CN112654420A - 表面活性剂组合物、水系树脂分散体及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使少量使用也可赋予优异的聚合稳定性，而且也可对通过乳化聚合而获得的水系树脂分散体赋予优异的机械稳定性的表面活性剂组合物。表面活性剂组合物包含表面活性剂(A)及不具有可进行自由基聚合的取代基的阴离子性表面活性剂(B)。表面活性剂(A)为由通式(I)表示的化合物，表面活性剂(B)含有聚氧亚烷基，且氧亚烷基单元的重复数为1～10。
Figure DDA0002959995850000011
(D表示聚合性不饱和基，R1表示具有芳香环的基，m1为1～2，m2为1～2，m1与m2的数的合计为2～3。A表示碳数2～4的亚烷基或取代亚烷基，n为环氧烷的平均加成摩尔数且为1～1000。X表示阴离子性亲水基)。

Description

表面活性剂组合物、水系树脂分散体及其制作方法
技术领域
本发明涉及表面活性剂组合物及水系树脂分散体。
背景技术
近年来，出于对地球环境及作业环境的考虑，在粘合剂、涂布材料、涂料等各种领域中，正积极进行从有机溶剂系向水系的推进。从此种观点而言，水系树脂分散体的可用性极高，在各种领域中适合用作原料。同时对水系树脂分散体的性能及质量等的要求也提高。
已知水系树脂分散体例如可利用乳化聚合法等方法来制造。在该乳化聚合法中，通过在水系介质中、表面活性剂的存在下使聚合性单体等聚合性化合物乳化同时进行聚合反应，从而获得水系树脂分散体，具有可简便且迅速地制造水系树脂分散体等优点。
由于在乳化聚合法中使用表面活性剂，因此存在如下问题：水系树脂分散体中容易产生气泡、由水系树脂分散体形成的涂膜等的耐水性容易降低、以及表面活性剂容易自该涂膜溶出等，因此提出各种改善方案。例如在专利文献1中为了使乳化聚合时的表面活性剂的影响最小，公开了可通过少量使用来赋予聚合稳定性的表面活性剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-33255号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
然而，专利文献1中所记载的现有的表面活性剂中，在减少其使用量而获得水系树脂分散体的情况下，会产生对该水系树脂分散体施加强剪切时容易产生凝聚物的问题，无法具有充分的机械稳定性。从此种观点而言，期望如下的表面活性剂：即使少量使用，制造水系树脂分散体时的聚合稳定性也优异，此外可提高所获得的水系树脂分散体的机械稳定性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种表面活性剂组合物，即使少量使用也可赋予优异的聚合稳定性，而且也可对通过乳化聚合而获得的水系树脂分散体赋予优异的机械稳定性。
用于解决问题的技术手段
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现通过将具有特定结构的自由基聚合性的表面活性剂与具有特定结构的阴离子性表面活性剂组合，可达成上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明例如包含以下项中记载的主题。
项1
一种表面活性剂组合物，包含表面活性剂(A)及不具有可进行自由基聚合的取代基的阴离子性表面活性剂(B)，
所述表面活性剂(A)是由下述通式(I)
[化1]
Figure BDA0002959995840000021
(此处，式(I)中D表示下述式(D-1)及下述式(D-2)
[化2]
Figure BDA0002959995840000031
中任一者表示的聚合性不饱和基，所述式(D-1)及式(D-2)中，R2均表示氢或甲基，
所述式(I)中，R1表示选自由下述式(R-1)、式(R-2)及式(R-3)
[化3]
Figure BDA0002959995840000032
所组成的组中的至少一种基团，
所述式(I)中，m1为1～2，m2为1～2，m1与m2的数的合计为2～3。所述式(I)中，A表示碳数2～4的亚烷基或取代亚烷基，n为环氧烷的平均加成摩尔数且为1～1000。所述式(I)中，X表示
-(CH2)a-SO3M(其中，a为0～4的数)、
-(CH2)b-COOM(其中，b为0～4的数)、
-PO3M2、
-P(Z)O2M(其中，Z表示从所述式(I)中去除X后的残基)、及
-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM
(M均表示氢、碱金属、碱土金属、铵残基或烷醇胺残基)
中任一者所表示的阴离子性亲水基)
所表示的化合物，
