CN115698099A

CN115698099A - 水分散体、金属用涂覆剂和涂膜

Info

Publication number: CN115698099A
Application number: CN202180037493.4A
Authority: CN
Inventors: 木村拓郎; 小笠原亚沙子; 高町祐辉
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2020-06-02
Filing date: 2021-05-14
Publication date: 2023-02-03
Also published as: WO2021246131A1; JP6852209B1; JP2021187993A

Abstract

本发明提供能够形成与金属的密合性明显优异而且耐磨损性也优异的涂膜的水分散体、包含该水分散体的金属用涂覆剂、以及涂膜。本发明的水分散体含有包含下述通式(1－1)表示的化合物(A1)和下述式(1－2)表示的化合物(A2)作为构成单体的聚合物，上述聚合物中，将相对于上述化合物(A1)和上述化合物(A2)的总量的上述化合物(A1)的含有比例设为k(mol％)时，k的值为50＜k＜100。

Description

水分散体、金属用涂覆剂和涂膜

技术领域

本发明涉及水分散体、金属用涂覆剂和涂膜。

背景技术

已知有使硫酸化剂、磷酸化剂与聚氧亚烷基苯乙烯化丙烯基苯基醚反应而得的硫酸酯(盐)、磷酸酯(盐)。例如，专利文献1和2中记载了将上述磷酸酯(盐)作为乳液聚合用的反应性乳化剂使用。例如将磷酸酯金属盐作为反应性乳化剂使用而进行乳液聚合时，磷酸酯金属盐作为构成单元而包含于得到的聚合物中。

通过将上述磷酸酯金属盐作为反应性乳化剂使用，从而乳液聚合时的稳定性提高，另外，由这种乳液聚合得到的聚合物的水分散体(聚合物分散体)不易起泡，由该水分散体得到的聚合物膜的耐水性等诸多特性得到改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/108588号

专利文献2：日本特开2015－013921号公报

发明内容

由于将包含上述磷酸酯金属盐作为构成单体的聚合物的水分散体涂布于金属表面而形成的涂膜的耐水性优异，因此例如适合作为对金属的涂覆用途，尽管如此，与金属的密合性仍然希望进一步提高。此外，为了给上述涂膜带来优异的耐久性能，还要求提高涂膜的耐磨损性能。特别是近年来，在涂覆于金属等的用途中，要求所形成的涂膜强力密合于金属，该涂膜耐磨损性优异，从该观点出发，开发出能够形成与金属的密合性和耐磨损性优异的涂膜的水分散体成为当务之急。

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供能够形成与金属的密合性明显优异而且耐磨损性也优异的涂膜的水分散体、包含该水分散体的金属用涂覆剂、以及涂膜。

本发明人等为了实现上述目的而反复进行深入研究，结果发现：通过使聚合物包含具有特定结构的构成单体，能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明例如包含以下项中记载的主题。

项1

一种水分散体，含有包含下述通式(1－1)表示的化合物(A1)和下述式(1－2)表示的化合物(A2)作为构成单体的聚合物，

上述聚合物中，将相对于上述化合物(A1)和上述化合物(A2)的总量的上述化合物(A1)的含有比例设为k(mol％)时，k的值为50＜k＜100。

(式(1－1)中和式(1－2)中，R表示1－丙烯基或烯丙基(即ち2－丙烯基)，L表示抗衡离子，A表示碳原子数2～4的亚烷基，x为在1～3的范围的取代基数，y为在1～3的范围的取代基数，n为氧亚烷基的平均加成摩尔数且在0～100的范围。)

项2

根据项1所述的水分散体，其中，上述聚合物进一步含有选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和羧酸乙烯酯中的至少1种单体(B)作为构成单体。

项3

根据项1或2所述的水分散体，其中，上述式(1－1)中的L和上述式(1－2)中的L相同或不同，为选自氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和有机铵离子中的至少1种。

项4

一种金属用涂覆剂，包含项1～3中任一项所述的水分散体。

项5

一种涂膜，是使用项1～3中任一项所述的水分散体或项4所述的金属用涂覆剂而得到的。

根据本发明的水分散体，能够形成与金属的密合性优异、而且耐磨损性也优异的涂膜。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，本说明书中，“含有”和“包含”的表述包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”和“仅由……构成”的概念。

1.水分散体

本发明的水分散体含有包含下述通式(1－1)表示的化合物(A1)和下述式(1－2)表示的化合物(A2)作为构成单体的聚合物。特别是，上述聚合物中，将相对于上述化合物(A1)和上述化合物(A2)的总量的上述化合物(A1)的含有比例设为k(mol％)时，k的值为50＜k＜100。

这里，式(1－1)中和式(1－2)中，R表示1－丙烯基或烯丙基(即2－丙烯基)，L表示抗衡离子，A表示碳原子数2～4的亚烷基，x为在1～3的范围的取代基数，y为在1～3的范围的取代基数，n为氧亚烷基的平均加成摩尔数且在0～100的范围。

