CN105263613A - 表面活性剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的表面活性剂组合物含有一种或两种以上的通式(I)所表示的反应性表面活性剂(X)、及一种或两种以上的通式(II)所表示的多官能性化合物(Y)(式中，D表示D-1或D-2所表示的聚合性不饱和基，R1表示氢原子或甲基，A表示碳数2～4的亚烷基或经取代的亚烷基，n1及n2表示0～1,000的加成摩尔数，T表示氢原子或既定的阴离子性亲水基，m1表示1～2的取代基数，m2表示1～3的取代基数，m3表示2～3的取代基数)，本发明的表面活性剂组合物抑制乳化体或分散体的起泡，例如在用作乳化聚合用乳化剂的情况下，聚合稳定性高，可进一步提高涂膜的耐水性等各种特性。

Description

表面活性剂组合物
技术领域
本发明涉及一种含有具有自由基聚合性基的反应性表面活性剂而成的表面活性剂组合物及其用途。
背景技术
表面活性剂具有乳化、分散、清洗、湿润、起泡等广泛的性能。利用这些各种性能，一直以来在涂料、印刷油墨、粘接剂等产品的制造时使用，另外从产品的稳定化或操作性等方面来看，作为不可缺少的成分而含有在产品中。尤其最近，使用表面活性剂的末端商品的高性能化的动向越发活跃，但随之，由表面活性剂所引起的涂膜、印刷面、粘接皮膜等的耐水性等性能的劣化被指出。
例如，作为乳化聚合用乳化剂，一直以来利用皂类或十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂，聚氧亚乙基壬基苯基醚或聚氧亚乙基烷基醚等非离子性表面活性剂，但在由使用这些乳化剂的聚合物分散体(polymerdispersion)所得的聚合物膜中，所使用的乳化剂以游离状态残留在聚合物膜中，因此有膜的耐水性或粘接性差等问题。另外，关于悬浮聚合中所制造的聚合物，也被指出由悬浮聚合用分散剂所致的同样的现象。因此，作为改善所述问题的对策，提出了大量的具有共聚合性不饱和基的反应性表面活性剂(例如专利文献1～专利文献3)。
但是，现有技术中提出的具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基作为共聚合性不饱和基的反应性乳化剂虽然与单体的共聚合性优异，但有乳化聚合时的聚合稳定性劣化等问题。例如有乳化聚合中的凝聚物多、生成粒子粗大、经时稳定性差等问题。具有烯丙基作为共聚合性不饱和基的反应性乳化剂视单体种类或聚合条件不同，有时反应性乳化剂与单体的共聚合性差，由聚合物分散体所得的聚合物膜也留有耐水性、粘接性无法充分满足要求等问题，或由聚合物分散体的起泡引起工序故障(trouble)等问题。特别是含有苯乙烯作为乳化聚合时的单体的情况下多产生所述问题，在商业生产中强烈要求改善这些问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭63-183998公报
专利文献2：日本专利特开昭63-319035公报
专利文献3：日本专利特开平04-050204公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于所述实际情况而成，其目的在于提供一种反应性表面活性剂组合物，该反应性表面活性剂组合物抑制乳化体或分散体的起泡，例如在用作乳化聚合用乳化剂的情况下，聚合稳定性高，可进一步提高涂膜、印刷面、粘接皮膜等的耐水性等各种特性。
解决问题的技术手段
本发明的反应性表面活性剂组合物含有一种或两种以上的下述通式(I)所表示的反应性表面活性剂(X)、及一种或两种以上的下述通式(II)所表示的多官能性化合物(Y)。
[化1]
[化2]
其中，通式(I)及通式(II)中，D表示下述化学式D-1或化学式D-2的任一个所表示的聚合性不饱和基，这些式中，R1表示氢原子或甲基；A表示碳数2～4的亚烷基或经取代的亚烷基，n1及n2分别表示在0～1,000的范围内的加成摩尔数；T表示氢原子或选自(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(U)O2M及-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中的阴离子性亲水基，这些式中，a及b分别表示0～4的数，U表示从所述通式(I)或通式(II)中去掉T所得的残基，M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基；通式(I)中，m1表示在1～2的范围内的取代基数，m2表示在1～3的范围内的取代基数；通式(II)中，m3表示在2～3的范围内的取代基数。
[化3]
所述本发明的表面活性剂组合物中，通式(I)所表示的反应性表面活性剂(X)与通式(II)所表示的多官能性化合物(Y)所含的化学式D-1所表示的聚合性不饱和基与化学式D-2所表示的聚合性不饱和基优选的是两者的摩尔比即(D-1)/(D-2)的值大于2。
另外，更优选的是通式(I)所表示的反应性表面活性剂(X)所含的化学式D-1所表示的聚合性不饱和基与化学式D-2所表示的聚合性不饱和基的摩尔比即(D-1)/(D-2)的值大于2，且通式(II)所表示的多官能性化合物(Y)所含的化学式D-1所表示的聚合性不饱和基与化学式D-2所表示的聚合性不饱和基的摩尔比即(D-1)/(D-2)的值大于2。
可合适地使用以下表面活性剂组合物，即，多官能性化合物(Y)的总使用量相对于所述反应性表面活性剂(X)的总使用量的比例(Y/X)以质量比计为Y/X＝1/1～1/100的范围。
本发明的表面活性剂组合物例如可合适地用作乳化聚合用乳化剂、悬浮聚合用分散剂、非水系分散剂、树脂改性剂。
发明的效果
根据本发明，可提供一种表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物可抑制由表面活性剂所引起的乳化体或分散体的起泡，且明显提高涂膜、印刷面、粘接皮膜等的耐水性等各种特性，因此可合适地用于乳化聚合用乳化剂、悬浮聚合用分散剂、非水系分散剂、树脂改性剂等。
具体实施方式
以下对用来实施本发明的最优形态进行说明。
[反应性表面活性剂(X)]
本发明中使用的反应性表面活性剂(X)下述通式(I)所表示，式(I)中，D表示下述化学式D-1或化学式D-2的任一个所表示的聚合性不饱和基，这些式中，R1表示氢原子或甲基。
[化4]
[化5]
化学式D-1及化学式D-2中的R1表示氢原子或甲基，因此D具体表示1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基。关于D，这些1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基的任一个可单独存在，也能以混合物的形式存在，优选1-丙烯基。
