分散液，以及其他添加剂，如助凝聚剂，粘度调节剂，和其他本领域已知的添加剂。
在乙烯基不饱和单体的乳液聚合中，对于本领域技术人员来说公知的是，表面活性剂是在水相内发生聚合反应所要求的必需的且必不可少的成分。另外一个为本领域技术人员公知的是表面活性剂的作用，它们可以稳定胶乳颗粒以防止由于剪切力或机械力造成的凝聚，它们也可以稳定胶乳颗粒以防止由于向胶乳中加入电解质而造成的凝聚。在乳液聚合过程中，由于自由基聚合发生在表面活性剂形成的胶粒内，所以乳液聚合中的表面活性剂是制备胶乳必不可少的成分。(Bejamin B.Kline和George H.Redlich，“表面活性剂在乳液聚合中的作用”(“The Role of Surfactants in Emulsion Polymerization”)，Surfactant Science Series，26，1988)。本领域技术人员还公知，选择表面活性剂的类型和用量对于许多乳液性能特别是胶乳的粒径也是决定性因素。低粒径更有利于颜料沉积，并且会使最终的成膜或涂层产生更高的亮度。
我们已经发现苯乙烯酚乙氧基化物在乙烯基不饱和单体的乳液聚合中是有用的表面活性剂。在乳液聚合过程中使用阴离子性和非离子性苯乙烯酚乙氧基化物，可以得到粒径小且粒径分布小的胶乳。此外，用苯乙烯酚乙氧基化物制备的胶乳具有很好的机械和化学稳定性。本发明的苯乙烯酚乙氧基化物也可以与常用的表面活性剂组合在一起使用，来改善胶乳的性能。
发明内容
本发明提供了至少一种乙烯基不饱和单体的乳液聚合的方法，所述单体含有至少一个碳碳双键，该方法包括在水介质中，在水溶性引发剂和表面活性剂存在下，使乙烯基不饱和单体聚合，所述表面活性剂具有如下通式：
Figure GPA00001021219800041
其中n＝1，2或3；X是1-100；Z选自SO3 -或PO3 2-；M+选自Na+，K+，NH4 +，和链烷醇胺。
本发明还提供了至少一种乙烯基不饱和单体的乳液聚合的方法，所述单体含有至少一个碳碳双键，该方法包括在水介质中，在水溶性引发剂和表面活性剂存在下，使乙烯基不饱和单体聚合，所述表面活性剂具有如下通式：
Figure GPA00001021219800042
其中n＝1，2，3；x优选为1-100。
本发明另外还提供了至少一种乙烯基不饱和单体的乳液聚合的方法，所述单体含有至少一个碳碳双键，该方法包括在水介质中，在水溶性引发剂和表面活性剂通式I和II的混合物存在下，使乙烯基不饱和单体聚合，所述表面活性剂I和II具有如下通式：
Figure GPA00001021219800051
其中n＝1，2，3；x优选为1-100；Z可以是SO3 -或PO3 2-；M+是Na+，K+，NH4 +，或链烷醇胺。
具体实施方式
本发明涉及在阴离子表面活性剂式(I)的存在下乙烯基不饱和单体的乳液聚合。
Figure GPA00001021219800052
其中n＝1，2，3；x优选为1-100，更优选x为约5到60，最优选x为约5到40；Z可以是SO3 -或PO3 2-；M+是Na+，K+，NH4 +，或链烷醇胺。
本发明进一步涉及在非离子表面活性剂式(II)的存在下乙烯基不饱和单体的乳液聚合。
其中n＝1，2，3；x优选为1-100，更优选x为约5至60，最优选x为约5至40。
式(I)和(II)化合物可以分别地或组合在一起用于乳液聚合中。较常见的是它们组合在一起使用。当组合使用时，式(I)化合物与式(II)化合物的比例不受限制，但是要取决于所需的乳液特性。式(I)和式(II)表面活性剂也可以与该技术领域常用的其它表面活性剂组合在一起使用。当组合使用时，表面活性剂的比例并不是特定的，但是通常会根据特定配方中存在的乙烯基不饱和单体的特性来优化这一比例。本发明中可以使用的表面活性剂式(I)和式(II)的总量优选为单体总重量的约0.1％到约20％，更优选为单体总重量的约0.2％到约10％，最优选为单体总重量的约0.5％到约7％。式(I)和式(II)化合物也可以与常规表面活性剂组合在一起使用，以改进乳液的性能。
在乳液聚合方法中通常使用的表面活性剂包括阴离子和非离子分子。乳液聚合方法中常用的阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸钠，烷基二苯醚二磺酸盐，乙氧基化烷基酚硫酸盐和磷酸盐，烷基硫代琥珀酸盐，和脂肪醇硫酸盐和磷酸盐，等等。常用的非离子表面活性剂包括直连和支链脂肪醇乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物，特别是辛基酚乙氧基化物。当与其它表面活性剂结合使用时，其比例并无限制，但是要取决于所需的乳液特性。
