JP2003003037A - 水性樹脂エマルジョン及びその製造方法ならびにコーティング剤 - Google Patents

水性樹脂エマルジョン及びその製造方法ならびにコーティング剤

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JP2003003037A
JP2003003037A JP2001191943A JP2001191943A JP2003003037A JP 2003003037 A JP2003003037 A JP 2003003037A JP 2001191943 A JP2001191943 A JP 2001191943A JP 2001191943 A JP2001191943 A JP 2001191943A JP 2003003037 A JP2003003037 A JP 2003003037A
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molecular weight
resin emulsion
average molecular
aqueous resin
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JP2001191943A
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Toshiya Seko
敏也 世古
Masanori Kunitake
真紀 國武
Osamu Nishizawa
理 西澤
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Mitsubishi Chemical Corp
Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Chuo Rika Kogyo Corp
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】固形分濃度が高く、低粘度であり、チキソトロ
ピックインデックスが低く、平均粒子径が１００ｎｍ以
下の超微粒子水性樹脂エマルジョンを提供する。 【解決手段】コアシェル構造の粒子を含む水性樹脂エマ
ルジョンであって、当該粒子のコア層はエチレン性不飽
和単量体の乳化重合によって得られる重合体（Ｂ）で、
シェル層は、酸価が６０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量が１０００〜３００００、重量平均分子量／数
平均分子量の比が１．０〜１．５である重合体（Ａ）
で、それぞれ構成され、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の
重量比が５／９５〜５０／５０である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性樹脂エマルジ
ョン及びコーティング剤に関し、詳しくは、比較的に固
形分濃度が高いにも拘わらず低粘度である水性樹脂エマ
ルジョン及び当該水性樹脂エマルジョンを含有して成る
コーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】平均粒子径が約１００ｎｍ以下の超微粒
子水性樹脂エマルジョンは、一般的な乳化重合で得られ
る白色不透明な水性樹脂エマルジョンとは異なり、半透
明ないしは透明であり、反射光に対しては青白色であ
り、透過光に対しては黄赤色に見える分散液である。そ
して、超微粒子水性樹脂エマルジョンは、成膜した場
合、その微細な粒子径により、緻密で且つ透明性が良
く、しかも、光沢に優れた皮膜となるため、塗料、イン
キ、各種コーティング剤の用途に有用である。
【０００３】乳化重合法による水性樹脂エマルジョンの
製造において、一般的に乳化剤を使用した場合、生成す
る水性樹脂エマルジョン粒子の粒子径は、乳化剤量の増
加と共に減少することが知られている。従って、超微粒
子水性樹脂エマルジョンは、非常に多量の乳化剤を使用
することによって得ることが出来る。
【０００４】しかしながら、乳化剤の多量使用は次の様
な問題を惹起する。すなわち、乳化剤は、そもそも、乾
燥後の皮膜の耐水性や基材との接着性などの諸物性に悪
影響を及ぼすだけでなく、エマルジョンの粒子径が小さ
くなるにつれ、粘度の増大や流動性の低下の原因とな
る。
【０００５】そこで、乳化剤による上記の欠点を改良す
る方法の一つとして、水溶性高分子界面活性剤を使用し
た乳化重合（いわゆる保護コロイド重合法）が提案され
ている。しかしながら、高分子界面活性剤は、一般的な
乳化剤に比べて乳化能力が低いため、重合安定性に欠
け、また、得られる水性樹脂エマルジョン粒子の粒子径
の制御が困難である。従って、安定な超微粒子水性樹脂
エマルジョンを得ることが困難である。
【０００６】そこで、例えば、Macromoｌ．Symp．１５
０，３９−４４（２０００）には、リビングラジカル重
合によって得られた両親媒性ブロックポリマーを高分子
界面活性剤として使用した、スチレンの乳化重合が開示
されている。しかしながら、得られたエマルジョンの固
形分濃度は１０重量％程度と非常に希薄であり、エマル
ジョン中のスチレン樹脂の粒子径も１２０ｎｍ程度であ
り通常の乳化重合により得られるサイズと大差がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、固形分濃度が高
く、低粘度であり、チキソトロピーインデックスが低
く、平均粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子水性樹脂エ
マルジョンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、コアシェル構造の粒子を含む水性樹脂エマル
ジョンであって、当該粒子のコア層はエチレン性不飽和
単量体の乳化重合によって得られる重合体（Ｂ）で、シ
ェル層は、酸価が６０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量が１０００〜３００００、重量平均分子量／数平
均分子量の比が１．０〜１．５である重合体（Ａ）で、
それぞれ構成され、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量
比が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする水性
樹脂エマルジョンに存する。
【０００９】本発明の好ましい態様において、コア層
は、酸価が６０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
が１０００〜３００００、重量平均分子量／数平均分子
量の比が１．０〜１．５である重合体（Ａ）を高分子界
面活性剤として使用してエチレン性不飽和単量体を乳化