根据本发明的水分散体，能够形成与金属的密合性明显优异的涂膜，而且能够形成耐磨损性也优异的涂膜。

本发明的水分散体中，聚合物含有化合物(A1)和化合物(A2)这两者作为构成单体。本说明书中，将化合物(A1)和化合物(A2)一并简记为“单体(A)”。因此，聚合物包含单体(A)作为构成单体。仅仅是为了慎重起见的注释，本说明书中，聚合物的构成单体是指用于形成聚合物的重复的构成单元。更严格来说，上述聚合物包含来自单体(A)的构成单元。本说明书中“来自单体的构成单元”是指单体聚合而形成的构成单元或其衍生物。这里所说的衍生物是指单体聚合而形成的构成单元进一步中和或水解等而形成的构成单元等。例如，在单体为单体(A)时且聚合后形成的构成单元为盐型时，将该盐型转化为酸式的构成单元相当于上述衍生物。或者，在单体为单体(A)时且聚合后形成的构成单元为酸式时，将该酸式中和而转化为盐型的构成单元也相当于上述衍生物。

根据式(1－1)可知，化合物(A1)为磷酸单酯，另外，根据式(1－2)可知，化合物(A2)为磷酸二酯。因此，单体(A)为磷酸单酯与磷酸二酯的混合物。

式(1－1)和式(1－2)中，L表示抗衡离子，其种类没有特别限定。式(1－1)中的L和式(1－2)中的L优选为选自氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和有机铵离子中的至少1种。该情况下，水分散体容易形成与金属的密合性优异的涂膜，另外，各化合物的合成也容易。式(1－1)中的L和式(1－2)中的L可以相同，也可以不同。另外，式(1－1)中存在的2个L可以相同，也可以不同。

式(1－1)和式(1－2)中，L为氢离子时，化合物(A1)和化合物(A2)为酸式磷酸酯。另外，式(1－1)和式(1－2)中，L为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机铵离子时，为盐的形态。化合物(A1)和化合物(A2)都可以为酸式磷酸酯与其盐的形态的混合物。换言之，上述聚合物也可以具有酸式磷酸酯及其盐这两者作为构成单体。

L为碱金属离子时，作为碱金属，可例示Na、K等，L为碱土金属离子时，作为碱土金属，可例示Mg、Ca等。L为有机铵离子时，作为有机铵，可例示单甲基铵、二丙基铵等烷基铵；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。

L更优选为选自氢离子、碱金属离子、铵离子和烷醇铵中的至少1种，该情况下，水分散体能够形成与金属的密合性优异、耐磨损性也优异、进而耐水白化也优异的涂膜。

例如，L为铵离子的情况下，在水分散体的加热和干燥时大部分的氨脱离。由此，化合物(A1)和化合物(A2)会变为上述的酸式磷酸酯，因而在后述的涂膜的状态下，聚合物可以包含酸式磷酸酯作为构成单体。

式(1－1)和式(1－2)中，R表示1－丙烯基或烯丙基(即2－丙烯基)，优选为1－丙烯基。式(1－1)和式(1－2)的R的取代位置都优选为邻位和/或对位，更优选为邻位。式(1－1)中的R和式(1－2)中的R可以相同，也可以不同。另外，式(1－2)表示的化合物中，分子中具有的2个R可以相同或不同。

式(1－1)和式(1－2)中，x为在1～3的范围的取代基数，优选为1。式(1－1)中的x和式(1－2)中的x可以相同，也可以不同。另外，式(1－2)表示的化合物中，2个x可以相同或不同。

式(1－1)和式(1－2)中，由于A表示碳原子数2～4的亚烷基，所以AO表示的基团为氧亚烷基。AO表示的氧亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，例如，可举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。

式(1－1)和式(1－2)中，AO为碳原子数2～4的环氧烷的情况下，(AO)_n链部位可以为使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃(1,4－环氧丁烷)等中的1种或2种以上而得的加成聚合物。氧亚烷基的加成形式没有特别限定，可以为使用1种环氧烷而得的单加成物，也可以为使用2种以上环氧烷而得的无规加成物、嵌段加成物、或者该无规加成与嵌段加成的组合。

作为上述氧亚烷基，优选氧亚乙基，包含2种以上氧亚烷基的情况下，优选其中1种为氧亚乙基。(AO)_n链部位优选相对于(AO)的总摩尔数含有50～100摩尔％的氧亚乙基，更优选含有70～100摩尔％。

式(1－1)和式(1－2)的(AO)_n链部位中，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，在0～100的范围。n优选为1～9的范围的数，更优选为2～8。作为一个实施方式，n可以为2～6，也可以为2～4。

式(1－1)中的R和式(1－2)中的A可以相同，也可以不同。另外，式(1－2)表示的化合物中，分子中具有的2个A可以相同或不同。另外，式(1－1)中的R和式(1－2)中的(AO)_n链部位的n可以相同，也可以不同。另外，式(1－2)表示的化合物中，2个n可以相同或不同。

式(1－1)和式(1－2)中，y表示α－甲基苄基的取代基数，且为在1～3的范围的取代基数，以平均值计在1～3的范围，优选在1～2的范围。α－甲基苄基的取代位置优选为邻位和/或对位。式(1－1)中的y和式(1－2)中的y可以相同，也可以不同。另外，式(1－2)表示的化合物中，2个y可以相同或不同。

本发明的水分散体所包含的聚合物中，将相对于上述化合物(A1)与上述化合物(A2)的总量(mol)的上述化合物(A1)的含有比例(mol％)设为k(mol％)时，k的值为50＜k＜100。因此，由本发明的水分散体得到的涂膜与金属等的密合性显著优异，另外，耐磨损性也优异。

k的值只要在上述范围，就没有特别限制。在与金属等的密合性更容易提高的方面上，k优选为55以上，更优选为60以上，进一步优选为65以上，特别优选为70以上。另外，在与金属等的密合性更容易提高的方面上，k优选为99以下，更优选为95以下，特别优选为90以下。