通过实施本发明可以聚合的合适的单体包括许多乙烯基不饱和单体，如乙烯基单体或丙烯酸单体。适用于本发明的常用的乙烯基单体包括但并不限于乙烯基酯，如乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基苯甲酸酯，等等；乙烯基芳香烃，如苯乙烯，甲基苯乙烯，其它乙烯基芳香化合物，如乙烯基甲苯，乙烯基奈，二乙烯基苯，等等。卤代乙烯基单体，如氯乙烯，1，1-二氯乙烯，等等。
可以用于本发明的合适的丙烯酸单体包括带有丙烯官能团的化合物，如丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，以及丙烯酰胺和丙烯腈。常用的丙烯酸单体包括但并不限于丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，丙酯和丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸和甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸癸酯和十二烷基酯。其它常用的丙烯酸单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙基和羟乙基酯，丙烯酸类，如甲基丙烯酸和丙烯酸，以及氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯。为本领域技术人员公认的是，其他适用于自由基加成聚合的不饱和单体也可以用于本发明。
在乳液聚合方法中许多可形成自由基的化合物被用作催化剂。通常用作催化剂的化合物是那些通过热分解而形成自由基的化合物，在现有技术中叫做“热引发剂”，或者是通过氧化/还原反应而形成自由基的化合物的组合。这类催化剂是氧化剂和还原剂的组合，在现有技术中叫做“氧化还原引发剂”。无论热催化剂还是氧化还原催化剂均可以用于本发明中。
用作热引发剂的常用催化剂包括过硫酸盐，特别是过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，等等。常用的氧化还原引发剂包括氧化剂或引发剂的组合物，如过氧化物，特别是过氧化苯甲酰，叔丁基氢过氧化物，十二烷基过氧化物，过氧化氢，重氮双异丁腈，等等。常用的还原剂包括亚硫酸氢钠，甲醛化次硫酸钠，亚硫酸氢钠，抗坏血酸和异抗坏血酸。催化剂或引发剂的用量优选为单体总重量的0.1％至3％，最优选为单体总重量的约0.1％至1％。
本领域技术人员已知的其它添加剂或成分也可用于本发明中。它们包括用来控制分子量的链转移剂，调节pH的添加剂，和用作保护胶体从而给胶乳粒子提供额外稳定性的化合物。
任何用于乳液聚合方法中的常规方法均可以用于本发明。它们包括常规的和预乳化的单体添加方法，以及分阶段的单体添加方法。
实施例
下面的实施例和对比实施例用来说明本发明，它们并不构成对本发明整个范围的任何限制或限定。
所有的反应均是在1500毫升玻璃反应器中进行，该反应器装有四叶片不锈钢搅拌器，氮气入口，连接到数字控温器上的热电偶，回流冷凝器，加入单体混合物和催化剂溶液的入口。乳液粘度是用Brookfield LVT粘度计用#2锭子在30rpm条件下测定的。粒径是在Brookaven 90Plus粒径分析器上测定的。
本发明的苯乙烯酚乙氧基化物将以缩写形式表示。例如，含有20摩尔环氧乙烷的二苯乙烯酚的硫酸钠盐被表示为DSP(POE 20)硫酸钠盐，等等。
Figure GPA00001021219800081
DS-4，
Figure GPA00001021219800082
JKB，和
Figure GPA00001021219800083
EP-120是Rhodia公司的注册商标。
Figure GPA00001021219800084
X-405是Dow公司的注册商标。
实施例1
将687.0克去离子水，33.0克50％DSP(POE 20)硫酸钠溶液，和15.0克DSP(POE 40)加入反应釜中，开始搅拌。通过氮气鼓泡将氧气移出溶液，并将溶液加热至65℃。然后制备333.0克甲基丙烯酸甲酯，333.0克丙烯酸丁酯和6.0克甲基丙烯酸的单体混合物。将67.0克(10％)这种单体混合物加入反应釜中。将5.0克过硫酸钾溶入100.0克去离子水中制备成催化剂溶液，然后将该催化剂溶液的10％加入反应釜中。再加入痕量硫酸亚铁。反应混合物升温至70-75℃。然后将剩余的单体混合物和催化剂溶液在2小时内计量地加入反应釜中。在添加过程中，反应温度保持在70-75℃。在完成单体和催化剂的添加后，反应混合物保持在70-75℃另外30分钟。然后将反应混合物冷却到40℃，将4克氢氧化胺溶入20ml去离子水中的溶液缓慢地加入反应釜中。再搅拌15分钟后，乳液经150微米过滤袋过滤。乳液性能见表1。