重合して得られた重合体（Ｂ）から成り、重合体（Ａ）
はエチレン性不飽和単量体をリビングラジカル重合して
得られたものである。
【００１０】本発明の第２の要旨は、高分子界面活性剤
としての重合体（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和単量
体を乳化重合して重合体（Ｂ）を形成することから成る
水性樹脂エマルジョンの製造方法であって、重合体
（Ａ）の酸価が６０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量が１０００〜３００００、重量平均分子量／数平均
分子量の比が１．０〜１．５であり、重合体（Ａ）／重
合体（Ｂ）の重量比が５／９５〜５０／５０であること
を特徴とする水性樹脂エマルジョンの製造方法に存す
る。
【００１１】そして、本発明の第３の要旨は、上記の水
性樹脂エマルジョンを含有して成ることを特徴とするコ
ーティング剤に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において、「アクリル及び／又はメタクリ
ル」を「（メタ）アクリル」と、「アクリレート及び／
又はメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と略
記する。
【００１３】また、本明細書中において重合体の「ガラ
ス転移温度」（以下、「Ｔｇ」という。）とは、以下の
計算式（１）から求められる値、または、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）にて測定された実測値をいう。なお、この
計算式（１）中のＴｇは絶対温度（Ｋ）で表し、明細書
中の他の部分のＴｇは摂氏温度（℃）で表す。計算式
（１）中の符号の意義は以下の表１に示す通りである。
【００１４】
【数１】 １／Ｔｇ＝{Ｗ（a）／Ｔｇ（a）}＋{Ｗ（b）／Ｔｇ（b）}＋{Ｗ（c）／Ｔｇ （c）}＋… ・・・（１）
【００１５】
【表１】
【００１６】また、本明細書中の「酸価」とは、樹脂ま
たは重合体の固形分当たりの酸価を指し、必要に応じて
中和滴定を行なった後に計算により求めた理論酸価をい
う。また、樹脂または重合体の少なくとも一部が塩基に
中和されている場合には中和前における酸価を指す。酸
価の単位として使用される「ｍｇＫＯＨ／ｇ」は、樹脂
または重合体の固形分１ｇの中和に必要とする水酸化カ
リウムのミリグラム数を表す。
【００１７】先ず、本発明の水性樹脂エマルジョンにお
いてシェルを構成する重合体（Ａ）について説明する。
重合体（Ａ）としては、カルボキシル基またはスルホン
酸基を有するラジカル重合性単量体単位を含む共重合体
などが挙げられる。本発明においては、重合体（Ａ）と
して、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸単位および
疎水性のラジカル重合性単量体単位を主な構成単位とす
る共重合体が好ましく使用される。
【００１８】上記のα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。これらの単量
体は、２種以上を併用することが出来る。
【００１９】上記の共重合体を得る方法として、（メ
タ）アクリル酸−ｔ−ブチルの様に比較的容易に加水分
解が可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、他
の疎水性単量体と共に共重合した後、アルカリで加水分
解する方法がある。α、β−エチレン性不飽和カルボン
酸単位を構成する単量体の使用量は、種類によって異な
るが、重合体（Ａ）の合成に使用される全単量体の合計
量を基準として、通常４〜５０重量％、好ましくは５〜
４０重量％である。
【００２０】上記のα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸と共に使用するラジカル重合性単量体としては、水１
００ｇに対する溶解度が２ｇ以下である疎水性ラジカル
重合性単量体が好ましい。
【００２１】上記の様な疎水性ラジカル重合性単量体と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ノニル及び（メタ）アクリル酸イソノニル等の
（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族系単量体など
が挙げられる。これらの単量体の使用量は、重合体
（Ａ）の合成に使用される全単量体の合計量を基準とし
て、通常５０〜９６重量％、好ましくは６０〜９５重量
％である。
【００２２】また、重合体（Ａ）を合成するため、上記
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸以外の親水性ラジ
カル重合性単量体を必要に応じて使用することも出来
る。斯かる親水性ラジカル重合性単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げ
られる。
【００２３】重合体（Ａ）は、通常、ラジカル重合性単
量体の重合体として、種々の方法で合成することが出来
る。例えば、放射線照射による重合法、ラジカル重合開
始剤を使用する重合法などの公知の方法を使用できる。
そのうちでも、ラジカル重合開始剤を使用する重合法
は、重合操作の容易性、得られる中和前の共重合体にお
ける分子量調節の容易性などの点から好ましい。特に好
ましいのはリビングラジカル重合法である。また、重合
法としては、溶液重合法、バルク重合法、懸濁重合法、
乳化重合法、沈殿重合法などが挙げられるが、溶液重合
法または乳化重合法が好ましい。
【００２４】リビングラジカル（又は制御ラジカル）重
合法は、構造制御において最もその弊害となる成長ラジ
カル間の停止反応をキャッピング剤により疑似停止さ
せ、本来の停止反応を極力抑制することによってリビン
グ的性質を重合反応に付与したものである。
【００２５】従来リビングラジカル重合法には３つの方
法が提案されている。第１の方法は、成長ラジカルが捕
捉ラジカルと可逆的に反応して共有化学種を形成する方
法、第２の方法は、成長ラジカルが共有化学種と可逆的
に反応してラジカルを生成する方法、第３の方法は、成
長ラジカルが連鎖移動剤と可逆的に退化的転移反応を起
こして同じ型のラジカルを再生する方法である。本発明
においては何れの方法も適用し得るが、好ましくは第１
の方法と第２の方法であり、更に好ましくは第２の方法
に分類される原子移動型ラジカル重合法である。
【００２６】原子移動型ラジカル重合法は、有機ハロゲ
ン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤を使
用し、中心金属が遷移金属である金属錯体から成るレド
ックス触媒を使用する。そして、重合はリビング的に進
行し、分子量分布の狭い重合体が得られる。
