JP2020066714A - 界面活性剤組成物及び水系樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】少量の使用量であっても優れた重合安定性を付与することができ、しかも、乳化重合で得られる水系樹脂分散体に優れた機械的安定性を付与することもできる界面活性剤組成物を提供する。【解決手段】界面活性剤組成物は、界面活性剤（Ａ）及びラジカル重合し得る置換基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ）を含む。界面活性剤（Ａ）は、一般式（Ｉ）（Ｄは重合性の不飽和基を示し、Ｒ１は芳香環を有する基を示し、ｍ１は１〜２、ｍ２は１〜２、ｍ１とｍ２の数の合計は２〜３である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数であって、１〜１０００である。Ｘはアニオン性親水基を示す）で表される化合物であり、界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン基を含有し、かつ、オキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜１０である。【選択図】なし

Description

本発明は、界面活性剤組成物及び水系樹脂分散体に関する。

近年、地球環境及び作業環境への配慮から、粘着剤、コーティング材、塗料等の各種分野においては、有機溶剤系から水系への移行が積極的に進んでいる。このような観点から、水系樹脂分散体の有用性は極めて高く、各種分野において原料として好適に使用されている。同時に水系樹脂分散体の性能及び品質等に対する要求も高まっている。

水系樹脂分散体は、例えば、乳化重合法等による方法で製造できることが知られている。この乳化重合法では、水系媒体中、界面活性剤の存在下で重合性単量体等の重合性化合物を乳化させつつ重合反応を行うことで、水系樹脂分散体が得られるものであり、簡便かつ速やかに水系樹脂分散体を製造できる等の利点を有する。

乳化重合法では界面活性剤を使用するため、水系樹脂分散体において泡が発生しやすいこと、水系樹脂分散体から形成された塗膜等の耐水性が低下しやすいこと、並びに該塗膜から界面活性剤が溶出しやすいこと等の問題があることから、種々の改善案が提案されている。例えば、特許文献１には、乳化重合時における界面活性剤の影響を最小限にするために、少量の使用で重合安定性を付与することができる界面活性剤が開示されている。

特開２０００−３３２５５号公報

しかしながら、特許文献１に記載される従来の界面活性剤では、その使用量を少なくして水系樹脂分散体を得た場合、該水系樹脂分散体に強いせん断を加えると凝集物が発生しやすくなるという問題が生じ、十分な機械的安定性を有することができなかった。このような観点から、少量の使用量であっても水系樹脂分散体の製造時の重合安定性が優れることに加えて、得られた水系樹脂分散体の機械的安定性を向上させることができる界面活性剤が望まれていた。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、少量の使用量であっても優れた重合安定性を付与することができ、しかも、乳化重合で得られる水系樹脂分散体に優れた機械的安定性を付与することもできる界面活性剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するラジカル重合性の界面活性剤と、特定の構造を有するアニオン性界面活性剤を組み合わせることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
界面活性剤（Ａ）及びラジカル重合し得る置換基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ）を含む界面活性剤組成物であって、
前記界面活性剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）

（ここで、式（Ｉ）中、Ｄは下記式（Ｄ−１）及び下記式（Ｄ−２）

のいずれかで表される重合性の不飽和基を示し、前記式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）中、Ｒ^２はいずれも水素またはメチル基を示し、
前記式（Ｉ）中、Ｒ^１は下記式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）及び（Ｒ−３）

からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
前記式（Ｉ）中、ｍ１は１〜２であり、ｍ２は１〜２であり、ｍ１とｍ２の数の合計は２〜３である。前記式（Ｉ）中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数であって、１〜１０００である。前記式
（Ｉ）中、Ｘは、
−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ（ただし、ａは０〜４の数である）、
−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ（ただし、ｂは０〜４の数である）、
−ＰＯ_３Ｍ_２、
−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ（ただし、Ｚは前記式（Ｉ）からＸを除いた残基を表す）、及び、
−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ
（Ｍはいずれも水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム残基又はアルカノールアミン残基を表す）
のいずれかで表されるアニオン性親水基を示す）
で表される化合物であり、
前記界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン基を含有し、かつ、オキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜１０である、界面活性剤組成物。
項２
前記界面活性剤（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及び、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の界面活性剤組成物。
項３
前記界面活性剤（Ａ）１００質量部に対して、前記界面活性剤（Ｂ）が４０〜２００質量部含まれる、項１又は２に記載の界面活性剤組成物。
項４
項１〜３のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物の存在下、重合性化合物を乳化重合して得られる水系樹脂分散体。
項５
項１〜３のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物の存在下、重合性化合物を乳化重合して水系樹脂分散体を得る工程を備える、水系樹脂分散体の製造方法。

本発明に係る界面活性剤組成物によれば、少量の使用量であっても優れた重合安定性を付与することができ、しかも、乳化重合で得られる水系樹脂分散体に優れた機械的安定性を付与することもできる。

本発明に係る水系樹脂分散体によれば、前記界面活性剤組成物を使用して製造されるものであるので、界面活性剤の含有量が少量であり、しかも、優れた機械的安定性を有する。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

本発明の界面活性剤組成物は、界面活性剤（Ａ）及びラジカル重合し得る置換基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ）を含む。なお、以下では本発明の界面活性剤組成物を単に「界面活性剤組成物」と表記する。

界面活性剤組成物において、界面活性剤（Ａ）は、前記式（Ｉ）で表される化合物であり、界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン基を含有し、かつ、オキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜１０である。

界面活性剤組成物は、前記界面活性剤（Ａ）と前記界面活性剤（Ｂ）とを含むことで、少量の使用量であっても優れた重合安定性を付与することができ、しかも、乳化重合で得られる水系樹脂分散体に優れた機械的安定性を付与することもできる。

＜界面活性剤（Ａ）＞
界面活性剤（Ａ）は、前記式（Ｉ）で表される化合物である限りは、種々の化合物を採用することができる。界面活性剤（Ａ）は、重合性の不飽和基を有するので、いわゆる反応性界面活性剤、特にはラジカル重合性を示す界面活性剤である。

式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ^１は前記式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）及び（Ｒ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。中でもＲ^１は、（Ｒ−２）で表される置換基であることが好ましい。式（Ｉ）中、ｍ２はＲ^１の平均置換数であって、ｍ２は１〜２の数である。ｍ２は１．０５〜１．８であってもよい。

式（Ｉ）で表される化合物において、Ｄは前記式（Ｄ−１）及び前記式（Ｄ−２）のいずれかで表される重合性の不飽和基を示す。式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）において、Ｒ^２はいずれも水素又はメチル基を示す。従って、式（Ｄ−１）で表される重合性の不飽和基は１−プロペニル基又は２−メチル−１−プロペニル基であり、式（Ｄ−２）で表される重合性の不飽和基はアリル基又はメタアリル基である。

式（Ｉ）中、Ｄが結合する位置は特に限定されず、例えば、Ｄはオルト位（２位または６位）に置換されていることが好ましい。式（Ｉ）中、ｍ１はＤの平均置換数であって、１〜２の数である。泡の発生が抑制されやすく、また、水系樹脂分散体の機械的安定性が高まりやすいという観点から、ｍ１は１〜１．５であることが好ましい。

泡の発生が抑制されやすく、また、水系樹脂分散体の機械的安定性が高まりやすいという観点から、Ｄは、式（Ｄ−１）で表わされる重合性の不飽和基を少なくとも含むことが好ましい。Ｄは式（Ｄ−１）で表わされる重合性の不飽和基のみであってもよいし、式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）で表わされる重合性の不飽和基の両方を有していてもよい。Ｄが両方の不飽和基を有する場合は、式（Ｄ−１）と式（Ｄ−２）で表わされる重合性の不飽和基の個数の割合（Ｄ−１）／（Ｄ−２）は２以上であることが好ましい。