表1
  乳液   性能
  固体   46.2
  pH   8.7
  凝固物   ＜0.05％
  粘度(厘泊)   430
  平均粒径(nm)   112.9
  多分散指数   0.124
  机械稳定性   良好
  化学稳定性＊   良好
＊1M CaCl2
对比实施例1
将687.0克去离子水，72.0克22％十二烷基苯磺酸钠(DS-4)溶液和18.7克80％辛基酚(POE40)(
Figure GPA00001021219800092
X-405)溶液加入反应釜中，开始搅拌。通过氮气鼓泡将氧气移出溶液，将溶液加热至65℃。然后制备333.0克甲基丙烯酸甲酯，333.0克丙烯酸丁酯和6.0克甲基丙烯酸的单体混合物。将67.0克(10％)这种单体混合物加入反应釜中。将5.0克过硫酸钾溶入100.0克去离子水中制备成催化剂溶液，然后将该催化剂溶液的10％加入反应釜中。再加入痕量硫酸亚铁。反应混合物升温至70-75℃。然后将剩余的单体混合物和催化剂溶液在2小时内计量地加入反应釜中。在添加过程中，反应温度保持在70-75℃。在完成单体和催化剂的添加后，反应混合物保持在70-75℃另外30分钟。然后将反应混合物冷却到40℃，将4克氢氧化胺溶入20ml去离子水中的溶液缓慢地加入反应釜中。再搅拌15分钟后，乳液经150微米过滤袋过滤。乳液性能见表2。
表2
  乳液   性能
  固体   46.0
  pH   8.5
  凝固物   0.1％
  粘度(厘泊)   55
  平均粒径(nm)   220.0
  多分散指数   0.309
  机械稳定性   良好
  化学稳定性＊   差
＊1M CaCl2
实施例2
将687.0克去离子水，72.0克22％十二烷基苯磺酸钠(
Figure GPA00001021219800101
DS-4)溶液和15.0克DSP(POE40)加入反应釜中，开始搅拌。通过氮气鼓泡将氧气移出溶液，将溶液加热至65℃。然后制备333.0克甲基丙烯酸甲酯，333.0克丙烯酸丁酯和6.0克甲基丙烯酸的单体混合物。将67.0克(10％)这种单体混合物加入反应釜中。将5.0克过硫酸钾溶入100.0克去离子水中制备成催化剂溶液，然后将该催化剂溶液的10％加入反应釜中。再加入痕量硫酸亚铁。反应混合物升温至70-75℃。然后将剩余的单体混合物和催化剂溶液在2小时内计量地加入反应釜中。在添加过程中，反应温度保持在70-75℃。在完成单体和催化剂的添加后，反应混合物保持在70-75℃另外30分钟。然后将反应混合物冷却到40℃，将4克氢氧化胺溶入20ml去离子水中的溶液缓慢地加入反应釜中。再搅拌15分钟后，乳液经150微米过滤袋过滤。乳液性能见表3。
表3
  乳液   性能
  固体   46.0
  pH   8.3
  凝固物   ＜0.1％
  粘度(厘泊)   240
  平均粒径(nm)   105.0
  多分散指数   0.166
  机械稳定性   良好
  化学稳定性＊   中等
＊1M CaCl2
在上述实施例中乳液的性能表明本发明的实用性。与对比实施例1中由十二烷基苯磺酸钠和乙氧基化辛基酚制备得到的乳液相比，实施例1中由苯乙烯酚阴离子和非离子表面活性剂的组合得到的乳液具有更低的粒径。此外，在实施例2中以DSP(POE 40)替代常规的非离子表面活性剂乙氧基化辛基酚，得到的乳液具有更低的粒径和粒径分布。
实施例3
将687.0克去离子水，24.0克50％DSP(POE20)磺酸钠溶液和7.9克DSP(POE40)加入反应釜中，开始搅拌。通过氮气鼓泡将氧气移出溶液，将溶液加热至65℃。然后制备288.0克苯乙烯，210.0克丙烯酸乙酯和26.0克甲基丙烯酸的单体混合物。将52.4克(10％)这种单体混合物加入反应釜中。将5.0克过硫酸钾溶入100.0克去离子水中制备成催化剂溶液，然后将该催化剂溶液的10％加入反应釜中。再加入痕量硫酸亚铁。反应混合物升温至70-75℃。然后将剩余的单体混合物和催化剂溶液在2小时内计量地加入反应釜中。在添加过程中，反应温度保持在80℃。在完成单体和催化剂的添加后，反应混合物保持在80℃另外30分钟。然后将反应混合物冷却到40℃，将8克氢氧化胺溶入20ml去离子水中的溶液缓慢地加入反应釜中。再搅拌15分钟后，乳液经150微米过滤袋过滤。乳液性能见表4。
