JP4440942B2 - アニオン性乳化剤 - Google Patents

Description

本発明は乳化重合用のアニオン性乳化剤に関する。さらに詳しくは、スチレンおよびブタジエンを含む単量体の乳化重合に使用されるアニオン性乳化剤並びに得られるラテックスエマルジョンに関する。

従来、スチレンとブタジエンを含む単量体用の乳化重合用アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩などが知られている。（例えば、特許文献−１〜５参照）
これらのアニオン性乳化剤に求められる性能は、重合時の乳化重合安定性やエマルジョンの機械的安定性が良好であること、粘度が低いこと、エマルジョンの泡立ちが低いこと、エマルジョンの臭気が少ないことなどであり、これらの性能を全て満足する乳化重合用アニオン性乳化剤は得られていない。
特開昭５６−１６１４０３号公報 特開２００６−２４１１７５号公報 特開２０００−３４４８０８号公報 特開平９−１３６９０８号公報 米国特許第２８５４４７７号明細書

本発明の課題は、スチレンおよびブタジエンを含む単量体の乳化重合時の乳化重合安定性（以下、重合安定性と略記）やエマルジョンの機械的安定性が従来より改善され、低粘度で、泡立ちが低く、かつ、臭気の少ないエマルジョンを得ることができるアニオン性乳化剤を提供することである。

本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、スチレンおよびブタジエンを含む単量体の乳化重合に使用される一般式（１）で示されるアニオン性乳化剤並びに得られるラテックスエマルジョンである。

［式中、ｍ個のＲはそれぞれ独立にメチレン基、エチレン基またはメチルメチレン基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはアミンカチオン、ｍは平均値であって１．０〜３．０、ｎは平均値であって１．０〜８．０である。］

本発明のアニオン性乳化剤を、スチレンおよびブタジエンを含む単量体の乳化重合工程で使用して得られるエマルジョンは下記の効果を奏する。
（１）重合安定性やエマルジョンの機械的安定性が従来より改善される。
（２）起泡性が少ない。
（３）体積平均粒子径が小さく、かつ粒子径分布が狭い。
（４）残存する単量体の量が少ないので、エマルジョンの臭気が少ない。
（５）エマルジョンを使用して得られる紙塗工用組成物は塗工性に優れ、得られる紙塗工紙は白紙光沢、ドライピック性およびウエットピック性に優れている。

本発明のアニオン性乳化剤（Ａ）（以下において、単に（Ａ）と略記することがある）は一般式（１）で示される。
（Ａ）は、通常、フェノール環へのスチレンまたは塩化ベンジルなどの付加反応の工程を含む製造方法で製造されるため、これらの付加生成物における付加モル数は分布を有している。
従って、一般式（１）におけるｍは平均値で表され、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．１〜１．８である。
１．１以上であれば、重合安定性の観点から特に優れており、１．８以下であれば体積平均粒子径およびその分布の観点で特に優れている。その結果としてｍが１．１〜１．８であると、得られるエマルジョンが塗工紙用組成物は塗工性に優れ、得られる紙塗工紙は白紙光沢、ドライピック性およびウエットピック性に優れている。
また、（Ａ）は、通常、フェノール性水酸基へのアルキレンオキサイドの付加反応工程を含む製造方法で製造されるため、これらの付加生成物における付加モル数は分布を有している。
従って、一般式（１）におけるｎは平均値で表され、通常１．０〜８．０であり、好ましくは２．０〜６．０である。 ２．０以上であれば、機械安定性の観点から特に優れており、６．０以下であれば体積平均粒子径およびその分布の観点で特に優れている。

一般式（１）におけるｍ個のＲはそれぞれ独立にメチレン基、エチレン基またはメチルメチレン基であり、体積平均粒子径の観点から好ましくはｍ個のＲの全てがメチルメチレン基である。

Ａは炭素数２〜３のアルキレン基であって、重合安定性の観点から好ましいのはエチレン基および１，２−プロピレン基であり、Ａは１種のアルキレン基の単独使用または２種以上のアルキレン基の併用であってもよい。
（Ａ）のうち、エチレン基が５０モル％以上の場合が好ましく、特に好ましくはエチレン基単独の場合である。

