JP2005320463A - 難燃性水系樹脂エマルション及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
アミド基含有不飽和単量体(a)単体、又はアミド基含有不飽和単量体(a)及びこれと共重合可能なビニル単量体(b)を含む混合物を共重合して得られる水系共重合樹脂(A)、並びに脂肪族不飽和カルボン酸単量体(c)及びこれと共重合可能なビニル単量体(d)を含む混合物を共重合して得られる樹脂粒子(B)を主成分とする難燃性水系樹脂エマルション及びその製造方法である。
【効果】
本発明により、難燃助剤の併用比率を減らしながらも難燃性能を保ち、難燃助剤との相溶性、基材の強度、柔軟性、風合い性に優れ、かつ焼却時に有害な物質を生成しない非ハロゲン化樹脂の難燃性水系樹脂エマルションを得ることができる。
【選択図】
なし
Description
これに対して、ハロゲン系樹脂の使用量を極力減らしたり、また、ハロゲン系樹脂をアクリル系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系の非ハロゲン系樹脂等に切り替え、ハロゲン系難燃助剤をリン酸系難燃剤及び金属水和物等の難燃助剤に代替し、高比率で併用する等の対応策が実施されている。しかし、これら脱ハロゲン化の方向は、従来のハロゲン系に比べ難燃性が低いため、充分な難燃性効果が得られず、充分な難燃性を得るためは、非ハロゲン系難燃助剤の併用比率を多くする必要がある。しかし、この難燃剤の併用比率を多くすると基材の風合い、強度及び使用する非ハロゲン系難燃助剤の種類と併用比率によっては樹脂との相溶性等の機能が低下するという問題をきたし、両者を満足するものは未だ得られていないのが実状である。このような状況の中、風合い、強度、難燃助剤との相溶性能等に合わせ難燃性能に優れた非ハロゲン化樹脂の出現が強く望まれている。
更に前記樹脂粒子(B)の固形分を100重量部としたとき、水系共重合樹脂(A)の固形分を20〜200重量部含むことが好ましい。また、非ハロゲン系の難燃助剤を含有する事を特徴とする難燃性水系樹脂エマルションである。
更に、アミド基含有不飽和単量体(a)単独、又はアミド基含有不飽和単量体(a)及びこれと共重合可能なビニル単量体(b)を含む混合物を重合して得られる水系共重合樹脂(A)の存在下に、脂肪族不飽和カルボン酸単量体(c)、及びこれと共重合可能なビニル単量体(d)を含む混合物を共重合して得られる樹脂粒子(B)を含むことを特徴とする難燃性水系樹脂エマルションの製造方法である。
本発明の難燃性水系樹脂エマルションの構成は、水系共重合樹脂(A)と樹脂粒子(B)とを主成分とするものである。これ等の好ましいエマルションの粒子構造は、樹脂粒子(B)表面の一部に共重合体(A)が存在している構造や、樹脂粒子(B)表面がすべて共重合体(A)で覆われた2層構造などが挙げられる。また、水系とは、これら樹脂が水中に分散している状態及び/又は一部が溶解している状態を意味する。本発明のエマルションの粒子構造は、透過型電子顕微鏡による観察での濃淡(コントラスト)で容易に観察することができる。また、水希釈状態で測定した動的光散乱法による水膨潤粒子径と走査型電子顕微鏡にて測定した乾燥粒子径との差異をもって表面に分布する水系共重合樹脂(A)の厚みを表すと想定でき、容易に測定、観察できる。
攪拌機、環流冷却器付きのセパラブルフラスコに脱イオン水100.0部を仕込み、窒素ガスで置換した後、75℃に昇温し、次いで過硫酸アンモニウム2.0部を添加し、下記組成のビニル単量体と脱イオン水の混合物を、撹拌下に2時間かけて連続的に添加した後、2時間保持し重合を完結させた。次いで40℃以下に冷却後、アンモニア水でPH7.0に調整し、固形分が約25%で25℃の粘度が650mPa・sの水系共重合樹脂(A1)を得た。
(ビニル単量体と脱イオン水の混合物)
メタクリルアミド80部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部
アクリル酸5部
メタクリル酸5部
脱イオン水200部
上記水系共重合樹脂(A1)水溶液に固形分調整用脱イオン水50部を加え、再び窒素置換しながら75℃に昇温し、次いで過硫酸アンモニウム1.0部添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を3時間かけて連続的に添加し、更に3時間保持して重合を完結させた。次いで40℃以下に冷却後、アンモニア水にてpH7.5に調整し、固形分が37%で25℃の粘度が700ミリパスカル秒、動的光散乱法による水膨潤粒子径を、大塚電子株式会社製、LPA3100測定機を用いて測定した結果、数平均粒子径345nmである乳白色の難燃性水系樹脂エマルション(B1)を製造した。