所述表面活性剂(B)含有聚氧亚烷基，且氧亚烷基单元的重复数为1～10。
项2
如项1所述的表面活性剂组合物，其中，所述表面活性剂(B)为选自由聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐以及聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯盐所组成的组中的至少一种。
项3
如项1或项2所述的表面活性剂组合物，相对于所述表面活性剂(A)100质量份，包含40质量份～200质量份的所述表面活性剂(B)。
项4
一种水系树脂分散体，在如项1至项3中任一项所述的表面活性剂组合物的存在下，使聚合性化合物进行乳化聚合而获得。
项5
一种水系树脂分散体的制造方法，包括在如项1至项3中任一项所述的表面活性剂组合物的存在下，使聚合性化合物进行乳化聚合而获得水系树脂分散体的工序。
发明效果
根据本发明的表面活性剂组合物，即使少量使用也可赋予优异的聚合稳定性，而且也可对通过乳化聚合而获得的水系树脂分散体赋予优异的机械稳定性。
根据本发明的水系树脂分散体，由于是使用上述表面活性剂组合物而制造的，因此表面活性剂的含量为少量，而且具有优异的机械稳定性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行详细说明。需要说明的是，本说明书中关于“含有”及“包含”的表达，包括“含有”、“包含”、“实质上包含”及“仅包含”这样的概念。
本发明的表面活性剂组合物包含表面活性剂(A)及不具有可进行自由基聚合的取代基的阴离子性表面活性剂(B)。需要说明的是，以下将本发明的表面活性剂组合物简称为“表面活性剂组合物”。
在表面活性剂组合物中，表面活性剂(A)为上述式(I)所表示的化合物，表面活性剂(B)含有聚氧亚烷基，且氧亚烷基单元的重复数为1～10。
表面活性剂组合物包含上述表面活性剂(A)与上述表面活性剂(B)，从而即使少量使用也可赋予优异的聚合稳定性，而且也可对通过乳化聚合而获得的水系树脂分散体赋予优异的机械稳定性。
＜表面活性剂(A)＞
表面活性剂(A)只要是上述式(I)所表示的化合物，则可采用各种化合物。表面活性剂(A)具有聚合性不饱和基，因此是所谓的反应性表面活性剂、特别是显示出自由基聚合性的表面活性剂。
式(I)所表示的化合物中，R1为选自由上述式(R-1)、式(R-2)及式(R-3)所组成的组中的至少一种基团。其中，R1优选为(R-2)所表示的取代基。式(I)中，m2为R1的平均取代数，m2为1～2的数。m2也可为1.05～1.8。
式(I)所表示的化合物中，D表示上述式(D-1)及上述式(D-2)中的任一者所表示的聚合性不饱和基。式(D-1)及式(D-2)中，R2均表示氢或甲基。因而，式(D-1)所表示的聚合性不饱和基为1-丙烯基或2-甲基-1-丙烯基，由式(D-2)所表示的聚合性不饱和基为烯丙基或甲基烯丙基。
式(I)中，D所键结的位置并无特别限定，例如，D优选为在邻位(2位或6位)进行取代。式(I)中，m1为D的平均取代数，为1～2的数。从容易抑制气泡的产生且容易提高水系树脂分散体的机械稳定性的观点而言，m1优选为1～1.5。
从容易抑制气泡的产生且容易提高水系树脂分散体的机械稳定性的观点而言，D优选为至少包含式(D-1)所表示的聚合性不饱和基。D可以仅为式(D-1)所表示的聚合性不饱和基，也可以具有式(D-1)及式(D-2)所表示的聚合性不饱和基两者。在D具有两者不饱和基的情况下，式(D-1)与式(D-2)所表示的聚合性不饱和基的个数的比例(D-1)/(D-2)优选为2以上。
式(I)中，A表示碳数2～4的亚烷基或取代亚烷基，因此AO为碳数2～4的氧亚烷基或者可具有取代基的碳数2～4的氧亚烷基。作为上述AO，例如可列举：氧亚乙基等碳数为2的氧亚烷基；氧亚丙基、氧基-1-甲基亚乙基及氧基-2-甲基亚乙基等碳数为3的氧亚烷基；氧亚丁基、氧基-1-甲基亚丙基、氧基-2-甲基亚丙基、氧基-3-甲基亚丙基、氧基-1,2-二甲基亚乙基及氧基-1-乙基亚乙基等碳数为4的氧亚烷基等。
从可赋予优异的聚合稳定性并且可对水系树脂分散体赋予优异的化学稳定性及机械稳定性的方面而言，上述AO优选为含有碳数为2的氧亚烷基，更优选为含有氧亚乙基。另外，从同样的观点而言，碳数为2的氧亚烷基的含量在上述AO中优选为50摩尔％～100摩尔％，更优选为70摩尔％～100摩尔％。
式(I)中，n为AO(环氧烷)的平均加成摩尔数，且为0～1000的数。这些中，从聚合稳定性、化学稳定性及机械稳定性更优异的观点而言，优选为超过0的数，更优选为1以上，进一步优选为3以上。另外，从聚合稳定性更优异，容易控制水系树脂分散体中的树脂的平均粒径的观点而言，优选为100以下，更优选为70以下，进一步优选为50以下。