所述化学式D-1及化学式D-2所表示的基团D的取代基数m1优选的是以平均值计而在1～2的范围内。表示所述D的取代基数的m1为1的情况的D的取代位置优选邻位(2位或6位)，表示所述D的取代基数的m1为2的情况的D的取代位置优选邻位及对位(2位或6位与4位)。另外，优选的是化学式D-1所表示的基团与化学式D-2所表示的基团的摩尔比即(D-1)/(D-2)的值大于2。
另外，取代基数m2优选的是以平均值计而在1～3的范围内，更优选的是在1～2的范围内。
另外，通式(I)中的(AO)n1链部分为作为碳数2～4的环氧烷的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃(1，4-环氧丁烷)的一种或两种以上的加成聚合物，聚合形态并无特别限定，可为一种环氧烷的均聚物、两种以上的环氧烷的无规共聚物、嵌段共聚物、或这些无规加成物与嵌段共聚合的组合的任一种。
所述环氧烷特别优选氧亚乙基。在选择两种以上的环氧烷的情况下，其中一种优选环氧乙烷，(AO)n1链部分优选的是含有50摩尔％～100摩尔％、更优选70摩尔％～100摩尔％的氧亚乙基的(聚)氧亚烷基链。
n1表示环氧烷的加成摩尔数，以平均值计而为0～1,000的范围的数，优选0～100的范围的数。更详细来说，在通式(I)中的X为氢原子的情况下，加成摩尔数n1优选10～50的范围的数。另外，在T为阴离子性亲水性基的情况下，加成摩尔数n优选0～50的范围的数，更优选3～30的范围的数。
通式(I)所表示的反应性表面活性剂(X)中，(AO)n1链中的氧亚烷基的含量及加成摩尔数n1可改变表面活性剂的亲水性或疏水性的程度，例如在用作乳化聚合用乳化剂的情况下，优选的是根据目标聚合物分散体的特性、聚合物膜的特性或者根据所使用的单体或用途，适当设计(AO)n1的链部分的组成。
另外，通式(I)中的T为氢原子或(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(U)O2M、-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(式中，a、b分别表示0～4的数，U表示从所述通式(I)中去掉T所得的残基)所表示的阴离子性亲水基等。表示所述阴离子性亲水基的式(I)中，M表示氢原子，锂、钠、钾等碱金属原子，镁、钙等碱土金属原子，或铵、烷醇胺残基。铵例如可举出氨的铵或单甲胺、二丙胺等烷基胺的铵等，烷醇胺残基例如可举出单乙醇胺残基、二乙醇胺残基、三乙醇胺残基等。这些阴离子性亲水基中，优选-SO3M、-PO3M2或P(U)O2M所表示的基团。此外，所述-PO3M2表示与从所述通式(I)中去掉T所得的残基U的单酯体，-P(U)O2M表示与从所述通式(I)中去掉T所得的残基U的二酯体。像上文所述那样，这些基团可分别以单独组成而用于本发明中，也能以混合物的形式用于本发明中。
以下，对本发明的反应性表面活性剂的制造方法的一系列工序加以详述。获得作为本发明的反应性表面活性剂的中间体的在芳香环上具有聚合性基的苯酚衍生物的方法有：利用众所周知的方法使苯酚与烯丙基卤反应，然后在碱的存在下进行克莱森重排(Claisenrearrangement)，由此获得在芳香环上具有聚合性基的苯酚衍生物的方法。将该苯酚衍生物作为中间体，然后进行环氧烷的加成，由此可获得作为目标的非离子性的反应性表面活性剂。另外，可进而通过众所周知的方法在该非离子性的化合物中导入阴离子性亲水性基，获得作为目标的具有阴离子性亲水性基的反应性表面活性剂。此外，本发明中的合成路径并无特别限定，也可利用所述以外的方法。以下对一系列反应工序进行说明。
所述通式(I)中，像上文所述那样，D所表示的聚合性不饱和基为1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基，这些基团中，(甲基)烯丙基是通过苯酚的(甲基)烯丙基化反应而导入。另一方面，具有1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基的情况下，可通过在苯乙烯化苯酚的(甲基)烯丙基化反应后，在碱的存在下重排为1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基而导入。关于苯乙烯化苯酚的1-丙烯基导入，例示以下方法，但本发明不限定于该合成法。
即，使烯丙基卤和苯乙烯化苯酚与氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质一起反应，进而加热到100℃左右，由此获得苯乙烯化烯丙基苯酚。在该阶段中，通过调整烯丙基卤及碱性物质的量，可针对苯乙烯化苯酚获得烯丙基的二取代体。以下示出通式来更详细地说明本反应。首先，依照以下的反应式(i)～反应式(iv)，可获得苯乙烯化二烯丙基苯酚。
[化6]
通过所述反应式(i)～反应式(iv)所示的反应，可获得含有二烯丙基体的反应组合物。通过将这些反应组合物在氢氧化碱的存在下加热，烯丙基重排为1-丙烯基，可获得作为主要目标物的苯乙烯化丙烯基苯酚，但视反应条件不同，有时可获得含有一定量的未重排的苯乙烯化烯丙基苯酚的组合物。
以后，以所述反应式(iv)中获得的苯乙烯化二烯丙基苯酚为例，对后续工序以后进行说明。利用众所周知的方法对所得的苯乙烯化二烯丙基苯酚加成既定量的环氧烷，由此像上文所述那样，可获得作为目标物之一的本发明的通式(I)中的D为1-丙烯基、D所表示的聚合性不饱和基的取代基数为2、T为氢原子的非离子性的反应性表面活性剂。
在通式(I)的T为阴离子性亲水基的情况下，对由所述方法获得的化合物进一步进行阴离子性亲水基的导入反应。表示阴离子性亲水基的式中，用来导入-(CH2)a-SO3M中的a为0所表示的阴离子性亲水基的反应条件并无特别限定，例如可通过使氨基磺酸、硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸等反应而制造。另外，用来导入-(CH2)a-SO3M中a为1～4的数所表示的阴离子性亲水基的反应条件也无特别限定，例如可通过使丙烷磺内酯(propanesultone)、丁烷磺内酯等反应而制造。
表示阴离子性亲水基的式中，用来导入-(CH2)b-COOM所表示的阴离子性亲水基的反应条件也无特别限定，例如可通过以下方式制造：将羟基氧化，或使单卤化乙酸反应而进行羧基化，或使丙烯腈、丙烯酸酯反应并利用碱进行皂化。
表示阴离子性亲水基的式中，用来导入-PO3M2和/或P(U)O2M(式中，U表示从所述通式(I)中去掉T所得的残基)所表示的阴离子性亲水基的反应条件也无特别限定，例如可通过使五氧化二磷、聚磷酸、原磷酸、氧氯化磷等反应而制造。在以磷酸酯基作为阴离子性亲水基的情况下，视制造方法不同，有时以混合体的形式获得单酯型的化合物与二酯型的化合物，这些化合物可分离，也能直接以混合物的形式使用。另外，也可在水的存在下反应，提高单酯化合物的含有比例而使用。