表4
  乳液   性能
  固体   39.0
  pH   8.8
  凝固物   ＜0.2％
  粘度(厘泊)   26
  平均粒径(nm)   108.8
  多分散指数   0.205
  机械稳定性   良好
  化学稳定性＊   良好
＊1M CaCl2
对比实施例2
将687.0克去离子水，40.0克30％C10-C12脂肪醇(POE15)硫酸铵溶液(
Figure GPA00001021219800121
JKB)和9.8克80％辛基酚(POE40)溶液(
Figure GPA00001021219800122
X-405)加入反应釜中，开始搅拌。通过氮气鼓泡将氧气移出溶液，将溶液加热至65℃。然后制备288.0克苯乙烯，210.0克丙烯酸乙酯和26.0克甲基丙烯酸的单体混合物。将52.4克(10％)这种单体混合物加入反应釜中。将5.0克过硫酸钾溶入100.0克去离子水中制备成催化剂溶液，然后将该催化剂溶液的10％加入反应釜中。再加入痕量硫酸亚铁。反应混合物升温至70-75℃。然后将剩余的单体混合物和催化剂溶液在4小时内计量地加入反应釜中。在添加过程中，反应温度保持在80℃。在完成单体和催化剂的添加后，反应混合物保持在80℃另外30分钟。然后将反应混合物冷却到40℃，8克氢氧化胺溶入20ml去离子水中，将该溶液缓慢地加入反应釜中。再搅拌15分钟后，乳液经150微米过滤袋过滤。乳液性能见表5。
表5
  乳液   性能
  固体   39.2
  pH   8.6
  凝固物   ＜0.2％
  粘度(厘泊)   14
  平均粒径(nm)   127.7
  多分散指数   0.254
  机械稳定性   良好
  化学稳定性＊   良好
＊1M CaCl2
实施例4
将687.0克去离子水，40.0克30％C10-C12脂肪醇(POE15)硫酸铵溶液(
Figure GPA00001021219800131
JKB)和7.9克DSP(POE40)加入反应釜中，开始搅拌。通过氮气鼓泡将氧气移出溶液，将溶液加热至65℃。然后制备288.0克苯乙烯，210.0克丙烯酸乙酯和26.0克甲基丙烯酸的单体混合物。将52.4克(10％)这种单体混合物加入反应釜中。将5.0克过硫酸钾溶入100.0克去离子水中制备成催化剂溶液，然后将该催化剂溶液的10％加入反应釜中。再加入痕量硫酸亚铁。反应混合物升温至70-75℃。然后将剩余的单体混合物和催化剂溶液在4小时内计量地加入反应釜中。在添加过程中，反应温度保持在80℃。在完成单体和催化剂的添加后，反应混合物保持在80℃另外30分钟。然后将反应混合物冷却到40℃，将8克氢氧化胺溶入20ml去离子水中的溶液缓慢地加入反应釜中。再搅拌15分钟后，乳液经150微米过滤袋过滤。乳液性能见表6。
表6
  乳液   性能
  固体   39.4
  pH   8.7
  凝固物   ＜0.2％
  粘度(厘泊)   20
  平均粒径(nm)   79.5
  多分散指数   0.094
  机械稳定性   良好
  化学稳定性＊   良好
＊1M CaCl2
在实施例3和实施例4中的苯乙烯乳液性能再次表明本发明的实用性。与使用常规的聚合表面活性剂合成的乳液相比，使用苯乙烯酚乙氧基化物生成的乳液具有较小的粒径。
下面更多的实施例进一步说明了本发明的实用性。与使用常规的表面活性剂壬基酚(POE30)硫酸铵和辛基酚(POE40)的组合制备的乳液相比，用本发明表面活性剂产生的乳液具有较小的粒径。
实施例5
将687.0克去离子水，50.0克30％DSP(POE40)磺酸胺溶液和15.0克DSP(POE40)加入反应釜中，开始搅拌。通过氮气鼓泡将氧气移出溶液，将溶液加热至65℃。然后制备134.4克甲基丙烯酸甲酯，532.0克丙烯酸丁酯和6.0克甲基丙烯酸的单体混合物。将67.0克(10％)这种单体混合物加入反应釜中。将5.0克过硫酸钾溶入100.0克去离子水中制备成催化剂溶液，然后将该催化剂溶液的10％加入反应釜中。再加入痕量硫酸亚铁。反应混合物升温至70-75℃。然后将剩余的单体混合物和催化剂溶液在2小时内计量地加入反应釜中。在添加过程中，反应温度保持在70-75℃。在完成单体和催化剂的添加后，反应混合物保持在70-75℃另外30分钟。然后将反应混合物冷却到40℃，将4克氢氧化胺溶入20ml去离子水中的溶液缓慢地加入反应釜中。再搅拌15分钟后，乳液经150微米过滤袋过滤。乳液性能见表7。