Ｍ⁺はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはアミンカチオンである。
アルカリ金属カチオンとしてはナトリウムカチオンおよびカリウムカチオンなどが挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしてはカルシウムカチオンまたはマグネシウムカチオンなどが挙げられる。
アミンカチオンとしては、低級アルキルアミンカチオン（メチルアミンカチオン、エチルアミンカチオン、イソプロピルアミンカチオン、ジメチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオンなど）、アルカノールアミンカチオン（モノエタノールアミンカチオン、トリエタノールアミンカチオンなど）などがあげられる。
Ｍ⁺のうち、機械的安定性の観点から好ましいのはナトリウムカチオン、カリウムカチオンおよびアンモニウムカチオンであり、ナトリウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが特に好ましい。

（Ａ）の例としては、以下の化合物が挙げられる。
ポリオキシエチレンスチレン化フェノール硫酸化ナトリウム塩［Ｒ＝メチルメチレン基、Ａ＝エチレン基、Ｍ⁺＝ナトリウムカチオン、ｍ＝1．１、ｎ＝４．０］、
ポリオキシエチレンベンジル化フェノール硫酸化アンモニウム塩［Ｒ＝メチレン基、Ａ＝エチレン基、Ｍ+＝アンモニウムカチオン、ｍ＝２．８、ｎ＝２．０］、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンスチレン化ベンジル化フェノール硫酸化カリウム塩［Ｒ＝メチルメチレン基およびメチレン基、Ａ＝エチレン基および１，２−プロピレン基、Ｍ⁺＝カリウムカチオン、ｍ＝１．７５、ｎ＝４．８］。

本発明のアニオン性乳化剤は以下の公知の反応を組み合わせて製造できる。
（ａ）フリーデルクラフト反応
フェノールにスチレンおよび／またはベンジルクロライドなどをフリーデルクラフト反応などによって付加させる。
（ａ）における触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛または活性白土などが使用できる。反応条件は、例えば特公昭５０−２５５２６号公報記載の条件が挙げられる。
得られた粗生成物を、濾過、抽出などにより精製することもできる。

（ｂ）アルキレンオキサイドの付加反応
（ａ）の生成物の水酸基にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加させる。
無触媒でまたは触媒の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で触媒を使用する）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。
例えば加圧反応器に、フリーデルクラフト反応生成物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。

（ｃ）硫酸エステル化反応
上記の（ｂ）によって得られたＡＯ付加による末端水酸基をエステル化し、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて中和することによって硫酸エステルを得ることができる。
中和度は通常９５〜１００％であり、中和物のｐＨ（硫酸エステル塩の５％水溶液）は、通常５〜１０である。
硫酸エステル化の方法としては、例えば（イ）クロロスルホン酸を用いる方法、（ロ）サルファンを用いる方法、（ハ）スルファミン酸を用いる方法、（ニ）硫酸を用いる方法が挙げられる。
（ロ）のサルファンについては、乾燥窒素等で希釈して用いる。
反応温度は、（イ）および（ロ）の場合は、通常０〜７０℃、好ましくは０〜４０℃である。（ハ）および（ニ）の場合は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
硫酸エステル化反応の終点は、５６１００／（硫酸エステルまたはその塩の分子量）で表される酸価（ＡＶ）が、理論値の７０〜１１０％となる点であり、好ましくは８０〜１０５％となる点である。

本発明のアニオン性乳化剤（Ａ）は、通常、水溶液として取り扱い、その濃度は１０〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。

本発明のラテックスエマルジョンは、アニオン性乳化剤（Ａ）を用いて得られる、スチレンおよびブタジエンを含む構成単量体としてなるエマルジョンである。

本発明のラテックスエマルジョンは、スチレンおよびブタジエン以外に、さらに他の構成単量体（ｍ）を用いることができる。

（ｍ）としては、芳香族ビニル系モノマー（ｍ1）、脂肪族ビニル系モノマー（ｍ２）、ニトリル基又はニトロ基含有モノマー（ｍ３）、カルボキシル基含有モノマー（ｍ４）、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｍ５）、脂肪酸ビニルエステル系モノマー（ｍ６）などが挙げられる。