化合物(A1)和化合物(A2)的制造方法没有特别限定，例如，可以广泛采用公知的制造方法。例如，可以以苯乙烯化苯酚和烯丙基卤化物为原料来制造化合物(A1)和化合物(A2)。具体而言，通过使苯乙烯化苯酚和烯丙基卤化物与氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质反应而得到苯乙烯化烯丙基苯基醚，将其加热使烯丙基重排而得到苯乙烯化烯丙基苯酚。接着，在碱催化剂的作用下使环氧烷在高温、高压下与该苯乙烯化烯丙基苯酚加成而得到聚氧亚烷基苯乙烯化丙烯基苯基醚，使公知的磷酸化剂与其反应，由此可以得到磷酸酯。其后，也可以根据需要用碱中和剂进行中和而制成中和盐。中和剂没有特别限定。

上述制造方法中，例如，可以通过调节磷酸化剂的使用量、聚氧亚烷基苯乙烯化丙烯基苯基醚的使用量、水的使用量等、以及调节反应时间、反应温度等而得到化合物(A1)和化合物(A2)的混合物，或者，可以分别单独得到化合物(A1)或化合物(A2)。因此，可以通过上述制造方法中的磷酸化剂的使用量的调节等来制造以规定的比例包含化合物(A1)和化合物(A2)的单体(A)。当然，单体(A)也可以通过分别另行制造化合物(A1)和化合物(A2)并将它们以规定的比例混合来制备。

本发明的水分散体中，上述聚合物也可以除了包含上述单体(A)作为构成单体以外，还进一步包含选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和羧酸乙烯酯中的至少1种单体(B)作为构成单体。换言之，聚合物可以包含来自单体(B)的构成单元。

通过使聚合物包含单体(B)作为构成单体，由水分散体得到的涂膜与金属的密合性容易提高。因此，单体(B)优选为形成聚合物的构成单体的主成分。

单体(B)中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者。作为(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烯酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些均可以单独使用1种或组合2种以上使用。

单体(B)中，作为芳香族乙烯基化合物，例如，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻－、间－、对－甲基苯乙烯、邻－、间－、对－乙基苯乙烯、邻－、间－、对－异丙基苯乙烯、邻－、间－、对－叔丁基苯乙烯等。这些均可以使用1种，也可以并用2种以上。

单体(B)中，作为羧酸乙烯酯，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等，这些可以使用任1种，也可以并用2种以上。优选的羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯。

单体(B)的制造方法没有特别限定，例如，可以广泛采用公知的制造方法。单体(B)也可以从市售品等中得到。

本发明的水分散体中，上述聚合物可以包含单体(B)以外的单体作为构成单体。例如，在反应性乳化剂的存在下制造聚合物的情况下，可以还包含这种反应性乳化剂(C)作为构成单体。换言之，反应性乳化剂(C)为可与单体(A)等用于形成聚合物的单体成分共聚的成分。可是，聚合反应中使用的反应性乳化剂(C)不一定全部被引入到聚合物中(换言之，不一定全部作为聚合物的构成单体而包含)。未被引入到聚合物中的反应性乳化剂(C)可以作为乳化剂或分散剂而包含于水分散体中。应予说明，反应性乳化剂(C)为上述单体(A)以外的化合物。

反应性乳化剂(C)的种类没有特别限制，例如，可以广泛使用公知的反应性乳化剂，可以举出各种的阴离子性反应性乳化剂和非离子性反应性乳化剂。

例如，作为反应性乳化剂(C)，可以举出具有聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的化合物。以下，可以将该化合物记载为“化合物(C1)”。

化合物(C1)中，作为聚合性不饱和基团，例如，可举出1－丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酸基等，也可以具有它们中的1种或2种以上。

化合物(C1)中，作为聚氧亚烷基，可举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等，也可以具有它们中的1种或2种以上。聚氧亚烷基优选含有50～100摩尔％的氧亚乙基，更优选含有70～100摩尔％，优选为聚氧亚乙基。

化合物(C1)也可以具有阴离子性亲水基团。该情况下，能够提高用于得到后述水分散体的乳液聚合时的乳化效果。作为阴离子性亲水基团，可举出SO₃M基、COOM基、PO₃M₂基、PO₂M基等，可以具有它们中的1种或2种以上。这里，M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基、烷基铵残基或烷醇胺残基。其中，作为阴离子性亲水基团，优选SO₃M基。

作为化合物(C1)的具体例，可举出选自聚氧亚烷基苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸酯盐和聚氧亚烷基烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐中的至少1种。更详细而言，可举出选自下述通式(3－1)表示的硫酸酯盐和下述通式(3－2)表示的硫酸酯盐中的至少1种。