【００２７】上記の開始剤として、以下の表２及び表３
に一般式で表された様な有機ハロゲン化物またはハロゲ
ン化スルホニル化合物が好適に使用される。
【００２８】
【表２】＜開始点が１つの開始剤＞ （１）Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ （２）Ｃ6Ｈ5Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 （３）Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2 （但し、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素またはヨ
ウ素である） （４）Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2 （５）Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯ2Ｒ2 （６）Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2 （７）Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2 （但し、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、それ
ぞれの炭素原子上にアルコール性水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、アルキルチオ基などの官能基を有してい
てもよく、また、同一もしくは異なっていてもよい。Ｘ
は、塩素、臭素またはヨウ素である） （８）Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ （但し、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、Ｒ1は、水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基であり、それぞれの炭素原子上にアルコール性水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルチオ基などの
官能基を有していてもよく、また、同一もしくは異なっ
ていてもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である）等
が挙げられる。
【００２９】
【表３】＜開始点が２つ以上の開始剤＞ （９）ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｘ （１０）ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ
4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 （11）ｏ−、ｍ−、ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−
Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2 （但し、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、Ｘは塩素、臭素または
ヨウ素である） （12）Ｒ1Ｏ2Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2 （13）Ｒ1Ｏ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ
（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2 （14）1ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2 （15）1ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−
Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2 （但し、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、それぞれの炭素
原子上にアルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、アルキルチオ基などの官能基を有していてもよく、
また、同一もしくは異なっていてもよい。Ｘは、塩素、
臭素またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数である） （16）ＸＣＨ2ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、 （17）ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 （18）（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ
Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2 （但し、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素、ｎは１〜２０
の整数である） （19）Ｒ1Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ（Ｘ）（ＣＨ2）nＣＨ（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）ＯＲ2 （20）Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＨ（Ｘ）2 （但し、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、同一もしくは異
なっていてもよい。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素、ｎ
は１〜２０の整数である）
【００３０】本発明において、好ましい開始剤は、１−
フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチルブロマ
イド、２−クロロプロピオニトリル、２−クロロプロピ
オン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソ酪
酸、２−ブロモイソ酪酸およびそのアルキルエステル、
ｐ−ハロメチルスチレンであり、更に好ましい開始剤
は、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチ
ルブロマイド、メチル−２−クロロプロピオネート、エ