（ｍ１）芳香族ビニル系モノマー；
置換スチレン（置換基の炭素数１〜１８、好ましくは１〜８）［例としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、クロルスチレンなど］、ビニル置換芳香族系モノマー［例としてはビニルベンゼン、ビニルトルエンおよびビニルキシレン、ビニルピリジンなど］、ビニルビニルナフタレンなどが挙げられる。

（ｍ２）脂肪族ビニル系モノマー；
炭素数２〜２４、好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜６のモノオレフィン［例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４-メチルペンテン−１，１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセン、クロロブタジエンなど］、炭素数４〜１８のアルカンジエン［例としては炭素数４〜５のイソプレン、その他１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンなど］などが挙げられる。

（ｍ３）ニトリル基又はニトロ基含有モノマー；
ニトリル基含有モノマー［例としてはアクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリルおよびシアノスチレンなど］、ニトロ基含有モノマー［例としては４−ニトロスチレンなど］が挙げられる。

（ｍ４）カルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸系モノマー［例としてはアクリル酸、メタクリル酸など］、不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］、不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜２４のアルキルジエステル［マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなど］が挙げられる。

（ｍ５）（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８の直鎖または分岐のアルキル基）［例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよび（メタ）アクリル酸テトラコシルなど］、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル（炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基）［例としては（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸オクテニル、（メタ）アクリル酸デセニル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オレイルなど］が挙げられる。

（ｍ６）脂肪酸ビニルエステル系モノマー；
脂肪酸としては総炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８の直鎖状または分岐状の脂肪酸［例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびｎ−オクタン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニルなど］が挙げられる。

他の構成単量体（ｍ）のうち好ましいのは、ラテックスの耐水性の観点から、炭素数２〜６のモノオレフィン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキル、酢酸ビニルおよび酢酸プロピルからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸メチル、イソプレンおよびアクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上である。

本発明のラテックスエマルジョンの例としては、ＡＢＳラテックス［主な構成単量体：スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル］エマルジョン、ＳＢラテックス［主な構成単量体：スチレン、ブタジエン］エマルジョン、ＶＰラテックス［主な構成単量体：スチレン、ブタジエン、ビニルピリジン］エマルジョン、ＭＢＳ［主な構成単量体：スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート］ラテックスエマルジョンなどが挙げられる。
これらのうち、アニオン性乳化剤（Ａ）の効果を特に発揮しやすいという観点から好ましくはＳＢラテックスエマルジョンである。

本発明のラッテクスエマルジョンは、本発明のアニオン性乳化剤（Ａ）以外に、重合安定性の観点から、さらに他の乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ’）および／または乳化重合用ノニオン性乳化剤（Ｎ）の存在下に、ビニル単量体を乳化重合してもよい。また、必要により、反応性乳化剤、乳化重合用カチオン性乳化剤および／または乳化重合用両性乳化剤を併用してもよい。

乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ’）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩［例としては（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［例としてはラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［例としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど］および炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［例としてはラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウムなど］、脂肪酸塩［例としてはラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミンなど］、炭素数８〜２４の炭化水素化芳香族硫酸エステル塩[例としてはラウリルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなど]が挙げられる。

乳化重合用ノニオン性乳化剤（Ｎ）としては、本発明のアニオン性乳化剤の製造工程におけるアニオン化する前の中間体の他に、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜３、重合度＝１〜１００）多価アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、脂肪酸アルカノールアミド、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテルなどが挙げられる。