式(I)中，X表示-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M、及-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM中任一者所表示的阴离子性亲水基。在这些阴离子性亲水基中，a及b分别表示0～4的数，Z表示从上述式(I)中去除X后的残基。另外，M均表示氢、碱金属、碱土金属、铵残基或烷醇胺残基。
作为上述碱金属，例如可列举锂、钠及钾等。作为上述碱土金属，例如可列举镁及钙等。作为铵残基，例如可列举：铵、单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、单丙基铵、二丙基铵及三丙基铵等。作为烷醇胺残基，例如可列举单乙醇铵、二乙醇铵及三乙醇铵等。
从可赋予优异的聚合稳定性并且水系树脂分散体的机械稳定性进一步提高的观点而言，阴离子性亲水基X优选为-(CH2)a-SO3M、-PO3M2或-P(Z)O2M，更优选为-SO3M、-PO3M2或-P(Z)O2M。
表面活性剂组合物中所含的表面活性剂(A)可仅为一种，也可为两种以上。
式(I)所表示的化合物即表面活性剂(A)的制造方法并无特别限定，例如可广泛采用公知的制造方法。
例如，使用以氢原子H代替式(I)中的阴离子性亲水性基X而成的化合物(以下，表述为“化合物C”)，将该化合物C的氢原子H取代为X，由此可制造表面活性剂(A)。化合物C例如可通过使环氧烷加成聚合到在芳香环上键结有聚合性基而成的酚衍生物而获得。
芳香环上键结有聚合性基而成的酚衍生物(以下，简称为“酚衍生物”)可通过公知的制造方法而获得。例如，可利用如下方法等来制造上述酚衍生物，上述方法为使在芳香环上具有取代基的酚化合物与卤化烯丙基反应的方法(以下，表述为“制造方法S1-1”)、以及使酚与卤化烯丙基反应，继而向芳香环导入取代基的方法(以下，表述为“制造方法S1-2”)。制造方法S1-1及制造方法S1-2中的反应条件等并无特别限定，例如可广泛应用公知的条件。在使用制造方法S1-1及制造方法S1-2中所获得的酚衍生物来制造表面活性剂(A)的情况下，式(I)中的D成为式(D-2)所表示的聚合性不饱和基。
或者，也可利用如下方法等来制造上述酚衍生物，即：使在芳香环上具有取代基的酚化合物与卤化烯丙基反应而获得的反应产物在碱性催化剂的存在下进行克莱森重排(Claisen rearrangement)反应的方法(以下，表述为“制造方法S2-1”)、以及使酚与卤化烯丙基反应后，在碱性催化剂的存在下进行克莱森重排反应，继而向芳香环导入取代基的方法(以下，表述为“制造方法S2-2”)。制造方法S2-1及制造方法S2-2中的反应条件等例如可广泛应用公知的条件。在使用制造方法S2-1及制造方法S2-2中所获得的酚衍生物来制造表面活性剂(A)的情况下，式(I)中的D成为式(D-1)所表示的聚合性不饱和基。上述克莱森重排反应的反应率无需为100％，也可残存有烯丙基或甲基烯丙基。另外，克莱森重排反应也可在导入后述的氧亚烷基(AO)n时同时进行。
使环氧烷加成聚合在上述酚衍生物而获得化合物C的方法并无特别限定，可广泛采用公知的方法。例如，通过将规定量的环氧烷加成在上述酚衍生物，并导入氧亚烷基(AO)n，由此可获得化合物C。
将化合物C的上述氢原子H取代为阴离子性亲水性基X的方法并无特别限定，可广泛采用公知的方法。
在阴离子性亲水性基X为-(CH2)a-SO3M(其中，a＝0，M为氢)的情况下，作为将化合物C的上述氢原子H取代为阴离子性亲水性基X的方法，例如可列举使化合物C与氨基磺酸、硫酸、无水硫酸、发烟硫酸或氯磺酸反应的方法。在这些方法中，例如可获得M为氢原子的表面活性剂(A)。
在阴离子性亲水性基X为-(CH2)a-SO3M(其中，a＝1～4，M为氢)的情况下，作为将化合物C的上述氢原子H取代为阴离子性亲水性基X的方法，例如可列举使化合物C与丙磺酸内酯或丁磺酸内酯反应的方法。在这些方法中，可获得M为氢原子的表面活性剂(A)。
在阴离子性亲水性基X为-(CH2)b-COOM(M为氢)的情况下，作为将化合物C的上述氢原子H取代为阴离子性亲水性基X的方法，例如可列举将化合物C氧化的方法、使化合物C与单卤代乙酸反应的方法。另外，也可列举使化合物C与丙烯腈或丙烯酸酯反应后，利用碱进行皂化的方法。在这些方法中，也可使用“以碱金属代替式(I)中的阴离子性亲水性基X而成的化合物”来代替化合物C。