表示阴离子性亲水基的式中，用来导入-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM所表示的阴离子性基的反应条件也无特别限定，例如可通过使马来酸酐反应进行单酯化、使无水亚硫酸钠反应进行砜化而制造。另外，在进行阴离子性亲水化的情况下，也可之后利用氢氧化钠、氢氧化钾等碱或氨、烷基胺或单乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺等进行中和。
其中，所述反应性表面活性剂(X)的T可为氢原子(该情况下，X为非离子性)，也可为一种或两种以上的阴离子性亲水基(该情况下，X为阴离子性)，也可为这些的混合物。
此外，所述反应性表面活性剂(X)只要满足本发明中限定的条件，则可为市售品也可为试制品。
[多官能性化合物(Y)]
本发明中使用的多官能性化合物(Y)是由以下通式(II)所表示，式(II)中，D表示下述化学式D-1或化学式D-2的任一个所表示的聚合性不饱和基，这些式中，R1表示氢原子或甲基。
[化7]
[化8]
化学式D-1及化学式D-2中的R1表示氢原子或甲基，因此D具体表示1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基。关于D，这些1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基的任一个可单独存在，也能以混合物的形式存在，优选1-丙烯基。所述化学式D-1及化学式D-2所表示的基团D的数m3优选的是以平均值计而在2～3的范围内。表示所述D的取代基数的m3为2的情况下，D的取代位置优选邻位(2位及6位)，表示所述D的取代基数的m3为3的情况下，D的取代位置优选邻位及对位(2位、4位及6位)。另外，化学式D-1及化学式D-2各自所表示的基团优选的是两者的摩尔比即(D-1)/(D-2)的值大于2。
另外，通式(II)中的(AO)n2链部分为作为碳数2～4的环氧烷的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃(1，4-环氧丁烷)的一种或两种以上的加成聚合物，聚合形态并无特别限定，可为一种环氧烷的均聚物、两种以上的环氧烷的无规共聚物、嵌段共聚物或这些无规加成物与嵌段共聚合的组合的任一种。
所述环氧烷特别优选氧亚乙基。在选择两种以上的环氧烷的情况下，其中一种优选的是选择环氧乙烷，(AO)n2链部分优选的是含有50摩尔％～100摩尔％、更优选70摩尔％～100摩尔％的氧亚乙基的(聚)氧亚烷基链。
n2表示环氧烷的加成摩尔数，以平均值计而为0～1,000的范围的数，优选0～100的范围的数。更详细来说，在通式(I)中的X为氢原子的情况下，加成摩尔数n2优选10～50的范围的数。另外，在T为阴离子性亲水性基的情况下，加成摩尔数n2优选0～50的范围的数，更优选3～30的范围的数。
通式(II)所表示的多官能性化合物(Y)中，(AO)n2链中的氧亚乙基的含量及加成摩尔数n2可改变乳化剂的亲水性或疏水性的程度，在用作乳化聚合用乳化剂的情况下，优选的是根据目标聚合物分散体的特性、聚合物膜的特性或者根据所使用的单体或用途，适当设计(AO)n2的链部分的组成。
另外，通式(II)中的T为氢原子或(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(U)O2M、-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(式中，a、b分别表示0～4的数，U表示从所述通式(II)中去掉T所得的残基)所表示的阴离子性亲水基等。所述表示阴离子性亲水基的式中，M表示氢原子，锂、钠、钾等碱金属原子，镁、钙等碱土金属原子或铵、烷醇胺残基。铵例如可举出氨的铵或单甲胺、二丙胺等烷基胺的铵等，烷醇胺残基例如可举出单乙醇胺残基、二乙醇胺残基、三乙醇胺残基等。这些阴离子性亲水基中，优选-SO3M、-PO3M2或P(U)O2M所表示的基团。此外，所述-PO3M2表示与从所述通式(II)中去掉T所得的残基U的单酯体，-P(U)O2M表示与从所述通式(II)中去掉T所得的残基U的二酯体。像上文所述那样，这些基团可分别以单独组成而用于本发明中，也能以混合物的形式用于本发明中。
此外，多官能性化合物(Y)的总使用量相对于所述反应性表面活性剂(X)的总使用量的比例(Y/X)优选的是以质量比计而为Y/X＝1/1～1/100的范围，更优选的是设定为Y/X＝1/5～1/50的范围。
所述通式(I)中，像上文所述那样，D所表示的聚合性不饱和基为1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基或(甲基)烯丙基，这些基团中，(甲基)烯丙基是通过苯酚的(甲基)烯丙基化反应而导入。另一方面，具有1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基的情况下，可通过在苯酚的(甲基)烯丙基化反应后，在碱的存在下重排为1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基而导入。关于苯酚的1-丙烯基导入，例示以下方法，但本发明不限定于该合成法。
即，使烯丙基卤和苯酚与氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质一起反应，进而加热到100℃左右，由此获得烯丙基苯酚。在该阶段中，通过调整烯丙基卤及碱性物质的量，可调整烯丙基对苯酚的取代数，可获得二取代体。以下示出通式来更详细地说明本反应。依照以下的反应式(v)～反应式(viii)，可获得二烯丙基苯酚。
[化9]
此外，此时通过调整苯酚、烯丙基卤的添加比率或催化剂的量、反应温度等反应条件，下述反应式(ix)的反应进行，可获得三烯丙基体等。
[化10]
通过所述反应式(v)～反应式(ix)所示的反应，可获得含有二烯丙基体或三烯丙基体等的反应组合物。通过将这些反应组合物在氢氧化钾的存在下加热，烯丙基重排为1-丙烯基，可获得作为主要目标物的丙烯基苯酚，视反应条件不同，有时可获得含有一定量的未重排的烯丙基苯酚的组合物。
以后，以所述反应式(viii)中获得的二烯丙基苯酚为例，对后续工序以后进行说明。利用众所周知的方法对所得的二烯丙基苯酚加成既定量的环氧烷，由此像上文所述那样，可获得作为目标物之一的本发明的通式(I)中的D为1-丙烯基、D所表示的聚合性不饱和基的取代基数为2、T为氢原子的非离子性的反应性表面活性剂。
在通式(I)的T为阴离子性亲水基的情况下，对由所述方法获得的化合物进一步进行阴离子性亲水基的导入反应。表示阴离子性亲水基的式中，用来导入-(CH2)a-SO3M中的a为0所表示的阴离子性亲水基的反应条件并无特别限定，例如可通过使氨基磺酸、硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸等反应而制造。另外，用来导入-(CH2)a-SO3M中a为1～4的数所表示的阴离子性亲水基的反应条件也无特别限定，例如可通过使丙烷磺内酯、丁烷磺内酯等反应而制造。