反応性乳化剤としては、例えば、特公昭４９−４６２９１号公報に記載のスルホコハク酸エステル型界面活性剤；特開昭６２−１００５０２号公報、特開昭６３−２３７２５号公報、特開平４−５０２０２号公報、及び特開平４−５０２０４号公報等に記載のアリル基又はプロペニル基を有する炭化水素置換フェノールのアルコキシレート；特開昭６２−１０４８０２号公報等に記載の炭化水素基又はアシル基を有するグリセリン誘導体のアルコキシレート；特開昭６２−１１５３４号公報に記載のホルムアルデヒドで架橋した（置換）フェノールの誘導体；特開昭６３−３１９０３５号公報、特開平４−５０２０４号公報等に記載のα−オレフィンオキシド由来のアルキル基を含むもの等が、カチオン性乳化重合用乳化剤としては、アルキル（炭素数１〜４）硫酸高級脂肪酸アミノアルキル（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩、アミン塩型などが、両性乳化重合用乳化剤としては、ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤などが挙げられる。

（Ａ’）を併用する場合、（Ａ’）＋（Ａ）の重量に基づく（Ａ’）の割合は、通常（Ａ’）が５０重量％以下、重合安定性の観点から、好ましくは３０％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）以下、さらに好ましくは０．３〜２０％である。

（Ｎ）を併用する場合、（Ｎ）＋（Ａ）＋（Ａ’）の重量に基づく（Ｎ）の割合は、通常４０％以下、重合安定性の観点から、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは０．１〜１０％である。

また、反応性乳化剤を併用する場合、全乳化剤の重量に基づく反応性乳化剤の割合は、通常４０％以下、重合安定性の観点から、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは０．１〜１０％である。

重合安定性向上の目的で、さらに保護コロイド剤、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを使用することができるが、多量に使用すると本発明の目的に反するので本発明の（Ａ）の重量に基づいて２０重量％以下が好ましい。重合は必要に応じてその他の添加剤、例えば、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、キレート剤などが使用される。重合温度は、重合しようとするモノマーの種類によって異なるが、通常−５〜１００℃である。また普通に用いられる水系媒体として水の他にメタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の有機溶剤を併用してもよい。また、必要に応じて、乳化重合時または生成したエマルジョンに消泡剤、粘度調整剤、造膜助剤、防腐剤、凍結安定剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料などの添加剤を加えてもよい。

乳化重合は、従来から行われている乳化重合の方法で行えばよい。すなわち、本発明の（Ａ）単独、または必要により他の公知の乳化重合用乳化剤を併用して、水性媒体中で撹拌下に所定温度でビニル単量体および重合開始剤を一括で、または分割して、あるいは連続的に供給することにより行われる。

乳化重合時の系内における乳化重合用乳化剤の濃度としてはビニル単量体１００重量に対して通常１．０〜１０．０重量部、好ましくは２．０〜８．０重量部である。またビニル単量体の濃度としては仕込原料の全量に基づいて通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。重合開始剤、促進剤およびｐＨ調整剤としては公知のものを使用すればよく、たとえば重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等が挙げられ、促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウムおよび硫酸銅等などが挙げられ、またｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウムなどが挙げられる。

体積平均粒子径および体積平均粒子径分布は、電気泳動光散乱光度計（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００）を使用して以下のように測定できる。
イオン交換水約１００ｇに生成したエマルジョン約１ｇを分散させ、装置に対する試料濃度と光量を最適化する。この試料を測定用セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に入れて体積平均粒子径分布を測定（積算回数；５０回）し、体積平均粒子径を算出する。

本発明のラテックスエマルジョンの体積平均粒子径（Ｄav）は好ましくは５０〜２００μｍであり、塗工性能の観点からさらに好ましくは７０〜１５０μｍであり、特に好ましくは８０〜１２０μｍである。
また、体積平均粒子径分布は従来のラテックスエマルジョンに比較して狭く、塗工性能の観点から好ましくは体積平均粒子径（Ｄav）±３０μｍの範囲内の粒子径の粒子は、全粒子のうちの７０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは７５ｖｏｌ％以上である。