チル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモ
プロピオネート、エチル−２−ブロモプロピオネート、
α，α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジブロモキシ
レン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエステル、２，６
−ジブロモ−１，７−ヘプタン二酸ジエステルである。
【００３１】上記の遷移金属錯体としては、特に制限さ
れないが、好ましくは、周期律表第７族、８族、９族、
１０族、１１族元素を中心金属とする遷移金属の錯体が
挙げられる。そして、レドックス触媒（レドックス共役
錯体）においては、低原子価錯体と高原子価錯体とが可
逆的に変化する。
【００３２】具体的に使用される低原子価金属（Ｍ）n
としては、Ｃｕ+、Ｎｉ0、Ｎｉ+、Ｎｉ2+、Ｐｄ0、Ｐｄ
+、Ｐｔ0、Ｐｔ+、Ｐｔ2+、Ｒｈ+、Ｒｈ2+、Ｒｈ3+、Ｃ
ｏ+、Ｃｏ2+、Ｉｒ0、Ｉｒ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ3+、Ｆ
ｅ2+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ4+、Ｒｕ5+、Ｏｓ2+、Ｏｓ
3+、Ｒｅ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ4+、Ｒｅ6+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+
の群から選ばれる金属であり、中でも、Cu+、Ｒｕ2+、
Ｆｅ2+、Ｎｉ2+が好ましい。特に好ましいのは１価の銅
化合物であり、そのの具体例としては、塩化第一銅、臭
化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅などが挙げら
れる。
【００３３】上記の金属錯体には有機配位子が使用され
る。有機配位子は、重合溶媒への可溶化およびレドック
ス共役錯体の可逆的な変化を可能にするため使用され
る。金属への配位原子としては、窒素原子、酸素原子、
リン原子、イオウ原子などが挙げられるが、好ましくは
窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例と
しては、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１
０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエ
チレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェ
ニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられ
る。
【００３４】前記の遷移金属（Ｍ）と有機配位子とは、
別々に添加して重合系中で金属錯体を生成させてもよい
し、予め金属錯体を合成して重合系中へ添加してもよ
い。特に、銅の場合は前者の方法が好ましく、ルテニウ
ム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。
【００３５】予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル
錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノ
二塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）、ビスト
リフェニルホスフィノ二塩化鉄（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）
2）、ビストリフェニルホスフィノ二塩化ニッケル（Ｎ
ｉＣｌ2（ＰＰｈ2）2）、ビストリブチルホスフィノ二
臭化ニッケル（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）等が挙げられ
る。
【００３６】触媒の使用量は、反応系中の濃度として、
通常１０-4〜１０-1モル／ｌ、好ましくは１０-3〜１０
-2モル／ｌである。また、触媒として１価の銅化合物を
使用した場合、配位子として、当該触媒に対し、通常１
〜３モル当量、好ましくは１〜２モル当量のアミン化合
物を使用するのが好ましい。反応温度は、通常０〜２０
０℃、好ましくは２５（室温）〜１５０℃である。
【００３７】上記の原子移動型ラジカル重合法は、反応
溶媒にラジカル重合性単量体を溶解して行なうのが好ま
しい。反応溶媒としては、ケトン系、酢酸エステル系、
芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、アルコール系、
エーテル系等から選択される１種または２種以上が挙げ
られ、このうち５０〜１５０℃の沸点を有する反応溶媒
が好ましい。斯かる反応溶媒としては、酢酸エチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等が挙げられる。反応溶媒の使用量は、モノマー
仕込み量１００重量部に対し、通常１０〜２０００重量
部、好ましくは１０〜１０００重量部である。
【００３８】重合後、周知の方法に従って、残存モノマ
ー及び／又は溶媒の留去、適当な溶媒中での再沈殿、沈
殿したポリマーの濾過または遠心分離、ポリマーの洗浄
および乾燥を行うことが出来る。遷移金属化合物は、重
合溶液から、アルミナ、シリカ又はクレーのカラム若し
くはパッドに通すことにより除去することが出来る。そ
の他、重合溶液に金属吸着剤を分散させて処理する方法
も採用し得る。必要ならば金属成分は重合体中に残って
いてもよい。
【００３９】再沈殿に使用する溶媒としては、水；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数
５〜８のアルカン又はシクロアルカン；メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等の炭素数１〜６のアルコ
ール等が挙げられる。これらの中では、水、ヘキサン、
メタノール又はこれらの混合物が好適である。
【００４０】重合体（Ａ）は、上記の様な重合法で得ら
れた重合体の酸性基（例えばカルボキシル基）の少なく
とも一部を塩基で中和したものである。中和に使用する
塩基としては、アンモニア；アルキルアミン、アリルア
ミン、アルカノールアミン等のアミン類；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金
属水酸化物などが挙げられる。このうち、アンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミン等の沸点１００℃
以下の塩基が好ましく、特にアンモニアが好ましい。す