表7
  乳液   性能
  固体   45.6
  pH   8.5
  凝固物   ＜0.1％
  粘度(厘泊)   140
  平均粒径(nm)   125.7
  多分散指数   0.032
  机械稳定性   良好
  化学稳定性＊   良好
＊1M CaCl2
对比实施例3
将687.0克去离子水，50.0克30％壬基酚(POE30)硫酸铵溶液(
Figure GPA00001021219800151
EP-120)和18.7克80％辛基酚(POE40)溶液(
Figure GPA00001021219800152
X-405)加入反应釜中，开始搅拌。通过氮气鼓泡将氧气移出溶液，将溶液加热至65℃。然后制备134.4克甲基丙烯酸甲酯，532.0克丙烯酸丁酯和6.0克甲基丙烯酸的单体混合物。将67.0克(10％)这种单体混合物加入反应釜中。将5.0克过硫酸钾溶入100.0克去离子水中制备成催化剂溶液，然后将该催化剂溶液的10％加入反应釜中。再加入痕量硫酸亚铁。反应混合物升温至70-75℃。然后将剩余的单体混合物和催化剂溶液在2小时内计量地加入反应釜中。在添加过程中，反应温度保持在70-75℃。在完成单体和催化剂的添加后，反应混合物保持在70-75℃另外30分钟。然后将反应混合物冷却到40℃，将4克氢氧化胺溶入20ml去离子水中的溶液缓慢地加入反应釜中。再搅拌15分钟后，乳液经150微米过滤袋过滤。乳液性能见表8。
表8
  乳液   性能
  固体   45.6
  pH   8.7
  凝固物   ＜0.1％
  粘度(厘泊)   110
  平均粒径(nm)   131.2
  多分散指数   0.040
  机械稳定性   良好
  化学稳定性＊   良好
＊1M CaCl2
实施例6
将687.0克去离子水，50.0克30％壬基酚(POE30)硫酸铵溶液(
Figure GPA00001021219800153
EP-120)和15.0克DSP(POE40)加入反应釜中，开始搅拌。通过氮气鼓泡将氧气移出溶液，将溶液加热至65℃。然后制备134.4克甲基丙烯酸甲酯，532.0克丙烯酸丁酯和6.0克甲基丙烯酸的单体混合物。将67.0克(10％)这种单体混合物加入反应釜中。将5.0克过硫酸钾溶入100.0克去离子水中制备成催化剂溶液，然后将该催化剂溶液的10％加入反应釜中。再加入痕量硫酸亚铁。反应混合物升温至70-75℃。然后将剩余的单体混合物和催化剂溶液在2小时内计量地加入反应釜中。在添加过程中，反应温度保持在70-75℃。在完成单体和催化剂的添加后，反应混合物保持在70-75℃另外30分钟。然后将反应混合物冷却到40℃，将4克氢氧化胺溶入20ml去离子水中的溶液缓慢地加入反应釜中。再搅拌15分钟后，乳液经150微米过滤袋过滤。乳液性能见表9。
表9
  乳液   性能
  固体   45.3
  pH   8.3
  凝固物   ＜0.1％
  粘度(厘泊)   280
  平均粒径(nm)   116.4
  多分散指数   0.040
  机械稳定性   良好
  化学稳定性＊   良好
＊1M CaCl2
在本申请中引用的所有专利，专利申请及公开，包括在这些申请中引用的所有文献，作为一个整体从实用观点来看在同样程度上均在此引入作为参考，就如同每一篇专利，专利申请或公开被单独表示一样。
尽管本发明的许多方案已经在上面公开并且包括了优选方案，但是还有可能存在许多其它方案和变更方法也包含在本发明范围之内，且包括在随后附加的权利要求中。因此，所提供的优选方案和实施例不构成任何限制。当然在这里使用的概念只是描述性的而并非限制性的。在不背离本发明的精髓和范围的前提下，可以有各种变化和许多等同的意义。

Claims (12)

1.一种使至少一种乙烯基不饱和单体乳液聚合的方法，所述单体含有至少一个碳碳双键，该方法包括在水介质中，在水溶性引发剂和表面活性剂存在下，使乙烯基不饱和单体聚合，所述表面活性剂具有如下通式：
Figure FPA00001021219700011
其中n＝1，2或3；X是1-100；Z选自SO3 -或PO3 2-；M+选自Na+，K+，NH4 +，和链烷醇胺。
2.权利要求1的方法，其中x是5至60。
3.权利要求1的方法，其中x是5至40。