式(3－1)和(3－2)中，R²和R³表示1－丙烯基或烯丙基(即2－丙烯基)，优选表示1－丙烯基。R²和R³的取代位置优选为邻位和/或对位，更优选为邻位。

式(3－1)和(3－2)中，m1表示α－甲基苄基的取代基数，以平均值计在1～3的范围，优选在1～2的范围。α－甲基苄基的取代位置优选为邻位和/或对位。

式(3－1)和(3－2)中，R⁴表示碳原子数1～20的烷基，更优选表示碳原子数5～15的烷基。R⁴的取代位置优选为邻位和/或对位，更优选为邻位。

式(3－1)和(3－2)中，A¹和A²与上述式(1－1)中的A含义相同，分别表示碳原子数2～4的亚烷基。因此，A¹O和A²O表示的氧亚烷基分别优选为氧亚乙基，包含2种以上氧亚烷基时，其中1种优选为氧亚乙基。(A¹O)_n1链部位和(A²O)_n2链部位分别优选包含50～100摩尔％的氧亚乙基，更优选包含70～100摩尔％。

式(3－1)和(3－2)中，n1和n2分别表示氧亚烷基的平均加成摩尔数，优选为1～50的范围的数，更优选为5～30。

式(3－1)和(3－2)中，M表示钠、钾等碱金属原子、镁、钙等碱土金属原子、铵残基、烷基铵残基或烷醇胺残基。作为烷基铵残基，例如，可举出单甲基铵残基、二丙基铵残基等，作为烷醇胺残基，例如，可举出单乙醇胺残基、二乙醇胺残基、三乙醇胺残基等。

作为除上述化合物(C1)以外的例子的阴离子性反应性乳化剂(以下，称为“化合物C2”)，例如，可以举出分别具有聚合性不饱和基团、聚氧亚烷基(例如，亚烷基的碳原子数为2～4、氧亚烷基单元的个数为1～20)和阴离子性基团的化合物。作为具体的化合物C2，可举出选自聚氧亚烷基－1－(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯及其盐、聚氧亚烷基－1－(烯丙氧基甲基)烷基醚磷酸酯及其盐、聚氧亚烷基－1－烷氧基甲基－2－(2－丙烯氧基)乙基醚硫酸酯及其盐、和聚氧亚烷基－1－烷氧基甲基－2－(2－丙烯氧基)乙基醚磷酸酯及其盐等中的1种以上。作为阴离子性反应性乳化剂的其它例子，可举出烷基烯基磺基琥珀酸盐等。

反应性乳化剂(C)包含非离子性反应性乳化剂时，作为其种类，只要具有聚合性不饱和基团且为非离子性，就没有特别限定，例如，可以广泛使用公知的非离子性反应性乳化剂。例如，可以举出具有聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基部位(例如，亚烷基的碳原子数为2～4、氧亚烷基单元的个数为10～200)的化合物。非离子性反应性乳化剂可以具有苯乙烯化苯基部位。

作为非离子性反应性乳化剂的具体例，可举出选自聚氧亚烷基苯乙烯化丙烯基苯基醚、聚氧亚烷基烷基丙烯基苯基醚、聚氧亚烷基－1－(烯丙氧基甲基)烷基醚和聚氧亚烷基－1－烷氧基甲基－2－(2－丙烯氧基)乙基醚中的1种以上。

反应性乳化剂(C)包含阴离子性反应性乳化剂时，或者包含非离子性反应性乳化剂时，由水分散体形成的涂膜的与金属的密合性和耐磨损性容易提高。反应性乳化剂(C)可以仅为阴离子性反应性乳化剂，也可以仅为非离子性反应性乳化剂。另外，反应性乳化剂(C)可以为阴离子性反应性乳化剂和非离子性反应性乳化剂的混合物，该情况下，两者的混合比例没有特别限定，可以为任意的比例。

本发明的水分散体中，上述聚合物除了单体(A)和单体(B)以及反应性乳化剂(C)以外，也可以根据需要包含其它单体作为构成单体。作为其它单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯烃单体、乙烯、马来酸酐、马来酸甲酯等。

综上，本发明的水分散体中，聚合物如上所述包含单体(A)作为必需构成单体，根据需要包含单体(B)，进而也可以包含反应性乳化剂(C)和/或其它单体作为构成单体。

聚合物的所有构成单体中，单体(A)的含量没有特别限定。例如，单体(A)的含有比例可以相对于聚合物的总质量为0.1～20质量％，优选为0.2～15质量％，更优选为0.5～10质量％。

聚合物的所有构成单体中，单体(B)的含量没有特别限定。例如，单体(B)的含有比例可以相对于聚合物的总质量为70～99.8质量％，优选为80～99.4质量％，更优选为85～99质量％。

聚合物中包含的反应性乳化剂(C)来源的成分的含有比例例如可以相对于聚合物的总质量为0.1～20质量％，优选为0.2～15质量％，更优选为0.5～10质量％。

聚合物包含其它单体作为构成单体时，对于其含量而言，例如其它单体的含有比例可以相对于聚合物的总质量为20质量％以下，更优选为10质量％，进一步优选为5质量％以下。

聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如，可以为10万～1000万，优选为100万～500万。这里，聚合物的重均分子量可以利用以凝胶渗透色谱(GPC)进行聚乙二醇换算的公知方法来测定。

聚合物的形状和大小也没有特别限定，例如，可以为在金属涂覆剂中适用的形状和大小，特别是，可以广泛采用公知的乳液聚合中形成的形状和大小。

本发明的水分散体也可以根据需要包含非反应性乳化剂。非反应性乳化剂为不具有自由基聚合性的官能团、在乳液聚合中不表现出聚合反应性的乳化剂。这种非反应性乳化剂的种类没有特别限定，例如，可以举出选自公知的阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂中的至少1种乳化剂。