式（Ｉ）中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を示すことから、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。前記ＡＯとしては、例えば、オキシエチレン基等の炭素数が２であるオキシアルキレン基；オキシプロピレン基、オキシ−１−メチルエチレン基およびオキシ−２−メチルエチレン基等の炭素数が３であるオキシアルキレン基；オキシブチレン基、オキシ−１−メチルプロピレン基、オキシ−２−メチルプロピレン基、オキシ−３−メチルプロピレン基、オキシ−１，２−ジメチルエチレン基およびオキシ−１−エチルエチレン基等の炭素数が４であるオキシアルキレン基等が挙げられる。

前記ＡＯは、優れた重合安定性を付与できると共に水系樹脂分散体に優れた化学的安定性及び機械的安定性を付与できる点で、炭素数が２であるオキシアルキレン基を含有することが好ましく、オキシエチレン基を含有することがより好ましい。また、同様の観点から、炭素数が２であるオキシアルキレン基の含有量は、前記ＡＯ中に５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。

式（Ｉ）において、ｎはＡＯ（アルキレンオキシド）の平均付加モル数であって、０〜１０００の数である。これらのうち、重合安定性、化学的安定性および機械的安定性がより優れる観点から、０を超える数であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、重合安定性がより優れ、水系樹脂分散体における樹脂の平均粒子径を制御しやすい観点から、１００以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。

式（Ｉ）において、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、及び、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭのいずれかで表されるアニオン性親水基を示す。これらのアニオン性親水基において、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｚは前記式（Ｉ）からＸを除いた残基を表す。また、Ｍはいずれも水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム残基又はアルカノールアミン残基を表す。

前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウムおよびカルシウム等が挙げられる。アンモニウム残基としては、例えば、アンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノプロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウムおよびトリプロピルアンモニウム等が挙げられる。アルカノールアミン残基としては、例えば、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウムおよびトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。

優れた重合安定性を付与できると共に水系樹脂分散体の機械的安定性がより向上するという観点から、アニオン性親水基Ｘは、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２または−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍであることが好ましく、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２または−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍであることがより好ましい。

界面活性剤組成物に含まれる界面活性剤（Ａ）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

式（Ｉ）で表される化合物、つまり、界面活性剤（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。

例えば、式（Ｉ）におけるアニオン性親水性基Ｘの代わりに水素原子Ｈが置換された化合物（以下、「化合物Ｃ」と表記する）を用い、該化合物Ｃの水素原子ＨをＸに置換することにより、界面活性剤（Ａ）を製造することができる。化合物Ｃは、例えば、芳香環に重合性基が結合してなるフェノール誘導体に、アルキレンオキサイドを付加重合させることにより得ることができる。

芳香環に重合性基が結合してなるフェノール誘導体（以下、単に「フェノール誘導体」と表記する）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば、芳香環に置換基を有するフェノール化合物とハロゲン化アリルとを反応させる方法（以下、「製造方法Ｓ１−１」と表記する）、及び、フェノールとハロゲン化アリルとを反応させ、続いて芳香環に置換基を導入する方法（以下、「製造方法Ｓ１−２」と表記する）等によって、前記フェノール誘導体が製造され得る。製造方法Ｓ１−１及び製造方法Ｓ１−２における反応条件等は特に限定されず、例えば、公知の条件を広く適用することができる。製造方法Ｓ１−１及び製造方法Ｓ１−２で得られるフェノール誘導体を使用して界面活性剤（Ａ）を製造する場合は、式（Ｉ）におけるＤは、式（Ｄ−２）で表わされる重合性の不飽和基となる。