なわち、斯かる塩基は、塗工後の乾燥工程において塗膜
から除去され易く、耐水性に優れた塗膜を形成すること
が出来る。
【００４１】上記の中和の程度は、重合体（Ａ）が水溶
性となる程度に行われる。具体的には、重合体（Ａ）の
酸性基の４０モル％以上が中和されていることが好まし
く、６０モル％以上が中和されていることが更に好まし
い。酸性基の中和量が４０モル％未満の場合、水に対す
る重合体（Ａ）の溶解性が不足し、経時により水性樹脂
エマルジョンが分離することがある。また、重合体
（Ａ）の水溶性が低下することに伴って界面活性能が低
くなるために次の様な問題がある。すなわち、本発明の
好ましい実施態様において、重合体（Ｂ）は重合体
（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合し
て得られるが、この際の重合が不安定となり易い。
【００４２】本発明において、重合体（Ａ）は、酸価が
６０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００
〜３００００、重量平均分子量／数平均分子量の比が
１．０〜１．５でなければならない。
【００４３】重合体（Ａ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満である場合には、重合体（Ａ）の水に対する溶解性
が不足するため、これを含む樹脂組成物の安定性が不十
分となったり、重合体（Ｂ）を得るために重合体（Ａ）
の存在下に行なう乳化重合が不安定となったりする。一
方、重合体（Ａ）の酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
る場合には、被膜とした際の耐水性が不足する場合があ
る。重合体（Ａ）の酸価は、好ましくは８０〜４００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。
【００４４】重合体（Ａ）の数平均分子量が１０００未
満の場合には、被膜とした際の強度、耐水性が不足し易
くなる。一方、数平均分子量が３００００を超える場合
には、その水溶液の粘度が高すぎて重合体（Ａ）の調製
が困難となる。また、重合体（Ａ）の水に対する溶解性
が不十分となり、水性樹脂エマルジョンの安定性が低下
したり、重合体（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和単量
体を乳化重合して重合体（Ｂ）を調製する際、重合が不
安定となり易い。
【００４５】重合体（Ａ）の重量平均分子量／数平均分
子量の比が１．５を超える場合は、分子量分布が広くな
り過ぎて次の様な問題がある。すなわち、低分子量領域
が増えることにより、被膜とした際、耐水性の低下、ブ
ロッキング、臭気などの問題が生じ、高分子量領域が増
えることにより、粘度上昇（流動性の低下）が起こる。
重合体（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量の比は好
ましくは１．０〜１．３である。
【００４６】重合体（Ａ）のガラス転移点Ｔｇは、特に
限定されないが、通常−２０〜１４０℃、好ましくは２
０〜１２０℃である。重合体（Ａ）のＴｇが−２０℃未
満の場合は、乾燥後の塗膜にベタツキが生じるため、用
途によっては不都合が生じることもある。また、重合体
（Ａ）の凝集力が不足するため、十分な機械的強度を有
する塗膜が得られないといった問題が生じる場合があ
る。一方、重合体（Ａ）のＴｇが１４０℃を超える場合
は、塗膜が硬くなり過ぎ、可撓性が損なわれる可能性が
ある。
【００４７】次に、本発明の水性樹脂エマルジョンにお
いてコアを構成する重合体（Ｂ）について説明する。重
合体（Ｂ）は、１種類または２種類以上のエチレン性不
飽和単量体の乳化重合によって得られる。
【００４８】好ましい重合体（Ｂ）としては、（メタ）
アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性単量
体（以下、「アクリル系単量体」という。）の乳化重合
物、エチレン及びビニルエステルを主成分とするラジカ
ル重合性単量体（以下、「エチレン−ビニルエステル系
単量体」という。）の乳化共重合物、共役ジエン単量体
およびこの共役ジエン単量体と共重合可能な単量体（以
下、「共役ジエン系単量体」という。）を主成分とする
ラジカル重合性単量体の乳化共重合物などが挙げられ
る。
【００４９】重合体（Ｂ）がアクリル系単量体の乳化重
合物である場合には、耐候性や透明性に優れた塗膜が得
られ易いという利点がある。一方、重合体（Ｂ）がエチ
レン−ビニルエステル系単量体または共役ジエン系単量
体の乳化共重合物である場合には、乾燥後の塗膜がポリ
オレフィン系樹脂に対して良好な密着性を示す水性樹脂
エマルジョンが得られ易いという利点がある。
【００５０】上記の「アクリル系単量体」としては、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、必
要に応じ、これと共重合し得る他のラジカル重合性単量
体（以下、「共重合性単量体」ということがある。）を
併用したものが好適である。
【００５１】上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルが好適である。具体的
には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル及び（メタ）ア
クリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの１種または２種以上が好適に使用される。
【００５２】そして、上記の「エチレン−ビニルエステ
ル系単量体」における「ビニルエステル系単量体」とし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル等が挙げられる。また、上記の「共役ビニル系単
量体」における「共役ビニル単量体」としては、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン等が挙
げられる。
【００５３】本発明においては、重合体（Ｂ）の調製に
使用するラジカル重合性単量体としては、アルキル基の
炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルの１種または２種以上を主成分として使用すること
が好ましい。重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの割合は６０重量％以上であることが好ま
しい。
【００５４】また、上記の「共重合性単量体」として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等のビニル芳香族系単量体；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸などの不飽和カルボン酸；イタコン酸モノエチ
ルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸
モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアル
キルエステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の
水酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらの「共重合
性単量体」は、２種以上を併用することが出来る。
【００５５】上記の「共重合性単量体」の使用割合は、
重合体（Ｂ）の合成に使用される全単量体の合計量を基
準として、通常４０重量％未満、好ましくは２０重量％
以下である。「共重合性単量体」の使用割合が３０重量
％を超える場合は、塗膜の堅さ、伸び等の物性バランス
が低下する。
【００５６】本発明の水性樹脂エマルジョンは、重合体
（Ａ）をシェル層に重合体（Ｂ）をコア層にそれぞれ有
するコアシェル構造の粒子を含む水性樹脂エマルジョン
である。従って、同一粒子内に異なる性能を有してい
る。斯かる本発明の水性樹脂エマルジョンは、高分子界
面活性剤として前記の重合体（Ａ）を使用し、エチレン
性不飽和単量体を乳化重合して重合体（Ｂ）を得る方法
により、容易に製造することが出来る。
【００５７】上記の方法によれば、重合体（Ａ）が乳化
剤として機能するため、乳化重合時に保護コロイド剤や
他の界面活性剤などの乳化剤の使用量を通常の乳化重合
の場合よりも少量に出来る。更に、所望により他の乳化
剤は一切使用しないことも可能である。その結果、通常
の乳化重合によって重合体（Ｂ）を調製した場合に比べ
て、得られる皮膜の耐水性を向上させることが出来る。
本発明のコアシェル構造の粒子を含む水性樹脂エマルジ
ョンに更に重合体（Ａ）を加えることも出来る。なお、
エマルジョン粒子のコアシェル構造は、染色法を利用し
た電子顕微鏡写真によって確認することが出来る。
【００５８】本発明においては、重合体（Ｂ）を調製す
る際、必要に応じ、乳化剤として従来公知の界面活性剤
を併用することが出来る。斯かる界面活性剤としては、
高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエ
ステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体
などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。更に、アリ
ルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスル
ホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルグリ
セリンエーテルサルフェート等の反応性陰イオン界面活
性剤を使用してもよい。
【００５９】重合体（Ｂ）を調製する際の乳化重合に使
用し得る重合開始剤としては、乳化重合に一般に使用さ
れている重合開始剤の何れもが使用可能である。具体的
には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルバーオキ
サイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等
のアゾ系化合物などを使用することが出来る。これら
は、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤と組
み合わせて酸化還元系触媒として使用することも可能で
ある。重合開始剤使用量は、重合体（Ｂ）を構成する単
量体の合計量に対し、通常０．０５〜５重量％、好まし
くは０．１〜２重量％である。
【００６０】重合体（Ｂ）の酸価は、特に限定はされな
いが、通常６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下である。重合体（Ｂ）の酸価が６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、塗膜の耐水性が不足する
場合があり、エマルジョンの粘度が増大する。また、重
合体（Ｂ）の酸価の値は、重合体（Ａ）の酸価の値に対
し、通常３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上低いことが好ましい。
【００６１】本発明の水性樹脂エマルジョンにおいて、
重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比は、それぞれ中和
前の重量換算値で５／９５〜５０／５０である。両者の
合計重量に対し、重合体（Ａ）の重量比が５％未満の場
合は、重合体（Ａ）による効果が少ないため十分な改質
を行うことが出来ない。また、斯かる条件で高分子界面
活性剤として重合体（Ａ）を使用した場合は、重合安定
性が低下したり、粒子径の小さなエマルジョンが得られ
なくなる可能性がある。一方、重合体（Ａ）の重量比が
５０％を超える場合、塗膜の耐水性が低下する。また、
前記条件で重合体（Ｂ）を調製する乳化重合において高
分子界面活性剤として重合体（Ａ）を使用した場合は、
得られる重合体（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて重合安定
性が低下したり、塗工適性が低下する場合がある。重合
体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比は、好ましくは１０／
９０〜３０／７０である。
【００６２】本発明の水性樹脂エマルジョンの固形分濃
度は、通常４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６０重
量％である。固形分濃度が４０重量％未満の場合は、水
性樹脂エマルジョンの乾燥工程に時間が掛かりすぎ、７
０重量％を超える場合は、重合安定性が低下して製造が
困難となり、また、水性樹脂エマルジョンの粘度が過度
に高くなり、塗工適性が低下する。
【００６３】本発明においては、平均粒子径が１００ｎ
ｍ以下の超微粒子のエマルジョン粒子を含む水性樹脂エ
マルジョンが得られる。なお、本発明における、平均粒
子径は光散乱法を使用して測定された体積基準でのメジ
アン径を表す。エマルジョン粒子の平均粒子径は好まし
くは４０〜８０ｎｍである。エマルジョン粒子の平均粒
子が大き過ぎる場合は塗膜の光沢が低下する。
【００６４】本発明の水性樹脂エマルジョンは、その用
途に応じ、一般的な水性樹脂エマルジョンに通常使用さ
れる消泡剤、濡れ剤、粘着付与剤、造膜助剤、防カビ
剤、香料、中和剤、増粘剤、レベリング調整剤、凍結防
止剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、充