非反应性乳化剂中，阴离子性乳化剂可以广泛举出例如公知的阴离子性乳化剂。例如，作为阴离子性乳化剂，可以举出具有聚氧亚烷基烷基醚部位的化合物、具有聚氧亚烷基烯基醚部位的化合物、具有聚氧亚烷基烯基苯基醚部位的化合物、具有聚氧亚烷基烷基苯基醚部位的化合物、具有聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚部位的化合物。

作为具体的阴离子性乳化剂，可例示聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯及其盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯及其盐、聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯及其盐、聚氧亚烷基烯基苯基醚硫酸酯及其盐、聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚硫酸酯及其盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯及其盐、聚氧亚烷基烯基醚磷酸酯及其盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯及其盐、聚氧亚烷基烯基苯基醚磷酸酯及其盐、聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚磷酸酯及其盐、聚氧亚烷基烷基磺基琥珀酸及其盐、聚氧亚烷基烯基磺基琥珀酸及其盐、烷基磺基琥珀酸及其盐、二烷基磺基琥珀酸及其盐、烯基磺基琥珀酸及其盐、聚氧亚烷基烷基醚乙酸酯及其盐、聚氧亚烷基烯基醚乙酸酯及其盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚乙酸酯及其盐、聚氧亚烷基烯基苯基醚乙酸酯及其盐、聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚乙酸酯及其盐、烷基苯磺酸及其盐、烷基硫酸及其盐、和烷基磷酸及其盐。这些可以单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，阴离子性乳化剂也可以为盐的形态与非盐的形态的混合物。

非反应性乳化剂中，阴离子性乳化剂优选包含选自聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯及其盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯及其盐、聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯及其盐、和聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚硫酸酯及其盐中的1种。

非反应性乳化剂中，非离子性乳化剂例如可以举出具有聚氧亚烷基部位的化合物。

作为具体的非离子性乳化剂，可例示聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烯基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烯基苯基醚、聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚、聚氧亚烷基萘基醚、聚氧亚烷基三嵌段聚合物(作为例子，聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇等)。这些可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

从涂膜与金属的密合性容易提高、耐磨损性也容易提高的观点考虑，非反应性乳化剂优选至少包含阴离子性乳化剂。该情况下，非反应性乳化剂可以并用阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂，或者也可以仅为阴离子性乳化剂。并用阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂时，例如，相对于阴离子性乳化剂与非离子性乳化剂的总质量的阴离子性乳化剂的含有比例为50质量％，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。

(水分散体)

本发明的水分散体包含上述聚合物，另外在聚合物的制造时使用反应性乳化剂(C)的情况下，可以包含未引入到聚合物中的反应性乳化剂(C)。此外，在聚合物的制造时使用非反应性乳化剂的情况下，这种非反应性乳化剂也包含于水分散体中。例如，相对于聚合物100质量份，非反应性乳化剂包含0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，特别优选为0.2质量份以上。另外，相对于聚合物100质量份，非反应性乳化剂包含20质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为3质量份以下。

水分散体包含水系溶剂作为介质。水系溶剂可举出水、低级醇(例如，碳原子数1～3的醇)或它们的混合溶剂。在聚合物的分散性容易稳定的方面上，水系介质优选为水。

水分散体中，聚合物的浓度没有特别限定。在容易由水分散体形成涂膜的方面上，水分散体中的聚合物的浓度可以为20～70质量％，优选为35～55质量％。

此外，只要不阻碍本发明的效果，水分散体也可以除了聚合物和非反应性乳化剂以外还包含各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出着色剂、pH调节剂、增粘剂、颜料、防腐剂等。这些添加剂可以在水分散体中包含1种或2种以上。添加剂例如相对于聚合物100质量份为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。

(水分散体的制造方法)

本实施方式的水分散体的制造方法没有特别限定，例如，可以广泛应用公知的乳液聚合法。作为乳液聚合法的一个例子，使用水作为聚合用溶剂，利用乳化剂使聚合用单体在水中乳化，向其中加入聚合引发剂使其反应来合成聚合物，根据需要用碱进行中和，由此得到水分散体。作为碱，可以广泛使用公知的化合物，其中，可举出氨；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物；单甲基胺、二丙基胺等烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺。

上述聚合用单体至少包含单体(A)，即，包含化合物(A1)和化合物(A2)。上述聚合用单体可以除了单体(A)以外还包含单体(B)。相对于上述聚合用单体的总量，单体(A)的含有比例可以为0.1～20质量％，优选为0.2～15质量％，更优选为0.5～10质量％。另外，相对于上述聚合用单体的总量，单体(B)的含有比例可以为70～99.8质量％，优选为80～99.4质量％，更优选为85～99质量％。

水分散体的制造方法中使用的乳化剂例如包含上述反应性乳化剂(C)和/或非反应性乳化剂。并用反应性乳化剂(C)时，可以将反应性乳化剂的全部或一部分与单体(A)等一起共聚而引入到聚合物中，或者，也可以一部分引入到聚合物中、一部分不引入到聚合物中直接残留作为乳化剂或分散剂而包含于水分散体。

乳化剂的使用量例如可以相对于聚合用单体100质量份为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，特别优选为0.3质量份以上。另外，相对于聚合用单体100质量份，乳化剂的使用量可以为20质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为3质量份以下。