本発明のアニオン性乳化剤（Ａ）を用いて得られるエマルジョンは、体積平均粒子径が小さく、かつ分布が狭いため塗工性能に優れる。

本発明のラテックスエマルジョンにおいて、エマルジョン中に残存する単量体の含有量は、エマルジョンの固形分の重量に基づいて、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残存する単量体が１重量％以下であれば、エマルジョンの臭気が少ない。
特にスチレンを含む単量体を乳化重合する場合は、生成したラテックスエマルジョン中にスチレンが残存すると強い不快な臭気があり、エマルジョンの使用時に問題となることが多かったが、本願発明のラッテクスエマルジョンは臭気が少ない。

残存する単量体の含有量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０４）を使用して以下のように測定できる。
マイクロシリンジを用いてラテックスエマルジョンを機器に注入し、以下の測定条件に従って測定を行う。各構成単量体の定量を別途作成した標準溶液（１．０、０．１、０．０１％）から求めた検量線を用いて算出し、その合計をエマルジョンの固形分の重量に基ずいて換算した値を残存単量体の含有量（％）とした。
測定条件・・・カラム：内径３．０ｍｍ、長さ３．０ｍ、充填剤：［液相］Ｔｈｅｒｍｏｎ１０００（５％）、［担体］Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ １５０−１８０ ＡＷ−ＤＭＣＳ、カラム温度：１２０℃（定温）、キャリアーガス：窒素、４０Ｌ／ｍｉｎ、インジェクション温度：２００℃、検出器温度：２００℃、測定試料注入量：１μＬ
上記ガスクロマトグラムに限らず、ヘッドスペースガスクロマト（例えば、ＨＳＳ／ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）又は他のクロマトグラフ法を使用してもよい。

本発明のラッテクスエマルジョンは、合成ゴム、塗料、粘着剤、接着剤などの用途に利用できる。また、乳化重合用乳化剤以外にも、通常の乳化剤として、農薬用乳化剤または化粧品用乳化剤など、従来から乳化剤として使用されているあらゆる用途の乳化剤としても使用できる。

［実施例］
以下の実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
部および％は特記しない限り重量部および重量％を意味する。

実施例１
ポリオキシエチレン（４モル）付加スチレン（１．０モル）化フェノールの硫酸エステルナトリウム塩の製造；
オートクレーブに、スチレン（１．０モル）化フェノール２３８部（１モル部）、および水酸化カリウム０．４５部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜８Ｋｇ／ｃｍ２の条件下でＥＯ２１２部（４モル部）を投入し、付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、ポリオキシエチレン（４モル）付加スチレン（１．０モル）化フェノール４５０部を得た。
生成物の全量を、加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、スルファミン酸１２３部（１．０５モル部）を仕込んだ。反応温度１００℃で１２時間反応させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液３２１部を５０〜６０℃で５回に分けて２時間おきに断続投入し、投入時間も含めて１５時間、−０．０２ＭＰａでトッピングした後、水で希釈して目的のポリオキシエチレン付加（４モル）スチレン（１．０モル）化フェノールの硫酸エステルナトリウム塩４０％水溶液（Ａ−１）１４３５部を得た。

実施例２〜５
スチレン化フェノールとして表１記載のものを１モル部使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５のアニオン性界面活性剤を得た。

実施例６
ＥＯの仕込量を表１記載のモル部としたこと以外は実施例３と同様にして実施例６のアニオン性界面活性剤を得た。

実施例７
スチレン化フェノールの代わりにベンジル化フェノールを表１記載のように１モル部
使用したこと以外は、実施例３と同様にして実施例７のアニオン性界面活性剤を得た。

実施例８
スルファミン酸による反応後、水酸化ナトリウム水溶液を使用せず、アンモニウム塩のままとしたこと以外は、実施例３と同様にして実施例８のアニオン性界面活性剤を得た。

比較例１および２
スチレン化フェノールとして表１記載のものを１モル部と変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１および２のアニオン性界面活性剤を得た。