てん剤、顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗ブロッキン
グ剤、難燃剤、架橋剤、可塑剤、滑剤、有機溶剤、着色
剤などの１種または２種以上を含有してもよい。
【００６５】本発明の水性樹脂エマルジョンは、そのエ
マルジョン粒子が超微粒子であるため、特に、乾燥フィ
ルムにした場合または乾燥フィルムを加熱処理した場
合、保護コロイド成分とエマルジョン粒子の樹脂成分が
相互に混ざり合い、均質で機械的強度に優れ且つ高光沢
の塗膜を形成し得る。従って、本発明の水性樹脂エマル
ジョンは、塗料用バインダー、インキ、各種コーティン
グ剤、粘着剤、接着剤への展開が期待できる。
【００６６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例にお
いて、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞ
れ「重量部」及び「重量％」を示す。また、以下におい
て使用する略号およびその内容を以下の表４に示す。更
に、本明細書において重合体のＴｇを算出するために使
用した、各単量体の単独重合体のＴｇ値を併せて示す。
また、各例において使用した物性評価方法は以下に記載
した通りである。
【００６７】
【表４】
【００６８】（１）分子量：テトラヒドロフランに樹脂
を溶解し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ）による測定値をポリスチレン標準試料で換算して分
子量とした。分子量分布は重量平均分子量／数平均分子
量の値を表す。
【００６９】（２）粘度：ＪＩＳＫ７１１７に従い、ブ
ルックフィールド型回転粘度計（ローター：Ｎｏ．２）
を使用し、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。
【００７０】（３）チクソトロピック・インデックス
（ＴＩ）：ブルックフィールド型回転粘度計（ロータ
ー：Ｎｏ．２）を使用し、２５℃で６０ｒｐｍと６ｒｐ
ｍの条件で粘度を測定し、６ｒｐｍ測定値／６０ｒｐｍ
測定値の比の値をＴＩ値とした。
【００７１】（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー
インスツルメント社製の示差走査熱量計（「ＤＳＣ ２
２０Ｃ」）を使用し、測定温度：−１５０〜１５０℃、
昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。
【００７２】（５）平均粒子径：測定最適濃度まで希釈
した分散液を使用した。そして、動的光散乱法によって
測定した。すなわち、日機装社製「MICROTRAC ９３４
０−UPA」を使用し、２５℃にて測定し、分散媒（水）
の屈折率１．３３、粘度０．７９７（３０℃）、１．０
０２（２０℃）として解析した。体積基準でのメジアン
径を平均粒子径とした。
【００７３】（６）光沢：バーコーターＮｏ．１０を使
用し、隠蔽率試験紙（ＪＩＳ Ｋ５４００）の表面に水
性樹脂エマルジョンを塗工して乾燥させ、その際の黒色
面の２０度および６０度の鏡面反射率を測定し、光沢値
とした。
【００７４】＜重合体（Ａ）の合成＞ 合成例１ （Ｓｔ−ｒ−ｔＢＡ（１））コンデンサー、窒素導入
管、撹拌機および温度計付きの窒素置換されたフラスコ
に、臭化第一銅１．７２ｇ（１．２×１０-2モル）を仕
込み、次いで、アニソール１３５ｇ、スチレン（Ｓｔ）
７５ｇ（７．２×１０-1モル）、t−ブチルアクリレー
ト（ｔＢＡ）６１．５ｇ（４．８×１０-1モル）（Ｓｔ
／ｔＢＡ＝６／４）、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン２．０８ｇ（１．２×１０-2モル）、（１−ブロモエ
チル）ベンゼン２．２２ｇ（１．２×１０-2モル）混合
溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ内
に仕込み、１１０℃で２時間リビングラジカル重合を行
った。冷却後、アルミナカラムにて銅成分を除去し、水
／エタノール（１／５）中に再沈して、スチレン−t−
ブチルアクリレートのランダム重合体（Ｓｔ−ｒ−ｔＢ
Ａ）５０．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したと
ころ、数平均分子量は５０８０、分子量分布（重量平均
分子量／数平均分子量）は１．２７であった。
【００７５】（Ｓｔ−r−ｔＢＡ（１）の加水分解）還
流管付のフラスコ内で、上記重合体「Ｓｔ−r−ｔＢ
Ａ」４５ｇを１，４−ジオキサン３００mｌに溶解し、
塩酸（６Ｍ）１１．６mｌを加え、７時間還流した。冷
却後、減圧下で溶媒を留去し、水／エタノール（５／
４）で再沈し、重合体３６．３ｇを得た。ＧＰＣで分子
量を測定したところ、数平均分子量は４３７０、分子量
分布は１．２６であった。また、水酸化カリウム溶液
（０．１Ｍ）にて滴定したところ、酸価は１４４mｇKOH
／ｇであった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定
したTｇは５０．２℃であった。
【００７６】合成例２ （Ｓｔ−r−ｔＢＡ（２））合成例１において、重合時
間を１．５時間にした以外は、合成例１と全く同様の操
作を行い、重合体４７．１ｇを得た。ＧＰＣで分子量を
測定したところ、数平均分子量は４２２０、分子量分布
は１．２２であった。
【００７７】（Ｓｔ−r−ｔＢＡ（２）の加水分解）合
成例１の加水分解において、塩酸（６Ｍ）の量を２７m
ｌとした以外は、合成例１と全く同様の操作を行い、重
合体３９．７ｇを得た。ＧＰＣで分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量は３２６０、分子量分布は１．１４で
あった。また、水酸化カリウム溶液（０．１Ｍ）にて滴
定したところ、酸価は１７８mｇKOH／ｇであった。ま
た、ＤＳＣで測定したTｇは１０８．２℃であった。
【００７８】合成例３ （Ｓｔ−r−ｔＢＡ（２）の加水分解）合成例２の加水
分解において、ジオキサン量を４５０mｌ、塩酸（６
Ｍ）を４５mｌとした以外は、合成例１の加水分解と全
く同様に操作を行い、重合体３５．３ｇを得た。ＧＰＣ
で分子量を測定したところ、数平均分子量は３５９０、
分子量分布は１．１２であった。また、水酸化カリウム
溶液（０．１Ｍ）にて滴定したところ、酸価は１６０m
ｇKOH／ｇであった。また、ＤＳＣで測定したTｇは９
２．２℃であった。
【００７９】合成例４ 攪拌機、コンデンサ、温度計および窒素導入管を備えた
フラスコに、水（３００部）、スルホコハク酸系反応性
界面活性剤（三洋化成（株）製品「エレミノールＪＳ−
２」）１部を仕込み、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した
後、過硫酸アンモニウム１．０部を添加した。この中