在阴离子性亲水性基X为-PO3M2或-P(Z)O2M(M为氢)的情况下，作为将化合物C的上述氢原子H取代为阴离子性亲水性基X的方法，例如可列举使化合物C与五氧化二磷、多磷酸、正磷酸或氧氯化磷反应的方法。在这些方法中，可获得M为氢原子的表面活性剂(A)。此处，由于上述-PO3M2为单酯化合物，-P(Z)O2M为二酯化合物，因此表面活性剂(A)通常作为这些的混合物而获得。本发明中，可直接使用混合物，也可分离仅使用其中一者。需要说明的是，作为提高单酯化合物的含有比例的方法，可列举在水的存在下进行上述反应的方法。
在阴离子性亲水性基X为-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(M为氢)的情况下，作为将化合物C的上述氢原子H取代为阴离子性亲水性基X的方法，例如可列举使化合物C与马来酸酐反应进行单酯化，进而使无水亚硫酸钠反应的方法。在该方法中，可获得M为氢原子的表面活性剂(A)。
作为阴离子性亲水性基X中M为碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇铵时的表面活性剂(A)的制造方法，例如可列举使氢氧化碱金属、氢氧化碱土金属、烷基胺、烷醇胺或氨与利用上述制造方法而获得的M为氢原子的表面活性剂(A)反应的方法。
＜表面活性剂(B)＞
表面活性剂(B)只要不具有可进行自由基聚合的取代基，并且含有聚氧亚烷基且氧亚烷基单元的重复数为1～10，则可广泛应用公知的表面活性剂，其种类并无特别限定。表面活性剂(B)由于不具有可进行自由基聚合的取代基，因此是非反应性的表面活性剂。
作为表面活性剂(B)的具体例，可列举：选自由聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烯基醚、聚氧亚烷基苄基化苯基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、以及聚氧亚烷基枯基苯基醚所组成的组中的至少一种的硫酸酯盐、磷酸酯盐、醚羧酸盐及磺基琥珀酸盐等。在该情况下，作为盐，例如可列举：锂、钠及钾等的碱金属盐；镁及钙等的碱土金属盐；单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、单丙基铵、二丙基铵及三丙基铵等烷基铵盐；单乙醇铵、二乙醇铵及三乙醇铵等烷醇铵盐；铵盐等。
表面活性剂(B)优选为选自由聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、及聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯盐所组成的组中的至少一种。在该情况下，表面活性剂组合物可赋予优异的聚合稳定性，并且容易对水系树脂分散体赋予优异的化学稳定性及机械稳定性。
表面活性剂(B)特别优选为选自由聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐及聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯盐所组成的组中的至少一种。
在聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐及聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯盐中，从水系树脂分散体的机械稳定性特别容易提高的观点而言，烷基及烯基的碳数优选分别为13以上。只要不阻碍本发明的效果，则烷基及烯基的碳数的上限可适当设定。例如烷基及烯基的碳数的上限可设为20。
另外，在聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐及聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯盐中，烷基及烯基可为直链状，也可具有支链。特别是在聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐中，在烷基具有支链的情况下，可提高水系树脂分散体的机械稳定性，此外例如也可提高由水系树脂分散体形成涂膜时该涂膜的耐水白化性。
在表面活性剂(B)包含聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯盐的情况下，可提高水系树脂分散体的机械强度，此外容易抑制水系树脂分散体的起泡。
表面活性剂(B)中，氧亚烷基单元的重复数的下限优选为2。氧亚烷基单元的碳数可设为2～4。
表面活性剂组合物中所含的表面活性剂(B)可仅为一种，也可为两种以上。
＜表面活性剂组合物＞