表示阴离子性亲水基的式中，用来导入-(CH2)b-COOM所表示的阴离子性亲水基的反应条件也无特别限定，例如可通过以下方式制造：将羟基氧化，或使单卤化乙酸反应而进行羧基化，或使丙烯腈、丙烯酸酯反应并利用碱进行皂化。
表示阴离子性亲水基的式中，用来导入-PO3M2和/或P(U)O2M(式中，U表示从所述通式(I)中去掉T所得的残基)所表示的阴离子性亲水基的反应条件也无特别限定，例如可通过使五氧化二磷、聚磷酸、原磷酸、氧氯化磷等反应而制造。在以磷酸酯基作为阴离子性亲水基的情况下，视制造方法不同，能以混合体的形式获得单酯型的化合物与二酯型的化合物，这些化合物可分离，也能直接以混合物的形式使用。另外，也可在水的存在下反应，提高单酯化合物的含有比例而使用。
表示阴离子性亲水基的式中，用来导入-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM所表示的阴离子性基的反应条件也无特别限定，例如可通过使马来酸酐反应进行单酯化、使无水亚硫酸钠反应进行砜化而制造。另外，在进行阴离子性亲水化的情况下，也可之后利用氢氧化钠、氢氧化钾等碱或氨、烷基胺或单乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺等进行中和。
另外，所述多官能性化合物(Y)的亲水基可为非离子性，也可为阴离子性，也可为阳离子性。另外，也可将这些基团以任意的调配比混合使用。
本发明的表面活性剂组合物可用于以前使用反应性表面活性剂的用途即乳化聚合用乳化剂、悬浮聚合用乳化剂、树脂改性剂(提高斥水性，调整亲水性，提高相溶性，提高抗静电性，提高防雾性，提高耐水性，提高年接着性，提高染色性，提高造膜性，提高耐候性，提高耐粘连性等)、纤维加工助剂等。
在将本发明的表面活性剂组合物用作乳化聚合用乳化剂的情况下，可无特别限定地使用以前进行乳化聚合的方法，可从根据单体的投入方法而分类的成批聚合法、单体滴加法、乳液滴加法、种子聚合法、多阶段聚合法、机械进料(powerfeed)聚合法等中适当选择。另外，所使用的聚合引发剂并无特别限定，例如可使用过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰等。聚合促进剂可使用亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵等。另外，也可使用α-甲基苯乙烯二聚物、正丁基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类、四氯化碳、四溴化碳等卤化烃等作为链转移剂。
另外，使用本发明的表面活性剂组合物的乳化聚合中所适用的单体并无特别限定，各种单体均可适用。例如可用于制造(甲基)丙烯酸酯系乳液、苯乙烯系乳液、乙酸乙烯酯系乳液、卤化烯烃系乳液、含氟聚合物乳液、苯乙烯/丁二烯(Styrene-ButadieneRubber，SBR)乳液、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(AcrylonitrileButadieneStyrene，ABS)乳液、丁二烯(ButadieneRubber，BR)乳液、异戊二烯(IsopreneRubber，IR)乳液、丙烯腈/丁二烯(AcrylonitrileButadieneRubber，NBR)乳液等，也可将两种以上的单体混合而进行乳化聚合。
构成(甲基)丙烯酸酯系乳液的单体例如可举出：(甲基)丙烯酸酯)彼此、(甲基)丙烯酸(酯)/苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯)/乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯)/丙烯腈、(甲基)丙烯酸(酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(酯)/偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/烯丙胺、(甲基)丙烯酸(酯)/乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸(酯)/(甲基)丙烯酸烷基醇酰胺、(甲基)丙烯酸(酯)/(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸(酯)/N，N-二乙基氨基乙基乙烯醚等。
苯乙烯系乳液的单体除了苯乙烯单独以外，例如可举出：苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/富马腈、苯乙烯/马来腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸苯基乙烯酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯基咔唑、苯乙烯/N，N-二苯基丙烯酰胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咔唑、苯乙烯/马来酸等。
乙酸乙烯酯系乳液的单体除了乙酸乙烯酯单独以外，例如可举出：乙酸乙烯酯/苯乙烯、乙酸乙烯酯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯腈、乙酸乙烯酯/马来酸(酯)、乙酸乙烯酯/富马酸(酯)、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯、乙酸乙烯酯/异丁烯、乙酸乙烯酯/偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯/环戊二烯、乙酸乙烯酯/丁烯酸、乙酸乙烯酯/丙烯醛、乙酸乙烯酯/烷基乙烯醚、VeoVa9(迈图高新(MOMENTIVE)制造的新壬酸乙烯酯)、VeoVa10(迈图高新(MOMENTIVE)制造的新癸酸乙烯酯)等。
供于卤化烯烃系的聚合的单体例如可举出：氯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯/马来酸(酯)、氯乙烯/富马酸(酯)、氯乙烯/乙酸乙烯酯、氯乙烯/偏二氯乙烯、偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯/苯甲酸乙烯酯等。
含氟单体可举出：四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯等。