(ビニル単量体乳化物組成)
アクリロニトリル70部
ブチルアクリレート110部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部
アクリル酸16部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.2部
脱イオン水150部
製造例B2〜B5
製造例B1における水系共重合樹脂(A1)の製造以降の操作において、表2に示すビニル単量体乳化組成物(c)、(d)にそれぞれ変更した以外は、製造例B1と同様に製造し、表2に示す固形分、粘度の難燃性水系樹脂エマルション(B2)〜(B5)を得た。
製造例A1及びB1における水系共重合樹脂(A1)の製造操作において、(A1)の代わりに表1に示す水系共重合樹脂(A2)、(A3)、(A4)をそれぞれ用い、以降の操作において、表2に示すビニル単量体乳化組成物(c)、(d)にそれぞれ変更した以外は製造例A1及びB1と同様に製造し、表2に示す固形分、粘度の難燃性水系樹脂エマルション(B6)〜(B8)を得た。
製造例A1及びB1における水系共重合樹脂(A1)の製造以降の操作において、表2に示すビニル単量体乳化組成物(c)、(d)に変更した以外は、製造例B1と同様に製造し、表2に示す固形分、粘度の難燃性水系樹脂エマルション(B9)を得た。
製造例A1及びB1における水系共重合樹脂(A1)の製造操作において、(A1)の代わりに表1に示す(A4)を用い、水系共重合樹脂(A4)400部に固形分調整用脱イオン水633.4部を加え、再び窒素置換しながら75℃に昇温し、次いで過硫酸アンモニウム3.3部添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を3時間かけて連続的に添加し、更に3時間保持して重合を完結させた。次いで40℃以下に冷却後、アンモニア水にてpH7.5に調整し、表2に示す固形分、粘度の難燃性水系樹脂エマルション(B10)を得た。
(ビニル単量体乳化物組成)
アクリロニトリル266.7部
ブチルアクリレート353.3部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート13.3部
アクリル酸33.3部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.3部
脱イオン水266.7部
製造例B11
製造例A1及びB1における水系共重合樹脂(A1)の製造操作において、(A1)の代わりに表1に示す(A4)を用い、水系共重合樹脂(A4)固形分濃度調整水を加えず、過硫酸アンモニウム0.2部、下記組成のビニル単量体乳化組成物を変更した以外は製造例B1と同様に製造し、表2に示す固形分、粘度の水系樹脂エマルション(B11)を得た。
(ビニル単量体乳化物組成)
アクリロニトリル16部
ブチルアクリレート21.2部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.8部
アクリル酸2部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.04部
脱イオン水8部
製造例B12
製造例A1及びB1における水系共重合樹脂(A1)製造操作において、(A1)の代わりに表1に示す(A5)を用い、以降の操作において、表2に示すビニル単量体乳化組成物(c)、(d)に変更した以外は製造例B1と同様に製造し、表2に示す固形分、粘度の難燃性水系樹脂エマルション(B12)を得た。
比較製造例として、製造例A1及びB1における水系共重合樹脂(A)を用いず、難燃性水系樹脂エマルション(B)を以下製造した。
攪拌機、環流冷却器付きのセパラブルフラスコに脱イオン水550.0部を仕込み、窒素ガスで置換した後、75℃に昇温し、次いで過硫酸アンモニウム0.1部添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を3時間かけて連続的に添加し、更に3時間保持して重合を完結させた。次いで40℃以下に冷却後、アンモニア水にてpH7.5に調整し、固形分が38%で25℃の粘度が2500ミリパスカル秒、動的光散乱法による水膨潤粒子径を、大塚電子株式会社製、LPA3100測定機を用いて測定した結果、数平均粒子径190nmである乳白色の難燃性水系樹脂エマルション(B13)を製造した。