表面活性剂组合物中，表面活性剂(A)与表面活性剂(B)的含有比例并无特别限定。例如，表面活性剂组合物优选为相对于表面活性剂(A)100质量份而包含40质量份～200质量份的表面活性剂(B)。在该情况下，表面活性剂组合物可赋予优异的聚合稳定性，水系树脂分散体的机械稳定性也容易提高。表面活性剂组合物特别优选为相对于表面活性剂(A)100质量份而包含40质量份～120质量份的表面活性剂(B)。
表面活性剂组合物除表面活性剂(A)及表面活性剂(B)以外，只要不阻碍本发明的效果，则可包含各种添加剂。作为添加剂，例如可列举溶剂、pH调整剂、增稠剂、颜料、着色剂、防腐剂等公知的添加剂。在表面活性剂组合物包含上述添加剂的情况下，其含量并无特别限定，例如相对于表面活性剂组合物的总质量，可设为10质量％以下，特别优选可设为5质量％以下。
进而，表面活性剂组合物除表面活性剂(A)及表面活性剂(B)以外，有时也包含例如在制造表面活性剂(A)及表面活性剂(B)的步骤中使用的原料的未反应物以及在该步骤中产生的中间体及副产物等中的任一种以上。
表面活性剂组合物的制备方法并无特别限定，可广泛采用公知的制备方法。例如，可通过以适当的方法将规定量的表面活性剂(A)及表面活性剂组合物(B)与根据需要包含的添加剂混合，来获得表面活性剂。该情况下的混合方法并无特别限定，例如可列举使用公知的混合机、搅拌机、分散机等进行混合的方法。另外，在表面活性剂(A)及表面活性剂(B)的阴离子种类相同的情况下，准备将表面活性剂(A)及表面活性剂(B)进行阴离子化之前的化合物彼此的混合物，并将该混合物进行阴离子化，由此也可制备表面活性剂组合物。
表面活性剂组合物通过包含上述表面活性剂(A)与上述表面活性剂(B)，例如在作为用于乳化聚合的表面活性剂(乳化剂)而使用的情况下，即使少量使用也可赋予优异的聚合稳定性。而且，即使表面活性剂组合物的使用量为少量，通过乳化聚合而获得的水系树脂分散体也具有优异的机械稳定性，例如即使在使用水系树脂分散体时施加大的剪切，也可抑制凝聚物的产生，因此水系树脂分散体容易应用在各种用途。
而且，使用表面活性剂组合物而获得的水系树脂分散体的化学稳定性、低泡性也优异，且形成有该水系树脂分散体的涂膜的润湿性及耐水白化性也优异。
因而，表面活性剂组合物适合用于水性涂料等各种涂布材料、粘合剂、接着剂、纸加工用粘合剂等领域。
＜水系树脂分散体＞
本发明的水系树脂分散体可在上述表面活性剂组合物的存在下，使聚合性化合物进行乳化聚合而获得。
乳化聚合中使用的聚合性化合物的种类并无特别限定。作为聚合性化合物，例如可列举具有碳-碳不饱和键的化合物。作为具有碳-碳不饱和键的化合物，例如可列举α-β不饱和羧酸、α-β不饱和羧酸酯、α-β不饱和酰胺、不饱和烃等。
作为α-β不饱和羧酸，可列举：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、丁烯酸、衣康酸及马来酸等。需要说明的是，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，所谓“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基”或“甲基烯丙基”。
作为α-β不饱和羧酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸单烷基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等含羰基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α-β不饱和酰胺，例如可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及丁氧基N-羟甲基丙烯酰胺等。
作为不饱和烃，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及二乙烯基苯等。
从容易进行乳化聚合中的聚合反应、聚合稳定性也特别优异的观点而言，聚合性化合物优选为包含α-β不饱和羧酸酯，更优选为包含(甲基)丙烯酸酯。
在乳化聚合中，聚合性化合物可仅使用单独一种，也可将两种以上组合而使用。
乳化聚合可在水系溶剂中进行。作为水系溶剂，例如可列举水、醇、或者水与醇的混合溶剂。水的种类并无特别限定，例如可列举：蒸馏水、自来水、工业用水、离子交换水、去离子水、纯水、电解水等各种。醇可例示碳数为1～3的低级醇。从乳化聚合更稳定地进行的方面而言，水系溶剂优选为水。
在乳化聚合中，表面活性剂组合物的使用量并无特别限定，如上所述，表面活性剂组合物可赋予优异的聚合稳定性，因此可设为少量的使用量。