比較例３
ＥＯの仕込量を表１記載のモル部としたこと以外は実施例３と同様にして比較例３のアニオン性界面活性剤を得た。

実施例９〜１７、比較例４〜７
実施例１〜８および比較例１〜３のアニオン性乳化剤を用いて以下のようにＳＢラッテクスエマルジョンを製造した。
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備えた加圧反応容器に、水１０８部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル６部、メタクリル酸２部、アニオン性乳化剤を固形分換算で表２に記載の部数、過硫酸ナトリウム０．５０部およびｐＨ調整剤としてのトリポリリン酸ナトリウム０．０４部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン４２部を８０℃、５時間で圧入滴下反応し、さらに３時間熟成反応し、固形分４８％のＳＢラテックスエマルジョンを得た。

得られたエマルジョンの体積平均粒子径（μｍ）、体積平均粒子径±３０μｍの範囲内の粒子の含有量（ｖｏｌ％）、残存単量体の含有量（％）、重合安定性、起泡性および機械的安定性について、以下の試験法で測定した。結果を表２に示す。
（１）体積平均粒子径（μｍ）
電気泳動光散乱光度計（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００）を使用して測定した。
イオン交換水約１００ｇに生成したエマルジョン約１ｇを分散させ、装置に対する試料濃度と光量を最適化する。この試料を測定用セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に入れて体積平均粒子径分布を測定（積算回数；５０回）し、体積平均粒子径を算出した。
（２）体積平均粒子径±３０μｍの範囲内の粒子の含有量（ｖｏｌ％）
上記（１）の測定を基に、エマルジョン粒子量に対する体積平均粒径±３０μｍの範囲内の粒子含有量の比率を算出した。

（３）残存単量体の含有量（％）
ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０４）を使用して測定した。
マイクロシリンジを用いてラテックスエマルジョンを機器に注入し、以下の条件に従って分析を行った。各構成単量体の検量線を用いて定量化し、その合計をエマルジョンの固形分の重量に基づいて換算した値を残存単量体の含有量（％）とした。
測定条件・・・カラム：内径３．０ｍｍ、長さ３．０ｍ、充填剤：［液相］Ｔｈｅｒｍｏｎ１０００（５％）、［担体］Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ １５０−１８０ ＡＷ−ＤＭＣＳ、カラム温度：１２０℃（定温）、キャリアーガス：窒素、４０Ｌ／ｍｉｎ、インジェクション温度：２００℃、検出器温度：２００℃、測定試料注入量：１μＬ
（４）臭気
エマルジョンを直径９ｃｍのシャーレに２０ＭＬ採り、１０人のモニターにより以下の基準で臭気の官能評価を行った。１０人の平均値を臭気の評価とした。
５点：殆ど臭気なし
４点：わずかに臭気有り
３点：やや不快臭有り
２点：かなり不快臭有り
１点：強い不快臭有り
（５）重合安定性（％）
エマルジョンを１００メッシュの金網で濾過し、残渣を水洗後１３０℃で２時間乾燥して得た凝固物重量を、仕込モノマー重量に対する％で表した。
（６）起泡性（ＭＬ）
１００ＭＬの共栓付メスシリンダーに、エマルジョン７．５ｇとイオン交換水２２．５ｇを秤り、これを５０回強く振とうした直後の泡の体積（ＭＬ）を測定した。
（７）機械的安定性（％）
エマルジョン５０ｇをマロン法安定度試験機にて１０ｋｇ／ｃｍ²、１０００ｒｐｍで５分間回転し、生成した凝固物を１００メッシュの金網で濾別し、水洗後１３０℃で２時間乾燥して得た凝固物重量の乾燥重量を採取エマルジョン中の固形分重量に対する％で表した。

さらに、上記のラッテクスエマルジョンを用いた紙塗工用組成物およびそれを塗工した塗工紙を以下のようにして作製した。
（紙塗工用組成物の調整）
ラッテクスエマルジョンを固形分換算で１０部、カオリンクレー（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製、カオリンＵＦ−９０）７０部、重質炭酸カルシウム（ＩＭＥＲＹＳ社製、カービタル９０）３０部、分散剤（三洋化成工業社製、キャリボンＬ−４００）０．５部、酸化澱粉（王子コーンスターチ社製、エースＡ）５部を混合し、固形分濃度を５０％に調整して紙塗工用組成物を得た。
（塗工紙の作成）
上記の紙塗工用組成物を上質紙に塗工量が１５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃の循風乾燥機（ＥＴＡＣ製、ＨＴ−２１０Ｓ）で１分間乾燥し、温度２０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿機（ヤマト科学製、ＩＨ−４２Ｈ）に１夜放置した。その後温度５５℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダー処理（丸協技研社製、ミニスーパーカレンダー）を２回行って塗工紙を得た。