4.权利要求1的方法，其中所述乙烯基不饱和单体选自乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基苯甲酸酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基奈，二乙烯基苯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰胺和丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，丙酯和丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸和甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸癸酯和十二烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙基和羟乙基酯，氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯。
5.一种使至少一种乙烯基不饱和单体乳液聚合的方法，所述单体含有至少一个碳碳双键，该方法包括在水介质中，在水溶性引发剂和表面活性剂存在下，使乙烯基不饱和单体聚合，所述表面活性剂具有如下通式：
Figure FPA00001021219700021
其中n＝1，2，3；x优选为1-100，较优选为约5至60，最优选为约5至40。
6.权利要求5的方法，其中x为5至60。
7.权利要求5的方法，其中x为5至40。
8.权利要求5的方法，其中所述乙烯基不饱和单体选自乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基苯甲酸酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基奈，二乙烯基苯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰胺和丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，丙酯和丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸和甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸癸酯和十二烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙基和羟乙基酯，氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯。
9.一种使至少一种乙烯基不饱和单体乳液聚合的方法，所述单体含有至少一个碳碳双键，该方法包括在水介质中，在水溶性引发剂和表面活性剂式(I)和式(II)的混合物存在下，使乙烯基不饱和单体聚合，
Figure FPA00001021219700022
Figure FPA00001021219700031
其中n＝1，2，3；x优选为1-100；Z可以是SO3 -或PO3 2-；M+是Na+，K+，NH4 +，或链烷醇胺。
10.权利要求9的方法，其中所述乙烯基不饱和单体选自乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基苯甲酸酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基奈，二乙烯基苯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰胺和丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，丙酯和丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸和甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸癸酯和十二烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙基和羟乙基酯，氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯。
11.权利要求9的方法，其中x为5至60。
12.权利要求9的方法，其中x为5至40。
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