乳液聚合中，用于聚合反应的聚合引发剂例如可以广泛使用公知的乳液聚合中使用的聚合引发剂。例如，可以举出过氧化氢、过硫酸盐化合物和偶氮化合物等。过硫酸盐化合物例如可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等等，偶氮化合物例如可举出2,2’－偶氮双－2－甲基丙脒盐酸盐、2,2’－偶氮双－2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷盐酸盐、2－氨基甲酰基偶氮异丁腈等。另外，也可以并用公知的反应促进剂。

乳液聚合中，聚合温度、聚合时间等聚合条件没有特别限定，可以根据所使用的单体的种类等而适当地设定。

2.金属用涂覆剂和涂膜

本发明的水分散体可以用于各种用途，特别是可以通过使用本发明的水分散体而形成与金属的密合性优异、耐磨损性也优异的涂膜，因此适于用于金属用涂覆剂。

(金属涂覆剂)

本发明的金属用涂覆剂只要包含上述水分散体，就没有特别限定。金属用涂覆剂可以仅由上述水分散体构成，也可以包含其它添加剂等。金属用涂覆剂的其它添加剂没有特别限制，可以广泛举出公知的金属用涂覆剂中包含的添加剂。

根据本发明的金属用涂覆剂，能够形成与金属的密合性优异、耐磨损性也优异的涂膜。用金属用涂覆剂涂覆的金属的种类没有特别限定，可以以金属单质的基板、含有二种以上金属的金属合金、金属合金等各种金属基板为对象。其中，金属用涂覆剂能够形成对不锈钢具有优异的密合性的涂膜。

(涂膜)

涂膜可以使用水分散体或金属用涂覆剂而得到。涂膜的形成方法没有特别限定，例如，可以广泛采用公知的涂膜的形成方法。作为涂膜的形成方法的一个例子，可以通过将水分散体或金属用涂覆剂涂布于基材并进行加热和干燥而在基材表面形成涂膜。因此，涂膜包含水分散体或金属用涂覆剂的干燥物。基材可以使用上述金属基板。

上述涂膜由水分散体或金属用涂覆剂形成，因此与金属的密合性优异、耐磨损性也优异、而且耐水白化性和防锈性也优异。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例的方式。

(单体A：化合物(A1)和化合物(A2))

[合成例1：单体(A－1)的合成]

向具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中装入苯乙烯化苯酚(单苯乙烯化苯酚:二苯乙烯化苯酚:三苯乙烯化苯酚＝80:19:1(摩尔比)的混合物)230g(1.0摩尔)、NaOH40g(1.0摩尔)和丙酮210g，一边搅拌一边将内温升温到40℃。接着，用1小时滴加烯丙基氯91g(1.2摩尔)。滴加结束后，进一步在40℃保持2小时，进行反应。过滤反应产物，除去副生成的NaCl后，在减压下除去丙酮，得到苯乙烯化烯丙基苯基醚314g。

将该苯乙烯化烯丙基苯基醚装入到高压釜中，在200℃下搅拌保持5小时。该阶段发生重排反应，生成苯乙烯化1－丙烯基苯酚。将该苯乙烯化1－丙烯基苯酚290g移至高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下，加成环氧乙烷(EO)132g(3摩尔)。

接下来，一边冷却至不超过20℃一边将磷酸酐64.52g(0.45摩尔)滴加到该苯乙烯化1－丙烯基苯酚EO3摩尔加成物422g(1摩尔)中，滴加结束后升温到70℃反应5小时。通过上述反应而得到下述式(1－1－1)表示的化合物(化合物(A1))和(1－2－1)表示的化合物(化合物(A2))的混合物作为单体(A－1)。应予说明，式中，EO表示氧亚乙基(以下也相同)。通过³¹P－NMR来确认得到的单体(A－1)中相对于化合物(A1)与化合物(A2)的总量的化合物(A1)的含有比例k(mol％)，结果为90mol％。

[合成例2：单体(A－2)的合成]

使磷酸酐的使用量为61.71g(0.43摩尔)，除此以外，进行与合成例1同样的操作，由此得到上述式(1－1－1)表示的化合物(化合物(A1))和(1－2－1)表示的化合物(化合物(A2))的混合物作为单体(A－2)。通过³¹P－NMR来确认单体(A)中相对于化合物(A1)与化合物(A2)的总量的化合物(A1)的含有比例k(mol％)，结果为85mol％。

[合成例3：单体(A－3)的合成]

使磷酸酐的使用量为59.14g(0.42摩尔)，除此以外，进行与合成例1同样的操作，由此得到上述式(1－1－1)表示的化合物(化合物(A1))和(1－2－1)表示的化合物(化合物(A2))的混合物作为单体(A－3)。通过³¹P－NMR来确认单体(A)中相对于化合物(A1)与化合物(A2)的总量的化合物(A1)的含有比例k(mol％)，结果为80mol％。

[合成例4：单体(A－4)的合成]

使磷酸酐的使用量为56.78g(0.40摩尔)，除此以外，进行与合成例1同样的操作，由此得到上述式(1－1－1)表示的化合物(化合物(A1))和(1－2－1)表示的化合物(化合物(A2))的混合物作为单体(A－4)。通过³¹P－NMR来确认单体(A)中相对于化合物(A1)与化合物(A2)的总量的化合物(A1)的含有比例k(mol％)，结果为75mol％。

[合成例5：单体(A－5)的合成]