例如，相对于乳化聚合中使用的聚合性化合物100质量份，表面活性剂(A)及表面活性剂(B)的使用量的总质量优选为0.15质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，相对于乳化聚合中使用的聚合性化合物100质量份，表面活性剂(A)及表面活性剂(B)的使用量的总质量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过设为上述范围内，从而聚合稳定性优异，并且所获得的水系树脂分散体的机械稳定性优异。
乳化聚合的方法并无特别限定，可广泛采用公知的乳化聚合，例如可列举在水中在表面活性剂组合物的存在下添加聚合性化合物的方法。在乳化聚合中，聚合性化合物可将总量一并添加，或者可分成多次来添加，进一步地，聚合性化合物也可进行滴加。
另外，作为乳化聚合方法，可列举使将表面活性剂组合物及聚合性化合物预先在水中进行乳化而成的预乳液与包含聚合起始剂的水溶液混合的方法。在将上述预乳液与包含聚合起始剂的水溶液混合的情况下，可将该水溶液的总量一次性混合，也可将至少一者分成多次来混合，或者可滴加至少一者。上述预乳液的制备方法并无特别限定，例如可列举在水中溶解表面活性剂组合物，并向其中添加聚合性化合物加以搅拌的方法等。另外，在预乳液的制备中，也可并用甲醇等可与水混合的有机溶剂。
在乳化聚合中，反应温度并无特别限定，例如可设为50℃～100℃，更优选为设为60℃～95℃。需要说明的是，反应温度可自反应开始保持为固定，也可在反应过程中加以变更。乳化聚合中的反应时间并无特别限定，能够根据反应的进行而适当调整，通常为2小时～9小时左右。
在乳化聚合中，可使用聚合起始剂、保护胶体剂、链转移剂及交联剂。这些的种类并无特别限定，可设为与现有在乳化聚合中所使用者相同。
例如，作为聚合起始剂，例如可列举：过硫酸铵及过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢及过氧化苯甲酰等过氧化物；将过硫酸盐与碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐等还原剂组合的氧化还原系聚合起始剂等。
在乳化聚合中，也可进而使用追加的成分。作为此种成分，例如可列举：润湿剂、消泡剂、起泡剂、整泡剂、增稠剂、渗透剂、拒水/拒油剂、增塑剂、防腐剂、防霉剂、杀菌剂、防锈剂、螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、pH调整剂、冻结融解稳定剂、高沸点溶剂、无机颜料、有机颜料等着色剂、填充剂、金属粉末、湿润剂、密合赋予剂、氧化锌、硫或硫化促进剂等硫化剂、防粘连剂及阻燃剂等。
通过以上的乳化聚合，可获得本发明的水系树脂分散体。该水系树脂分散体可使用少量的上述表面活性剂组合物来制造，因此所获得的水系树脂分散体中所含的表面活性剂的含量也可设为少量。而且，即使使用少量的表面活性剂来获得水系树脂分散体，该水系树脂分散体也具有优异的机械稳定性，因此例如即使在使用水系树脂分散体时施加大的剪切，也可抑制凝聚物的产生。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例的实施方式。
(合成例1)
在具备搅拌机、温度计、回流管的反应容器中装入苯乙烯化苯酚(单苯乙烯化苯酚：二苯乙烯化苯酚：三苯乙烯化苯酚＝80：19：1(质量比)的混合物)220g(1.0摩尔)、氢氧化钠40g(1.0摩尔)及丙酮210g，进行搅拌并且将内温升温至40℃。接着，用1小时滴加烯丙基氯91g(1.2摩尔)，在滴加结束后，在40℃下反应2小时。对反应产物进行过滤并去除副生成的NaCl后，在减压下去除丙酮，由此获得烯丙基苯乙烯化苯基醚，进而在200℃下反应5小时，由此获得2-烯丙基苯乙烯化苯酚。
将所获得的2-烯丙基苯乙烯化苯酚268g(1摩尔)移至高压釜中，使用氢氧化钾作为催化剂，在压力0.15MPa、温度130℃的条件下，使环氧乙烷440g(10摩尔)进行加成反应，由此获得聚氧亚乙基丙烯基苯乙烯化苯基醚。
继而，将所获得的聚氧亚乙基丙烯基苯乙烯化苯基醚移至具备搅拌器、温度计及氮气导入管的反应容器中，在氮气环境下、温度120℃的条件下使氨基磺酸97g(1摩尔)反应。之后，添加单乙醇胺，调整为1重量％水溶液中的pH值为7.5，将其过滤而去除生成的盐，由此获得下述式(I-1)所表示的表面活性剂A(在后述的表1中表述为“A-1”)。
[化4]
Figure BDA0002959995840000171
(合成例2)
将环氧乙烷的使用量变更为880g(20摩尔)，除此以外，通过进行与合成例1相同的操作，来获得下述式(I-2)所表示的表面活性剂A(在后述的表1中表述为“A-2”)。
[化5]
Figure BDA0002959995840000181
(合成例3)