(ビニル単量体乳化物組成)
アクリロニトリル175部
ブチルアクリレート265部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部
メタクリル酸50部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5部
脱イオン水200部
このようにして本発明の難燃性水系樹脂エマルション(B)を製造した。製造に供した水系共重合樹脂(A)の組成及び結果を表1に、難燃性水系樹脂エマルション(B)の組成及び結果を表1にまとめて示す。
前記方法で製造した難燃性水系樹脂エマルション(B1)〜(B13)単独又は難燃剤を併用した配合液を用いて以下に示す方法にて難燃性、引張強度試験及び風合い評価、又、難燃剤を併用した系は配合液の相溶性試験を実施し、その結果及び難燃剤併用比率を表3に示す。
(1)引張強度試験
樹脂エマルション単独の場合は水で希釈し固形分濃度が30%になるように、難燃剤併用の場合は、難燃剤としてリン酸グアニジン(株式会社三和ケミカル社製、商品名アピノン−302、60%濃度品)を用い、樹脂エマルションの撹拌下にリン酸グアニジンを樹脂エマルション/リン酸グアニジン固形分比で1/0.5又は1/1になるように添加し、最終固形分濃度が30%になるように水で希釈調整したものをそれぞれの加工液とする。加工液に、坪量70g/m2上質塗工原紙を含浸させ、原紙重量に対し樹脂固形分で12%の目付量になるようにマングルニップ圧で調整し、120℃で2分間ドラムドライヤーにて乾燥させたものを加工紙サンプルとし、JIS:P-8113により引張試験機にて縦方向裂断長を測定した。
(2)風合い評価
上記(1)で得られた加工紙サンプルを手感触により以下の基準で評価した。
判定基準 ○:柔らかい △:やや硬い ×:硬い
(3)難燃性試験
上記(1)で調整した加工液を室温で乾燥させ、次いで120℃で5分間熱処理したフィルムをミルサーで粉状化したものをサンプルとし、JIS:K−7201酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法にて酸素指数濃度(%)を測定した。
(4)相溶性試験
上記(1)で難燃剤を併用した加工液の3時間後の相溶状態を目視判定した。
○:凝集、分離無し、 ×:僅かに凝集〜凝集、分離有り
Claims (6)
- アミド基含有不飽和単量体(a)単独、又はアミド基含有不飽和単量体(a)及びこれと共重合可能なビニル単量体(b)を含む混合物を共重合して得られる水系共重合樹脂(A)、並びに脂肪族不飽和カルボン酸単量体(c)及びこれと共重合可能なビニル単量体(d)を含む混合物を共重合して得られる樹脂粒子(B)を主成分とすることを特徴とする難燃性水系樹脂エマルション。
- 前記水系共重合樹脂(A)の固形分100重量部中に、アミド基含有不飽和単量体(a)を30〜100重量部含むことを特徴とする請求項1記載の難燃性水系樹脂エマルション。
- 前記樹脂粒子(B)の固形分100重量部中に、脂肪族不飽和カルボン酸単量体(c)が1.5〜15重量部共重合されていることを特徴とする請求項1又は2記載の難燃性水系樹脂エマルション。
- 前記樹脂粒子(B)の固形分を100重量部としたとき、水系共重合樹脂(A)の固形分を20〜200重量部含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性水系樹脂エマルション。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性水系樹脂エマルションに、非ハロゲン系の難燃助剤を含有する事を特徴とする難燃性水系樹脂エマルション。
- アミド基含有不飽和単量体(a)単独、又はアミド基含有不飽和単量体(a)及びこれと共重合可能なビニル単量体(b)を含む混合物を重合して得られる水系共重合樹脂(A)の存在下に、脂肪族不飽和カルボン酸単量体(c)及びこれと共重合可能なビニル単量体(d)を含む混合物を共重合して得られる樹脂粒子(B)を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の難燃性水系樹脂エマルションの製造方法。
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2004
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