使磷酸酐的使用量为54.59g(0.38摩尔)，除此以外，进行与合成例1同样的操作，由此得到上述式(1－1－1)表示的化合物(化合物(A1))和(1－2－1)表示的化合物(化合物(A2))的混合物作为单体(A－5)。通过³¹P－NMR来确认单体(A)中相对于化合物(A1)与化合物(A2)的总量的化合物(A1)的含有比例k(mol％)，结果为70mol％。

[合成例6：单体(A－6)的合成]

使环氧乙烷的使用量为220g(5摩尔)，除此以外，进行与合成例2同样的操作，由此得到下述式(1－1－2)表示的化合物(化合物(A1))和(1－2－2)表示的化合物(化合物(A2))的混合物作为单体(A－6)。通过³¹P－NMR来确认单体(A)中相对于化合物(A1)与化合物(A2)的总量的化合物(A1)的含有比例k(mol％)，结果为85mol％。

[合成例7：单体(A－7)的合成]

使由与合成例2同样的操作得到的单体(A－2)48.3g与氢氧化钠4.0g反应而得到化合物(A1)的钠盐和化合物(A2)的钠盐的混合物(以下，简记为单体(A－7))。

[合成例8：单体(A－8)的合成]

使由与合成例2同样的操作得到的单体(A－2)48.3g与25％氨水6.8g反应，馏去水而得到化合物(A1)的铵盐和化合物(A2)的铵盐的混合物(以下，简记为单体(A－8))。

[合成例9：单体(A－9)的合成]

使由与合成例2同样的操作得到的单体(A－2)48.3g与单乙醇胺6.1g反应而得到聚氧乙烯(3摩尔)苯乙烯化1－丙烯基苯基醚磷酸单酯的单乙醇胺盐(以下，简记为(A－9))。

[合成例10：单体(a－2)的合成]

使磷酸酐的使用量为39.43g(0.28摩尔)，除此以外，进行与合成例1同样的操作而得到上述式(1－1－1)表示的化合物(化合物(A1))和(1－2－1)表示的化合物(化合物(A2))的混合物作为单体(a－2)。通过³¹P－NMR来确认单体(A)中相对于化合物(A1)与化合物(A2)的总量的化合物(A1)的含有比例k(mol％)，结果为20mol％。

(单体B)

作为单体B，准备下述的(B－1)～(B－4)。

·(B－1)：丙烯酸丁酯

·(B－2)：甲基丙烯酸甲酯

·(B－3)：苯乙烯

·(B－4)：乙酸乙烯酯

(乳化剂(C))

《反应性乳化剂》

作为反应性乳化剂，准备下述所示的(C－1)～(C－8)和(C－27)～(C－29)。

·(C－1)：第一工业制药公司制“Aqualon AR－10”

·(C－2)：第一工业制药公司制“Aqualon KH－10”

·(C－3)：第一工业制药公司制“Aqualon BC－10”

·(C－4)：ADEKA公司制“ADEKAREASOAP SR－10”

·(C－5)：Sino-Japan Chemical公司制“SINONATE LRS10”

·(C－6)：三洋化成工业公司制“ELEMINOL JS－20”

·(C－7)：花王公司制“LATEMULPD－104”

·(C－8)：Croda公司制“Maxemul 6106”

·(C－27)：第一工业制药公司制“Aqualon AN－20”

·(C－28)：第一工业制药公司制“Aqualon KN－20”

·(C－29)：ADEKA公司制“ADEKA REASOAP ER－20”

《非反应性乳化剂》

作为非反应性乳化剂，准备下述表1所示的(C－9)～(C－19)的阴离子性乳化剂和(C－20)～(C－26)的非离子性乳化剂。应予说明，非反应性乳化剂全部为第一工业制药公司制。

[表1]

(其它单体)

作为其它单体(a)，准备下述的(a-1)～(a-3)。

·(a-1)：丙烯酸

·(a-2)：合成例10中得到的单体

·(a-3)：甲基丙烯酸羟乙基酯磷酸单酯(制品名：Light Ester P-1M，共荣社化学(株)制)

(实施例1)

如后记的表2所示，将作为单体(A)的合成例1中得到的(A-1)2.5质量份、作为单体(B)的(B-1)123.75质量份和(B-2)123.75质量份的混合物、作为乳化剂(C)的反应性乳化剂(C-1)5质量份、以及水107.15质量份混合，使其乳化而得到乳液。另行向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中装入水117.11质量份和碳酸氢钠0.25质量份，加入上述乳液中的36.46质量份，升温到80℃而混合15分钟。接着，加入将作为聚合引发剂的过硫酸铵0.38质量份溶解于水10质量份而得的水溶液并反应15分钟后，用3小时滴加剩余的乳液，进一步反应1小时。继而，添加将过硫酸铵0.12质量份溶解于水10质量份而得的水溶液并反应1小时后，冷却至40℃，用作为中和剂的氨水调节至pH8，由此得到水分散体。应予说明，通过用氨水进行中和，从而在水分散体的阶段使聚合物的构成单体中单体(A)的磷酸酯变为铵盐。

(实施例2～8)

将单体(A)、单体(B)、乳化剂(C)和其它单体(a)的种类和使用量(质量份)变更为后记的表2中示出的配合，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到水分散体。应予说明，实施例7中，使用氢氧化钠水溶液来代替氨水作为中和剂，因此在聚合物的构成单体中，单体(A)的磷酸酯变为钠盐。

(实施例9～16)