将月桂醇186g(1摩尔)移至高压釜中，使用氢氧化钾作为催化剂，在压力0.15MPa、温度130℃的条件下，使环氧乙烷132g(3摩尔)进行加成反应，由此获得月桂醇的环氧乙烷3摩尔加成物。
继而，将所获得的聚氧亚乙基月桂醚(环氧乙烷的平均加成摩尔数：3)移至具备搅拌器、温度计及氮气导入管的反应容器中，在氮气环境下、温度120℃的条件下使氨基磺酸97g(1摩尔)反应。之后，添加单乙醇胺，调整为1重量％水溶液中的pH值为7.5，将其过滤而去除生成的盐，由此获得作为表面活性剂(B)的聚氧亚乙基月桂醚硫酸酯铵(环氧乙烷的平均加成摩尔数：3，在后述的表1中表述为“B-1”)。
(合成例4)
将月桂醇变更为支链十三烷醇(商品名：十三烷醇(tridecanol)，KH neochem公司制造)200g(1摩尔)，除此以外，通过进行与合成例3相同的操作，获得作为表面活性剂(B)的聚氧亚乙基支链十三烷醚硫酸酯铵(环氧乙烷的平均加成摩尔数：3，在后述的表1中表述为“B-2”)。
(合成例5)
将环氧乙烷的使用量变更为220g(5摩尔)，除此以外，通过进行与合成例4相同的操作，获得作为表面活性剂(B)的聚氧亚乙基支链十三烷醚硫酸酯铵(环氧乙烷的平均加成摩尔数：5，在后述的表1中表述为“B-3”)。
(合成例6)
将月桂醇变更为油醇268g(1摩尔)，除此以外，通过进行与合成例3相同的操作，获得作为表面活性剂(B)的聚氧亚乙基油基醚硫酸酯铵(环氧乙烷的平均加成摩尔数：3，在后述的表1中表述为“B-4”)。
(合成例7)
将环氧乙烷的使用量变更为660g(15摩尔)，除此以外，通过进行与合成例4相同的操作，获得作为表面活性剂的聚氧亚乙基支链十三烷醚硫酸酯铵(环氧乙烷的平均加成摩尔数：15，在后述的表1中表述为“b-1”)。
(实施例1～实施例7、比较例1～比较例3)
以表1中记载的质量比例(质量％)分别混合各合成例中获得的表面活性剂(A)及表面活性剂(B)，从而制备表面活性剂组合物。将该表面活性剂组合物2.5g溶解在水107.15g中。向其中加入丙烯酸丁酯123.75g、苯乙烯123.75g及丙烯酸2.5g，利用均质混合机进行乳化，由此获得预乳液。
另外，在具备滴加漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷却管的烧瓶中装入水117.11g及作为pH调整剂的碳酸氢钠0.25g，向其中加入上述预乳液36.46g升温至80℃，并混合15分钟。向其中加入将作为聚合起始剂的过硫酸铵0.38g溶解在水10g中的水溶液而开始反应。添加聚合起始剂后15分钟后，花费3小时滴加剩余的预乳液，进而反应1小时。继而，添加将过硫酸铵0.12g溶解在水10g中的水溶液并使其反应1小时后，冷却至40℃，利用氨水调整为pH值为8，由此获得水系树脂分散体。
(评价方法)
[聚合稳定性]
利用200目的金属网过滤水系树脂分散体100g，进而利用水清洗残渣，将残渣在105℃下干燥2小时。继而，测定干燥物的重量，算出水系树脂分散体中的凝聚物浓度(重量％)。另外，将水系树脂分散体1g在105℃下干燥2小时并测定干燥物的重量，算出水系树脂分散体中的固体成分浓度(重量％)。使用算出的上述凝聚物浓度及固体成分浓度，根据下述计算式算出凝聚物的比例，按照下述基准评价聚合稳定性。凝聚物的比例越低，表示聚合稳定性越高。
(凝聚物的比例(重量％))＝[(凝聚物浓度)/(固体成分浓度)]×100
A：未满0.05重量％
B：0.05重量％以上且未满0.1重量％
C：0.1重量％以上
[机械稳定性]
利用马尼纶(maron)型试验机以负荷10kg、转速1000rpm对水系树脂分散体50g进行30分钟处理。利用100目的金属网过滤该处理液，将残渣水洗后，在105℃下干燥2小时，由此采集凝聚物。测定凝聚物的重量，利用与上述聚合稳定性相同的计算式算出凝聚物的比例(重量％)，按照下述基准评价机械稳定性。凝聚物的比例(重量％)越小，表示机械稳定性越高。
A：未满0.05重量％
B：0.05重量％以上且未满0.1重量％
C：0.1重量％以上且未满0.2重量％
D：0.2重量％以上且未满0.3重量％
E：0.3重量％以上
[化学稳定性]
在水系树脂分散体10g中加入规定浓度的氯化钙水溶液10mL并搅拌5分钟，通过目视确认有无凝聚物的产生。此处，氯化钙水溶液的浓度设为0.05mol/L、0.1mol/L，确定产生凝聚物的最低浓度，按照下述基准评价化学稳定性。该数值越大，表示化学稳定性越高。
A：即使为0.1mol/L也不会产生凝聚物
B：0.1mol/L时产生凝聚物
C：0.05mol/L时产生凝聚物
[低泡性]
将水系树脂分散体20mL与水10mL放入100mL奈勒管中，倒立30次后静置，测定5分钟后的气泡量(mL)，按照下述基准评价低泡性。气泡量越少，表示性质越良好。
