JP2009161674A - 合成樹脂エマルジョン - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の合成樹脂エマルジョンは、シラス多孔質ガラス膜を透過した水を分散媒として用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合したことを特徴とする。また、本発明の合成樹脂エマルジョンにおいて、分散質の平均粒子径が10〜200nmであると好ましい。
【選択図】なし
Description
そこで文献1には、合成樹脂エマルジョンにおける、粒子を安定に分散させ且つ微粒子化するために、乳化剤として多量の界面活性剤を用いる製法が開示されている。
また、本発明の合成樹脂エマルジョンにおいて、分散質の平均粒子径が10〜200nmであると好ましい。
本発明の合成樹脂エマルジョンは、シラス多孔質ガラス膜を透過した水を分散媒として用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合したことを特徴とする。
本発明で使用するエチレン性不飽和単量体は、特に限定されず、公知のエチレン性不飽和単量体の中から選択された、1種類又は2種以上が適用できる。
その他、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有アクリレート又はメタクリレート類;2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートのようなその他極性基で置換の(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類;スチレン、2−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミド、N、N−ジメチルメタクリルアミド、N、N−ジエチルアクリルアミド、N、N−ジエチルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドやマレイン酸アミド等のアミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類;塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
本発明の合成樹脂エマルジョンを乳化重合する際には、シラス多孔質ガラス膜を透過させた水を分散媒として用いる。
本発明に最も適したシラス多孔質ガラス膜は、膜を貫通する多数の細孔を有し、気孔率の高い細孔の均一性について優れている公知の多孔質ガラスであるシラス多孔質ガラスを利用した膜である。シラス多孔質ガラスの成形形状は特に限定されないが、平板形、円柱形、あるいは中空糸膜状のシラス多孔質ガラスを束ねたフィルターなど、使用目的に応じた形状に成形できる。
中でも、本発明のシラス多孔質ガラス膜は、シラス石灰やホウ酸を添加して1350℃前後の温度で基礎ガラスを合成する。その後、酸に溶けやすいCaO・B2O3成分を塩酸などで処理し、酸に溶解しないAl2O3・SiO2系ガラスを骨格とするガラス多孔質体を膜として形成させたものを使用することが好ましい。ここで使用するシラス多孔質ガラスの細孔の口径は、0.05〜50μmが好ましく、0.1〜1μmが更に好ましい。細孔の口径が50μmを超えると、界面活性作用を有するヒドロキシルイオンの発生が少ないため好ましくなく、0.05μm未満であると、透過処理能力が低く、経済的にも好ましくない。
なお、シラス多孔質ガラス膜を透過した水は、最終的に合成樹脂エマルジョンが含有する水全量に対して、50〜100質量%使用することが好ましく、80〜100質量%使用することが更に好ましい。シラス多孔質ガラス膜を透過した水の使用量が50質量%未満であれば界面活性剤作用を有するヒドロキシルイオンが少ないため、分散質の安定化、微粒子化等の効果が弱い。
乳化重合の際には、必要に応じて乳化剤を使用することが好ましい。本発明の乳化剤としては、界面活性剤を使用することが好ましく、一般に市販されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び反応性乳化剤が使用できる。また、これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
乳化剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部が更に好ましい。乳化剤の使用量が20質量部を超えると乾燥皮膜の耐水性が大きく劣り、0.1質量部未満であると重合反応中にエマルジョンが不安定化し、ゲル化傾向にある。
乳化重合の際には、必要に応じて重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体100質量部に対して0.001〜10質量部が好ましく、0.01〜5質量部が更に好ましい。重合開始剤の使用量が10質量部を超えるとエマルジョン粒子が多くなりすぎるため、重合中、不安定化し、ゲル化する。0.001質量部未満であると重合開始剤のラジカル発生が少なく、重合反応が進行しない。
本発明の合成樹脂エマルジョンでは、用途に応じて、例えば機械的安定性付与の為にアンモニア水を添加したり、可塑剤等の添加剤を合成樹脂エマルジョン100質量部に対して0.1〜50質量部程度使用することが可能である。
本発明の合成樹脂エマルジョンは、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して分散質を得る。エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。
具体的には、エチレン性不飽和単量体を、シラス多孔質ガラス膜を透過した水、乳化剤である界面活性剤、重合開始剤等の存在下で乳化重合することで、本発明の合成樹脂エマルジョンを製造することができる。
乳化重合は通常30〜85℃の温度で攪拌下にて行われることが好ましい。重合温度が30℃未満であると重合開始剤のラジカル発生が少なく重合反応が進行しない。重合温度が85℃を超えると重合反応中に合成樹脂エマルジョンの安定性が著しく低下し、粗粒物が多く見られる合成樹脂エマルジョンとなるため好ましくない。なお、重合時間は1〜12時間程度であることが好ましい。