に、スチレン（Ｓｔ）１０部、メタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）６０部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）１０
部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０部、チオグリコール酸
ブチル６部から成る単量体混合物を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、系内の温度を８０℃に昇温し、更に、
２時間熟成した後、反応系を冷却して重合を終了させ、
水性重合体エマルジョンを得た。ＧＰＣで測定した数平
均分子量は２０４０、分子量分布は２．３６であった。
また、酸価は１３０mｇKOH／ｇ、ＤＳＣで測定したＴｇ
は４４．０℃であった。
【００８０】＜水性樹脂エマルジョンの調製＞ 実施例１ 攪拌機、コンデンサ、温度計および窒素導入管を備えた
フラスコに、合成例１で得た重合体（Ａ）２０部、２８
％アンモニア水３．２部、水６０部を仕込み、５０℃に
て攪拌し、重合体（Ａ）を中和・溶解させた。また、別
途、スチレン（Ｓｔ）３部、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル（２ＥＨＡ）７０部、ｎ−ブチルアクリレート
（ｎＢＡ）６部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１部および
「エレミノールＪＳ−２」１部、水３５部を混合し、モ
ノマープレエマルジョンとした。窒素雰囲気下で７５℃
に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７
０％水溶液０．６部、ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシラート二水塩（商品名：ロンガリット）０．２部
を添加し、上記モノマープレエマルジョンを２時間かけ
て滴下した。滴下終了後、系内の温度を８０℃に昇温
し、更に、２時間熟成した後、反応系を冷却して重合を
終了させ、アンモニア水により中和し、水性樹脂エマル
ジョン（水性重合体エマルジョン）を得た。
【００８１】実施例２〜３及び比較例１ 実施例１において、合成例１で得た重合体（Ａ）に代え
て合成例２〜４で得られた重合体（Ａ）を使用した他
は、表５に記載の組成で、実施例１と同様の方法によ
り、水性樹脂エマルジョンを得た。得られた水性樹脂エ
マルジョンの各種物性を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、固形分濃
度が高く、低粘度であり、チキソトロピックインデック
スが低く、平均粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子水性
樹脂エマルジョンが提供され、本発明の工業的価値は顕
著である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 國武 真紀 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 (72)発明者 西澤 理 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB041 BB061 BG041 BG051 BG061 BN111 BN121 DE026 GH00 HA07 4J011 KA15 KA21 KB07 KB08 KB14 KB29 4J038 CP031 GA06 GA13 KA09 MA03 MA08 MA10 MA13 MA14 NA01 NA26

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コアシェル構造の粒子を含む水性樹脂エ
    マルジョンであって、当該粒子のコア層はエチレン性不
    飽和単量体の乳化重合によって得られる重合体（Ｂ）
    で、シェル層は、酸価が６０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
    数平均分子量が１０００〜３００００、重量平均分子量
    ／数平均分子量の比が１．０〜１．５である重合体
    （Ａ）で、それぞれ構成され、重合体（Ａ）／重合体
    （Ｂ）の重量比が５／９５〜５０／５０であることを特
    徴とする水性樹脂エマルジョン。
  2. 【請求項２】 コア層が、酸価が６０〜５００ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇ、数平均分子量が１０００〜３００００、重量平
    均分子量／数平均分子量の比が１．０〜１．５である重
    合体（Ａ）を高分子界面活性剤として使用してエチレン
    性不飽和単量体を乳化重合して得られた重合体（Ｂ）か
    ら成る請求項１に記載の水性樹脂エマルジョン。
  3. 【請求項３】 重合体（Ａ）がエチレン性不飽和単量体
    をリビングラジカル重合して得られたものである請求項
    １又は２に記載の水性樹脂エマルジョン。
  4. 【請求項４】 重合体（Ａ）が中和されたカルボキシル
    基またはスルホン酸基を有するものである請求項１〜３
    の何れかに記載の水性樹脂エマルジョン。
  5. 【請求項５】 コアシェル構造の粒子の平均粒子径が１
    ００ｎｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載の水性
    樹脂エマルジョン。
  6. 【請求項６】 高分子界面活性剤としての重合体（Ａ）
    の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合して重合
    体（Ｂ）を形成することから成る水性樹脂エマルジョン
    の製造方法であって、重合体（Ａ）の酸価が６０〜５０
    ０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜３０００
    ０、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．０〜１．
    ５であり、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比が５／
    ９５〜５０／５０であることを特徴とする水性樹脂エマ
    ルジョンの製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜５の何れかに記載の水性樹脂
    エマルジョンを含有して成ることを特徴とするコーティ
    ング剤。
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