A：气泡量未满20mL
B：气泡量为20mL以上且未满30mL
C：气泡量为30mL以上且未满40mL
D：气泡量为40mL以上
[对基材的润湿性]
利用水将水系树脂分散体稀释为2倍而制备测定用样品，使用该样品，利用威尔密耳(Wilhelmy)型表面张力计测定25℃时的表面张力(mN/m)，按照下述基准评价对基材的润湿性。表面张力越低，表示对基材的润湿性越高。
A：表面张力未满30mN/m
B：表面张力未满40mN/m
C：表面张力为40mN/m以上
[耐水白化性]
将所获得的水系树脂分散体以干燥膜厚成为120μm的方式涂布在玻璃板上，在20℃×65％RH的环境下干燥24小时，由此制作具有涂膜的试验片。将该试验片浸渍在25℃的离子交换水中，去除试验片表面的水分。将其置在印刷有10点文字的纸上，通过目视确认是否可看到该文字。反覆进行该操作，测定至无法看到文字为止的浸渍时间，按照下述基准评价耐水白化性。浸渍时间越长，表示耐水白化性越良好。
A：浸渍三天后仍可看到文字。
B：浸渍三天后无法看到文字。
C：浸渍一天后无法看到文字。
[表1]
Figure BDA0002959995840000231
表1中表示各实施例及各比较例中制备的表面活性剂组合物的种类及使用比例(各表面活性剂的质量相对于表面活性剂的总量的比例)以及评价结果。
由表1可知，在使用包含特定的表面活性剂(A)及特定的表面活性剂(B)的表面活性剂组合物的情况下，乳化聚合的稳定性优异，所获得的水系树脂分散体的机械稳定性优异。另外，各实施例中获得的水系树脂分散体的化学稳定性、低泡性、润湿性及耐水白化性也优异。
另一方面，可知如比较例1及比较例2般，在分别单独使用表面活性剂(A)及表面活性剂(B)的情况下，水系树脂分散体的机械稳定性差。另外，如比较例3那样，即使将特定的表面活性剂(A)与氧亚烷基单元的重复数超过10的表面活性剂(B)组合而使用，也无法获得具有优异的机械稳定性的水系树脂分散体。

Claims (5)

1.一种表面活性剂组合物，包含：
表面活性剂(A)；以及
阴离子性表面活性剂(B)，所述阴离子性表面活性剂(B)不具有能够进行自由基聚合的取代基，
所述表面活性剂(A)是由下述通式(I)表示的化合物，
Figure FDA0002959995830000011
(此处，式(I)中D表示由下述式(D-1)及下述式(D-2)中任一者表示的聚合性不饱和基，
Figure FDA0002959995830000012
所述式(D-1)及式(D-2)中，R2均表示氢或甲基，
所述式(I)中，R1表示选自由下述式(R-1)、式(R-2)及式(R-3)所组成的组中的至少一种基团，
Figure FDA0002959995830000013
所述式(I)中，m1为1～2，m2为1～2，m1与m2的数的合计为2～3。所述式(I)中，A表示碳数2～4的亚烷基或取代亚烷基，n为环氧烷的平均加成摩尔数且为1～1000。所述式(I)中，X表示下述任一者所表示的阴离子性亲水基，
-(CH2)a-SO3M(其中，a为0～4的数)、
-(CH2)b-COOM(其中，b为0～4的数)、
-PO3M2、
-P(Z)O2M(其中，Z表示从所述式(I)中去除X后的残基)、及
-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM
(M均表示氢、碱金属、碱土金属、铵残基或烷醇胺残基))
所述表面活性剂(B)含有聚氧亚烷基，且氧亚烷基单元的重复数为1～10。
2.如权利要求1所述的表面活性剂组合物，其中，
所述表面活性剂(B)为选自由聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐以及聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯盐所组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的表面活性剂组合物，其中，
相对于所述表面活性剂(A)100质量份，所述表面活性剂组合物包含40质量份～200质量份的所述表面活性剂(B)。
4.一种水系树脂分散体，其特征在于，
在如权利要求1至3中任一项所述的表面活性剂组合物的存在下，使聚合性化合物进行乳化聚合而获得。
5.一种水系树脂分散体的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括在如权利要求1至3中任一项所述的表面活性剂组合物的存在下，使聚合性化合物进行乳化聚合而获得水系树脂分散体的工序。
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