尚、本発明の合成樹脂エマルジョンのガラス転移温度は特に限定されず、任意のものである。
また、各実施例及び比較例で得られた合成樹脂エマルジョンの粒子径測定を以下の通りに行った。
粒度分析計Nanotrac NPA150(日機装(株)製)を使用し測定した。得られた合成樹脂エマルジョンにおける重合体の平均粒子径は、数平均粒子径の累積頻度50%となる値とした。
不揮発分はJIS−K6828−1に基づいて得られた値である。
112μmの細孔径であるポリエチレン濾過膜(製品名;ニップ強力網、NBC株式会社製)によって、合成樹脂エマルジョンを1kg自然落下で濾過を行い、濾過残留物を評価した。
○:残留物が全く認められない。
×:残留物が1g以上認められた。
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却機、滴下漏斗を取り付けた五つ口セパラブルフラスコに、細孔0.2μmのシラス多孔質ガラス膜(エス・ピー・ジーテクノ(株)製)を透過させた水;200部、及びアニオン性界面活性剤であるノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(商品名:エマールO、花王(株)製);1部を仕込み、80℃まで昇温した。
一方、上記シラス多孔質ガラス膜を透過させた水;250部、エマールO;4部、スチレン;300部、2−エチルヘキシルアクリレート;190部、及びメタクリル酸;10部をホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。
次に、混合乳化液の5%を五つ口セパラブルフラスコに投入した後、過硫酸カリウム;0.5部を投入し、初期反応を実施した。
15分間初期反応をさせた後、残りの混合乳化液、及びシラス多孔質ガラス膜を透過させた水;40部にて過硫酸カリウム;1部を溶解したものを各々3時間で反応容器に滴下した後、更に80℃で1時間保持して重合を完結させた。その後、アンモニア水;3.8部を添加した。
その結果、不揮発分50%、重合体の平均粒子径100nmであり、濾過を行った際、濾過残留物が認められない合成樹脂エマルジョンが得られた。結果を表1に示す。
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却機、滴下漏斗を取り付けた五つ口セパラブルフラスコに、シラス多孔質ガラス膜を透過させた水;200部、及びエマールO;0.5部を仕込み、80℃まで昇温した。
一方、上記シラス多孔質ガラス膜を透過させた水;250部、エマールO;2.5部、スチレン;300部、メチルメタクリレート;250部、ブチルアクリレート;240部、及びメタクリル酸;10部をホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。
次に、混合乳化液の5%を五つ口セパラブルフラスコに投入した後、過硫酸カリウム;0.5部を投入し、初期反応を実施した。
15分間初期反応をさせた後、残りの混合乳化液、及びシラス多孔質ガラス膜を透過させた水;40部にて過硫酸カリウム;1部を溶解したものを各々3時間で反応容器に滴下した後、更に80℃で1時間保持して重合を完結させた。その後、アンモニア水;3.8部を添加した。
その結果、不揮発分50%、重合体の平均粒子径100nmであり、濾過を行った際、濾過残留物が認められない合成樹脂エマルジョンが得られた。結果を表1に示す。
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却機、滴下漏斗を取り付けた五つ口セパラブルフラスコに、シラス多孔質ガラス膜を透過させた水;690部、及びアニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(商品名:ラテムルWX、花王(株)製);75部仕込み、80℃まで昇温した後、メチルメタクリレート;6部及び過硫酸カリウム;1部を添加して、更に80℃で1時間保持した。
その後、メチルメタクリレート;219部、及びシラス多孔質ガラス膜を透過させた水;30部にて過硫酸カリウム;0.5部を溶解したものを各々5時間で反応容器に滴下して、更に80℃で1時間保持して重合を完結させた。
その結果、不揮発分30%、重合体の平均粒子径は17nmであり、濾過を行った際、濾過残留物が認められない合成樹脂エマルジョンが得られた。結果を表1に示す。
シラス多孔質ガラス膜を透過させた水をイオン交換水に替えた以外は、実施例1と同様の方法で合成樹脂エマルジョンを得た。
その結果、不揮発分50%、重合体の平均粒子径100nmである合成樹脂エマルジョンが得られたが、粗粒物が多く、濾過が困難であった。結果を表1に示す。
シラス多孔質ガラス膜を透過させた水をイオン交換水に替えた以外は、実施例2と同様の方法で合成樹脂エマルジョンを得た。
その結果、不揮発分50%、重合体の平均粒子径100nmである合成樹脂エマルジョンが得られたが、粗粒物が多く、濾過が困難であった。結果を表1に示す。
シラス多孔質ガラス膜を透過させた水をイオン交換水に替えた以外は、実施例3と同様の方法で合成樹脂エマルジョンを得た。
その結果、不揮発分30%、重合体の平均粒子径100nmであり、濾過を行った際、濾過残留物が認められない合成樹脂エマルジョンが得られた。結果を表1に示す。
また、界面活性剤の量を多くした、実施例3と比較例3を比べると、同量の界面活性剤を使用したにも関わらず、実施例3は、分散媒として界面活性作用を有する、シラス多孔質ガラス膜を透過した水を使用しているため、合成樹脂エマルジョンの平均粒子径が小さくなったと言える。
Claims (2)
- シラス多孔質ガラス膜を透過した水を分散媒として用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合した合成樹脂エマルジョン。
- 分散質の平均粒子径が10〜200nmである請求項1記載の合成樹脂エマルジョン。
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