将单体(A)、单体(B)、乳化剂(C)和其它单体(a)的种类和使用量(质量份)变更为后记的表3中示出的配合，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到水分散体。应予说明，实施例9中，使用单乙醇胺来代替氨水作为中和剂，因此在聚合物的构成单体中，单体(A)的磷酸酯变为单乙醇胺盐。

(实施例17～24)

将单体(A)、单体(B)、乳化剂(C)和其它单体(a)的种类和使用量(质量份)变更为后记的表4中示出的配合，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到水分散体。

(实施例25～32)

将单体(A)、单体(B)、乳化剂(C)和其它单体(a)的种类和使用量(质量份)变更为后记的表5中示出的配合，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到水分散体。

(实施例33～40)

将单体(A)、单体(B)、乳化剂(C)和其它单体(a)的种类和使用量(质量份)变更为后记的表6中示出的配合，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到水分散体。

(实施例41～48)

将单体(A)、单体(B)、乳化剂(C)和其它单体(a)的种类和使用量(质量份)变更为后记的表7中示出的配合，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到水分散体。

(比较例1～6)

将单体(A)、单体(B)、乳化剂(C)和其它单体(a)的种类和使用量(质量份)变更为后记的表8中示出的配合，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到水分散体。

(评价方法)

对各实施例和比较例中得到的水分散体评价下述的密合性1、密合性2、耐水白化性、防锈性和耐磨损性。

＜密合性1＞

将水分散体以膜厚为22μm(湿)的方式涂布于不锈钢(SUS)板，在60℃下干燥10分钟，得到试验片。使用该试验片，依据JIS K 5400－8.5来实施棋盘格试验，根据剥离的比例，按照下述基准进行判定。

《判定基准》

A：剥离的比例为0％

B：剥离的比例超过0％且小于25％

C：剥离的比例为25％以上且小于50％

D：剥离的比例为50％以上且小于75％

E：剥离的比例为75％以上

＜密合性2＞

将涂布后的干燥条件变更为25℃、30分钟，除此以外，按照与密合性1同样的方法进行判定。

＜耐水白化性＞

将水分散体以膜厚为22μm(湿)的方式涂布于玻璃板，在105℃下干燥10分钟，将由此得到的膜浸渍于25℃的水中来评价白化度。在10点的文字上放置形成有膜的玻璃板，对透过膜看到的文字的识别性按照下述基准进行判定。

《判定基准》

A：浸渍3天后也能看到文字。

B：虽然浸渍1天后可看到文字，但浸渍3天后无法看到文字。

C：进行1天后无法看到文字。

＜防锈性＞

将水分散体以膜厚为22μm(湿)的方式涂布于不锈钢(SUS)板上，在25℃下干燥30分钟，对由此得到的膜依据JIS K 5600－5－6的交叉切割法(cross cut method)切入划痕。对该膜在3质量％的盐水中以20℃浸渍10天后的状态进行评价。评价针对锈产生的情况进行，按照下述基准进行判定。

《判定基准》

A：无锈

B：仅十字切割部出现锈

C：整体出现锈

＜耐磨损性＞

将水分散体以膜厚为22μm(湿)的方式涂布于不锈钢(SUS)板，在25℃下干燥30分钟，对由此得到的膜按照JIS K 5600－5－10来测定磨损减量。以由比较例1得到的水分散体形成的膜的磨损减量(g)为基准(以100％计)，算出各膜的磨损减量的比例，按照下述基准进行判定。

《判定基准》

A：50％以下

B：50～80％

C：80％以上

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

表2～8中示出各实施例或比较例中制备的水分散体的配合条件、以及由水分散体得到的涂膜的评价结果。应予说明，各表的配合条件中，空栏部分表示未使用该原料。

根据表2～7所示的评价结果与表8所示的评价结果的对比可知：由包含具有特定磷酸酯(A－1)～(A－9)中的任一者(换言之，50＜k＜100的化合物(A1)和化合物(A2)的混合物)作为构成单体的聚合物的水分散体得到的涂膜，与金属(不锈钢)的密合性极高，耐磨损性也优异。此外，这些涂膜也兼具优异的耐水白化性和防锈性。特别是，根据比较例5与各实施例的对比还可知：通过50＜k＜100而涂膜的密合性变得显著。

Claims

1.一种水分散体，含有下述聚合物，该聚合物包含下述通式(1－1)表示的化合物(A1)和下述式(1－2)表示的化合物(A2)作为构成单体，

所述聚合物中，将相对于所述化合物(A1)和所述化合物(A2)的总量的所述化合物(A1)的含有比例设为k时，k的值为50＜k＜100，其中，k的单位为mol％，

式(1－1)中和式(1－2)中，R表示1－丙烯基或烯丙基，L表示抗衡离子，A表示碳原子数2～4的亚烷基，x为在1～3的范围的取代基数，y为在1～3的范围的取代基数，n为氧亚烷基的平均加成摩尔数且在0～100的范围。

2.根据权利要求1所述的水分散体，其中，所述聚合物进一步含有选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和羧酸乙烯酯中的至少1种单体(B)作为构成单体。

3.根据权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述式(1－1)中的L和所述式(1－2)中的L相同或不同，为选自氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和有机铵离子中的至少1种。

4.一种金属用涂覆剂，包含权利要求1～3中任一项所述的水分散体。

5.一种涂膜，是使用权利要求1～3中任一项所述的水分散体或权利要求4所述的金属用涂覆剂而得到的。