这些单体可仅使用一种，也可使用两种以上。此外，本说明书中像上文所述那样将单体记载为“A/B”等时，表示并用以“/”相连的这些一群单体。
另外，为了提高乳化聚合时的聚合稳定性或提高后续工序中的颜料、填料类的混合性、提高对基材的润湿性等，也可在不对本发明所欲解决的课题造成不良影响的范围内，并用一种或两种以上的不具有自由基聚合性的聚合性基的普通的表面活性剂。
并用的表面活性剂并无特别限定，例如非离子性表面活性剂可举出：聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚、聚氧亚烷基苄基化苯基醚、聚氧亚烷基枯基苯基醚、脂肪酸聚乙二醇醚、聚氧亚烷基山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等，阴离子性表面活性剂除了脂肪酸皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磺基琥珀盐以外，也可合适地使用具有所述聚氧亚烷基链的非离子表面活性剂的硫酸酯盐、磷酸酯盐、醚羧酸盐、磺基琥珀酸盐等。另外，阳离子性表面活性剂可举出：硬脂基三甲基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、月桂基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基二甲基羟基乙基铵盐等。
进而，为了提高乳化聚合时的聚合稳定性，可并用众所周知的保护胶体剂。可并用的保护胶体剂的一例可举出：完全皂化聚乙烯醇(PVA)、部分皂化PVA、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮等。
另外，聚合引发剂的种类及其添加量并无特别限定，理想的是过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，可使用过氧化氢、过氧化苯甲酰等过氧化物。另外，视需要也可将作为能在低温下引发聚合反应的氧化还原系聚合引发剂的过硫酸盐与碱金属的亚硫酸盐、重亚硫酸盐等还原剂组合使用。
另外，可在不对本发明所欲解决的课题造成不良影响的范围内，视需要适当使用乳化聚合工序中使用的分子量调整剂。分子量调整剂可使用：正十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸等硫醇类，二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二乙基秋兰姆等硫化物类，碘仿等卤化烃，二苯基乙烯、对氯二苯基乙烯、对氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
在像上文所述那样将本发明的表面活性剂组合物用作乳化聚合用乳化剂的情况下，所得的聚合物分散体可依照常法而用于作为涂料或粘着剂的涂膜形成、或者使用沉淀剂的固态聚合物的回收。即，将所得的聚合物分散体在常温下或视需要通过加热加以干燥，由此获得聚合物膜。另外，添加作为沉淀剂而一直以来使用的酸或盐，进行搅拌，使聚合物凝聚并进行过滤等，由此可进行固态聚合物的回收。
本发明的表面活性剂组合物除了像上文所述那样用作乳化聚合用乳化剂以外，可广泛地用于悬浮聚合用分散剂、非水系分散剂、树脂改性剂等。该情况的适用对象、使用方法、使用量等并无特别限定，只要依照现有技术来决定即可。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。此外，文中“％”等的比例只要无特别记载，则为质量基准。另外，结构式中，EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基。
1.反应性表面活性剂(X)
在以下条件下合成实施例中所用的反应性表面活性剂(X)。
(反应性表面活性剂的合成例1)
在具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中，添加230g(1.0摩尔)的苯乙烯化苯酚(单苯乙烯化苯酚∶二苯乙烯化苯酚∶三苯乙烯化苯酚＝72∶27∶1的混合物)、40g(1.0摩尔)的NaOH及210g的丙酮，一面搅拌一面将内温升温到40℃。然后，用1小时滴加76g(1.0摩尔)烯丙基氯。滴加结束后，进而在40℃下保持2小时进行反应。将反应产物过滤，将副产生的NaCl除去后，在减压下将丙酮除去，获得314g的烯丙基苯乙烯化苯基醚。将该苯乙烯化烯丙基苯基醚添加到高压釜(autoclave)中，在200℃下搅拌保持5小时。该阶段中发生重排反应，制成苯乙烯化烯丙基苯酚。将290g的该苯乙烯化烯丙基苯酚移至高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力1.5kg/cm3、温度130℃的条件下加成2200g(50摩尔)环氧乙烷，获得下述结构式所表示的反应性表面活性剂[1]。
[化11]
(反应性表面活性剂的合成例2)
将烯丙基氯的量由76g(1.0摩尔)增加到91g(1.2摩尔)，将环氧乙烷的量由880g(20摩尔)减少到440g(10摩尔)，除此以外，依照反应性表面活性剂的合成例1进行反应，获得中间体A。然后，将该中间体A的730g(1摩尔)添加到具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中，以氮气将反应装置内的环境置换后，在温度110℃的条件下使97g(1摩尔)的氨基磺酸反应后，进行纯化而获得下述结构式所表示的反应性表面活性剂[2]。
[化12]
(反应性表面活性剂的合成例3)
在具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中添加730g(1摩尔)的所述中间体A及94g(0.33摩尔)的磷酸酐，一面搅拌一面在80℃下进行5小时磷酸化后，以苛性钠进行中和，获得作为下述结构式所表示的单酯与二酯的混合物的反应性表面活性剂[3]。
利用核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)来确认本组合物，结果单酯/二酯的比率为51/49。
[化13]
(反应性表面活性剂的合成例4)
在具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中添加730g(1摩尔)的所述中间体A。然后一面搅拌一面用3小时将128g(1.1摩尔)的单氯乙酸钠及44g(1.1摩尔)的氢氧化钠添加到经设定为40℃的反应容器内。然后，一面在40℃下搅拌一面反应17小时后，进行纯化而获得下述结构式所表示的反应性表面活性剂[4]。
[化14]
(反应性表面活性剂的合成例5)
在加成440g(10摩尔)的环氧乙烷前，先加成175g(3摩尔)的环氧丙烷，除此以外，依照反应性表面活性剂[2]来进行反应，获得以下的通式(I)所表示的反应性表面活性剂[5]。