得られた塗工紙の白紙光沢、ドライピック強度およびウエットピック強度について以下のようにして評価した。結果を表２に示す。
（８）白紙光沢
塗工紙の光沢度をＪＩＳ．Ｐ−８１４２に従って測定した。数値が大きいほど白紙光沢が良い。
（９）ドライピック強度
ＲＩテスターを用いて塗工紙に印刷した際のピッキングの具合を目視にて観察し、相対的に５点法で評価した。点数の高いものほどドライピック強度が高い。
（１０）ウェットピック強度
モルトンロールで水を塗布した塗工紙にＲＩテスターを用いて印刷した際のピッキング具合を目視にて観察し、相対的に５点法で評価した。点数が高いものほどウェットピック強度が高い。

表２の結果より本発明のアニオン性乳化剤は、乳化重合用の乳化剤として使用でき、得られたラッテクスエマルジョンは従来の乳化剤を使用した場合に比べて、
（１）重合安定性やエマルジョンの機械的安定性が従来より改善される。
（２）起泡性が少ない。
（３）体積平均粒子径が小さく、かつ粒子径分布が狭い。
（４）残存する単量体の量が少ないので、エマルジョンの臭気が少ない。
（５）エマルジョンを使用して得られる紙塗工用組成物は塗工性に優れ、得られる紙塗工紙は白紙光沢、ドライピック性およびウエットピック性に優れている。
の効果を奏する。

本発明のアニオン性乳化剤は、スチレンおよびブタジエンを含む単量体を用いる乳化重合用の乳化剤として好適に利用できる。
また、得られたエマルジョンは、各種の塗料（紙塗工用など）、粘着剤、接着剤または合成ゴムなどの用途に利用できる。

Claims (9)

1. スチレンおよびブタジエンを含む単量体の乳化重合に使用される、一般式（１）で示されるアニオン性乳化剤（Ａ）であって、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩であるアニオン性乳化剤（Ａ）。
   ［式中、ｍ個のＲは メチルメチレン基、Ａはエチレン基、Ｍ⁺はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはアミンカチオン、ｍは平均値であって１．０〜３．０、ｎは平均値であって１．０〜８．０である。］
2. 一般式（１）におけるｍが１．１〜１．８である請求項１記載のアニオン性乳化剤。
3. 請求項１または２記載のアニオン性乳化剤を用いて得られる、スチレンおよびブタジエンを含む単量体を構成単量体としてなるラテックスエマルジョン。
4. 構成単量体として、さらに炭素数２〜６のモノオレフィン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキル、酢酸ビニルおよび酢酸プロピルからなる群から選ばれ１種以上を含む請求項３記載のラテックスエマルジョン。
5. ＳＢラテックスエマルジョンである請求項３または４記載のラテックスエマルジョン。
6. 体積平均粒子径（Ｄav）が５０〜２００μｍである請求項３〜５のいずれか記載のラテックスエマルジョン。
7. ラテックスエマルジョン中の、体積平均粒子径（Ｄav）±３０μｍの範囲内の粒子径の粒子の含有量が７０ｖｏｌ％以上である請求項６記載のラテックスエマルジョン。
8. 残存する単量体の含有量が、エマルジョンの固形分の重量に基づいて１重量％以下である請求項３〜７のいずれか記載のラテックスエマルジョン。
9. 請求項１または２記載のアニオン性乳化剤の存在下にスチレンおよびブタジエンを含むビニル単量体を乳化重合することを特徴とするラテックスエマルジョンの製造方法。