[化15]
2.多官能性化合物(Y)
将在以下的条件下合成的多官能性化合物供于试验。
(多官能性化合物的合成例1)
在具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中，添加94g(1.0摩尔)的苯酚、40g(1.0摩尔)的NaOH及210g的丙酮，一面搅拌一面将内温升温到40℃。然后，用1小时滴加152g(2.0摩尔)的烯丙基氯。滴加结束后，进而在40℃下保持2小时，进行反应。将反应产物过滤，将副产生的NaCl除去后，在减压下将丙酮除去，获得134g的烯丙基苯基醚。将该烯丙基苯基醚添加到高压釜中，在200℃下搅拌保持5小时。该阶段中发生重排反应，制成2-烯丙基苯酚。将134g的该2-烯丙基苯酚移至高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力1.5kg/cm3、温度130℃的条件下加成44g(1摩尔)的环氧乙烷，获得下述结构式所表示的多官能性化合物[1]。
[化16]
(多官能性化合物的合成例2)
除了将环氧乙烷的量由44g(1摩尔)增加到440g(10摩尔)以外，依照多官能性化合物的合成例1而获得以下的通式(II)所表示的多官能性化合物[2]。
[化17]
(多官能性化合物的合成例3)
除了将环氧乙烷的量由44g(1摩尔)增加到2200g(50摩尔)以外，依照多官能性化合物的合成例1而获得以下的通式(II)所表示的多官能性化合物[3]。
[化18]
(多官能性化合物的合成例4)
在具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中，添加614g(1摩尔)的多官能性化合物的合成例2中获得的多官能性化合物[2]，以氮气将反应装置内的环境置换后，在温度110℃的条件下使97g(1摩尔)的氨基磺酸反应后，进行纯化而获得以下的通式(II)所表示的多官能性化合物[4]。
[化19]
(多官能性化合物的合成例5)
除了将烯丙基氯的量由152g(2摩尔)增加到228g(3摩尔)以外，依照多官能性化合物的合成例4而获得以下的通式(II)所表示的多官能性化合物[5]。
[化20]
(多官能性化合物的合成例6)
在具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中，添加614g(1摩尔)的多官能性化合物的合成例2中获得的多官能性化合物[2]。一面将其搅拌一面添加94g(0.33摩尔)的磷酸酐，一面搅拌一面在80℃下进行5小时磷酸化。以苛性钠进行中和，获得以下的通式(II)所表示的多官能性化合物[6]。利用NMR来确认本组合物，结果单酯/二酯的比率为51/49。
[化21]
(多官能性化合物的合成例7)
在加成440g(10摩尔)的环氧乙烷前，先加成175g(3摩尔)的环氧丙烷，除此以外，依照多官能性化合物[4]进行反应，获得以下的通式(II)所表示的反应性表面活性剂[7]。
[化22]
3.聚合物分散体的制备
(使用例1)苯乙烯/丙烯酸丁酯系聚合物分散体的制备
利用均质混合机将作为单体的123.75g苯乙烯、123.75g丙烯酸丁酯、2.5g丙烯酸、以及表1所示的量的反应性表面活性剂及多官能性化合物以及105g离子交换水混合，制备混合单体乳浊液。另外，在具备搅拌机、回流冷却器、温度计、氮气导入管及滴液漏斗的反应器中添加122g离子交换水、0.25g碳酸氢钠。在滴液漏斗中添加所述事先制备的混合单体乳浊液中的36g，一并添加到反应器中，升温到80℃。然后，继续搅拌15分钟后，将作为聚合引发剂的0.5g过硫酸铵溶解在20g离子交换水中并进行添加而引发聚合。然后，从聚合引发剂的添加15分钟后开始，用3小时滴加混合单体乳浊液的剩余的324g进行聚合。进而，继续熟化2小时后，冷却并以氨水将pH值调整为8，获得供于本发明的评价实验的聚合物分散体。
(使用例2)丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯系聚合物分散体的制备
所述使用例1中，在单体成分中将苯乙烯变更为丙烯酸2-乙基己酯，除此以外，以与使用例1相同的操作进行乳化聚合，获得供于本发明的评价实验的聚合物分散体。
4.聚合物分散体及其聚合物膜的评价试验
对于所述使用例1及使用例2的各实施例及比较例中所得的聚合物分散体及聚合物膜，进行以下评价试验。将使用例1的结果示于表1中，将使用例2的结果示于表2中。
(1)聚合物分散体评价
[聚合稳定性]
对于聚合物分散体，利用80目的金属网将乳化聚合工序中生成的凝聚物过滤，将过滤残渣水洗后，在105℃下干燥2小时，以相对于分散体的固体成分的比例(wt％)来表示其质量。此外，本测定中凝聚物量越小，意味着乳化聚合工序中的聚合稳定性越高。
[平均粒径]
取一部分聚合物分散体，利用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装股份有限公司制造，产品名麦克奇(MICROTRAC)UPA9340)来测定粒径。
[机械稳定性]
称取50g聚合物分散体，利用马朗式(Marlon)试验机以负重10kg、转速1,000rpm进行5分钟处理，以80目的金属网将生成的凝聚物过滤，将残渣水洗后，在105℃下干燥2小时，以相对于分散体的固体成分的比例(wt％)来表示其质量。此外，本测定中凝聚物量越小，意味着高剪切条件下的聚合物分散体的稳定性越高。
[消泡性]
以水将聚合物分散体稀释至2倍，将30ml的所得的稀释物放入到100ml的奈斯勒比色管(nesslertube)中，倒立30次后静置，测定5分钟后的泡量(ml)。
[反应性表面活性剂的共聚合率]
称取一定量的聚合物分散体，添加过剩的甲醇。进行该甲醇稀释溶液的离心分离处理，分为聚合物与上清液。然后将该上清液回收，根据减压蒸馏后所得的残渣的高效液相色谱(HighPerformanceLiquidChromatograph，HPLC)测定来测定反应性表面活性剂的共聚合率。
(2)聚合物膜评价
[耐水白化性]
将所得的聚合物分散体以膜厚成为120μm(干式)的方式涂布在市售的玻璃板上，在20℃、65％RH的环境下干燥24小时，将经干燥品浸渍在60℃的离子交换水中，将玻璃板放置在12点(point)的印刷文字上，穿过聚合物膜而透视文字时，测定直到无法看到该文字为止的天数。根据以下基准对其结果进行评价。
◎：10天以上
○：5天以上且小于10天
△：1天以上且小于5天
×：小于1天
[吸水率]
(仅使用例1)
将所得的聚合物分散体以膜厚成为120μm(干式)的方式涂布在市售的玻璃板上，在20℃、65％RH的环境下干燥24小时，小心地将聚合物膜从玻璃板上剥下，将该聚合物膜切出成5cm×5cm的大小，测定聚合物膜质量(初始质量)。然后，将其浸渍在60℃的离子交换水中，48小时后从水中取出聚合物膜，利用洁净的纸轻轻擦去表面的水分后，测定聚合物膜质量(浸渍后质量)，以下述计算式求出膜的吸水率。
吸水率(wt％)＝{(浸渍后聚合物膜质量-初始聚合物膜质量)/初始聚合物膜质量}×100
[耐水粘着保持力](仅使用例2)
在以5cm宽切割的PET膜上以25μm(干式)的厚度涂敷使用例2中所得的聚合物分散体，进行热处理后贴附在不锈钢(StainlessSteel，SUS)板上，进行辊压接。在20℃、60％RH环境下静置24小时后，在25℃环境下在离子交换水中浸渍24小时后取出。然后，以粘接面成为5cm×5cm的方式剥下膜，在膜端悬吊200g的重物，测定直到重物落下为止的时间(秒)。根据以下基准来评价其结果。
◎：360秒以上
○：300秒以上且小于360秒
△：240秒以上且小于300秒
×：小于240秒
根据表1、表2所示的结果得知，并用反应性表面活性剂(X)与多官能性化合物(Y)的各实施例中，可获得消泡性优异、聚合稳定性或机械稳定性高的聚合物分散体，且由该聚合物分散体所得的聚合物膜的耐水性优异。

Claims (8)

1.一种表面活性剂组合物，其特征在于：含有一种或两种以上的下述通式(I)所表示的反应性表面活性剂(X)、及一种或两种以上的下述通式(II)所表示的多官能性化合物(Y)，
其中，通式(I)及通式(II)中，D表示下述化学式D-1或化学式D-2的任一个所表示的聚合性不饱和基，这些式中，R1表示氢原子或甲基；A表示碳数2～4的亚烷基或经取代的亚烷基，n1及n2分别表示在0～1,000的范围内的加成摩尔数；T表示氢原子或选自(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(U)O2M及-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中的阴离子性亲水基，这些式中，a及b分别表示0～4的数，U表示从所述通式(I)或通式(II)中去掉T所得的残基，M分别表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基；通式(I)中，m1表示在1～2的范围内的取代基数，m2表示在1～3的范围内的取代基数；通式(II)中，m3表示在2～3的范围内的取代基数；
2.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于：所述通式(I)所表示的反应性表面活性剂(X)与所述通式(II)所表示的多官能性化合物(Y)所含的作为所述化学式D-1所表示的聚合性不饱和基与所述化学式D-2所表示的聚合性不饱和基的摩尔比的(D-1)/(D-2)的值大于2。
3.根据权利要求2所述的表面活性剂组合物，其特征在于：所述通式(I)所表示的反应性表面活性剂(X)所含的作为所述化学式D-1所表示的聚合性不饱和基与所述化学式D-2所表示的聚合性不饱和基的摩尔比的(D-1)/(D-2)的值大于2，且所述通式(II)所表示的多官能性化合物(Y)所含的作为所述化学式D-1所表示的聚合性不饱和基与所述化学式D-2所表示的聚合性不饱和基的摩尔比的(D-1)/(D-2)的值大于2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于：多官能性化合物(Y)的总含量相对于所述反应性表面活性剂(X)的总含量的比例(Y/X)以质量比计为Y/X＝1/1～1/100的范围内。
5.一种乳化聚合用乳化剂，其特征在于：其是含有根据权利要求1至4中任一项所述的表面活性剂组合物而成。
6.一种悬浮聚合用分散剂，其特征在于：其是含有根据权利要求1至4中任一项所述的表面活性剂组合物而成。
7.一种非水系分散剂，其特征在于：其是含有根据权利要求1至4中任一项所述的表面活性剂组合物而成。
8.一种树脂改性剂，其特征在于：其是含有根据权利要求1至4中任一项所述的表面活性剂组合物而成。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI555572B (zh) * 2016-05-10 2016-11-01 中日合成化學股份有限公司 界面活性劑之製造方法及其應用
CN109400869A (zh) * 2018-11-15 2019-03-01 上海师范大学 多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐分散剂及其制备方法与应用
CN109790369A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 第一工业制药株式会社 表面活性剂组合物
CN112654420A (zh) * 2018-10-26 2021-04-13 第一工业制药株式会社 表面活性剂组合物、水系树脂分散体及其制作方法
CN115698099A (zh) * 2020-06-02 2023-02-03 第一工业制药株式会社 水分散体、金属用涂覆剂和涂膜

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109174A (zh) * 2014-11-11 2017-08-29 第工业制药株式会社 粘合剂组合物和粘合剂
JP6660744B2 (ja) * 2016-01-27 2020-03-11 日本カーバイド工業株式会社 金属表面処理用アクリル樹脂エマルション
JP2018171592A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 第一工業製薬株式会社 界面活性剤
JP2019059815A (ja) 2017-09-25 2019-04-18 第一工業製薬株式会社 共重合体、分散剤、分散体組成物
US20220177403A1 (en) 2019-03-08 2022-06-09 Stepan Company Reactive surfactants
JP6839322B1 (ja) * 2020-06-02 2021-03-03 第一工業製薬株式会社 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜
JP7200173B2 (ja) * 2020-06-02 2023-01-06 第一工業製薬株式会社 水分散体、金属用コーティング剤および塗膜
JP2021187992A (ja) * 2020-06-02 2021-12-13 第一工業製薬株式会社 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜
JP2021187991A (ja) * 2020-06-02 2021-12-13 第一工業製薬株式会社 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜
JP6839321B1 (ja) * 2020-06-02 2021-03-03 第一工業製薬株式会社 水分散体、金属用コーティング剤および塗膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0472837A1 (en) * 1990-06-19 1992-03-04 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surfactant
JPH06248005A (ja) * 1993-02-22 1994-09-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
CN102343234A (zh) * 2010-07-30 2012-02-08 株式会社芳珂 高分子乳化剂及乳化组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6323726A (ja) * 1986-03-19 1988-02-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 界面活性剤
JPS63183998A (ja) 1986-09-12 1988-07-29 第一工業製薬株式会社 新規界面活性剤
US4918211A (en) * 1986-12-12 1990-04-17 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surface active compounds having a polymerizable moiety
JPS63240932A (ja) * 1986-12-12 1988-10-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤
JP2611772B2 (ja) 1987-06-23 1997-05-21 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
US5324862A (en) 1990-06-19 1994-06-28 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surfactant
JP2652459B2 (ja) * 1990-06-20 1997-09-10 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
JPH075646B2 (ja) * 1990-06-22 1995-01-25 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
US5977194A (en) * 1995-11-15 1999-11-02 The Dow Chemical Company High internal phase emusions and porous materials prepared therefrom
US6147131A (en) * 1995-11-15 2000-11-14 The Dow Chemical Company High internal phase emulsions (HIPEs) and foams made therefrom
JP2005023263A (ja) * 2003-07-01 2005-01-27 Nippon Kayaku Co Ltd エネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション及び感熱記録体
JP4832775B2 (ja) * 2005-03-14 2011-12-07 トヨタ自動車株式会社 水分散スラリー塗料
JP2007224164A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
WO2013058046A1 (ja) * 2011-10-20 2013-04-25 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
US9102603B2 (en) * 2012-01-16 2015-08-11 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Emulsifier for emulsion polymerization
JP5968679B2 (ja) * 2012-05-23 2016-08-10 第一工業製薬株式会社 乳化重合用反応性乳化剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0472837A1 (en) * 1990-06-19 1992-03-04 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surfactant
JPH06248005A (ja) * 1993-02-22 1994-09-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤
CN102343234A (zh) * 2010-07-30 2012-02-08 株式会社芳珂 高分子乳化剂及乳化组合物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI555572B (zh) * 2016-05-10 2016-11-01 中日合成化學股份有限公司 界面活性劑之製造方法及其應用
CN109790369A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 第一工业制药株式会社 表面活性剂组合物
CN109790369B (zh) * 2016-09-29 2022-01-04 第一工业制药株式会社 表面活性剂组合物
CN112654420A (zh) * 2018-10-26 2021-04-13 第一工业制药株式会社 表面活性剂组合物、水系树脂分散体及其制作方法
CN109400869A (zh) * 2018-11-15 2019-03-01 上海师范大学 多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚硫酸盐分散剂及其制备方法与应用
CN115698099A (zh) * 2020-06-02 2023-02-03 第一工业制药株式会社 水分散体、金属用涂覆剂和涂膜

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