あるいは、芳香環に置換基を有するフェノール化合物とハロゲン化アリルとを反応させて得られる反応生成物を、アルカリ触媒の存在下でクライゼン転位反応させる方法（以下、「製造方法Ｓ２−１」と表記する）、及び、フェノールとハロゲン化アリルとを反応させた後、アルカリ触媒の存在下でクライゼン転位反応させ、続いて芳香環に置換基を導入する方法（以下、「製造方法Ｓ２−２」と表記する）等によって、前記フェノール誘導体を製造することもできる。製造方法Ｓ２−１及び製造方法Ｓ２−２における反応条件等は、例えば、公知の条件を広く適用することができる。製造方法Ｓ２−１及び製造方法Ｓ２−２で得られるフェノール誘導体を使用して、界面活性剤（Ａ）を製造する場合は、式（Ｉ）におけるＤは、式（Ｄ−１）で表わされる重合性の不飽和基となる。前記クライゼン転位反応の反応率は１００％である必要はなく、アリル基又はメタアリル基が残存していてもよい。また、クライゼン転位反応は、後記するオキシアルキレン基（ＡＯ）_ｎを導入する際に同時に行うこともできる。

前記フェノール誘導体に、アルキレンオキサイドを付加重合させて化合物Ｃを得る方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、前記フェノール誘導体に、所定量のアルキレンオキシドを付加することによって、オキシアルキレン基（ＡＯ）_ｎを導入し、これにより、化合物Ｃを得ることができる。

化合物Ｃの前記水素原子Ｈを、アニオン性親水性基Ｘに置換する方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。

アニオン性親水性基Ｘが−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ（ただし、ａ＝０、Ｍは水素）である場合、化合物Ｃの前記水素原子Ｈを、アニオン性親水性基Ｘに置換する方法としては、例えば、化合物Ｃと、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸またはクロロスルホン酸とを反応させる方法が挙げられる。これらの方法では、例えば、Ｍが水素原子である界面活性剤（Ａ）が得られる。

アニオン性親水性基Ｘが−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ（ただし、ａ＝１〜４、Ｍは水素）である場合、化合物Ｃの前記水素原子Ｈを、アニオン性親水性基Ｘに置換する方法としては、例えば、化合物Ｃと、プロパンサルトンまたはブタンサルトンとを反応させる方法が挙げられる。これらの方法では、Ｍが水素原子である界面活性剤（Ａ）が得られる。

アニオン性親水性基Ｘが−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ（Ｍは水素）である場合、化合物Ｃの前記水素原子Ｈを、アニオン性親水性基Ｘに置換する方法としては、例えば、化合物Ｃを酸化する方法、化合物Ｃとモノハロゲン化酢酸とを反応させる方法が挙げられる。また、化合物Ｃとアクリロニトリルまたはアクリル酸エステルとを反応させた後、アルカリでケン化させる方法も挙げられる。これらの方法において、化合物Ｃの代わりに、「式（Ｉ）におけるアニオン性親水性基Ｘの代わりにアルカリ金属が置換された化合物」を使用することもできる。

アニオン性親水性基Ｘが−ＰＯ_３Ｍ_２または−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ（Ｍは水素）である場合、化合物Ｃの前記水素原子Ｈを、アニオン性親水性基Ｘに置換する方法としては、例えば、化合物Ｃと、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸またはオキシ塩化リンとを反応させる方法が挙げられる。これらの方法Ｄでは、Ｍが水素原子である界面活性剤（Ａ）が得られる。ここで、上記−ＰＯ_３Ｍ_２はモノエステル化合物、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍはジエステル化合物であるので、界面活性剤（Ａ）は通常、これらの混合物として得られる。本発明においては、混合物をそのまま使用してもよく、分離して一方のみを使用してもよい。なお、モノエステル化合物の含有割合を高める方法としては、上記反応を水の存在下で行う方法が挙げられる。

アニオン性親水性基Ｘが−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ（Ｍは水素）である場合、化合物Ｃの前記水素原子Ｈを、アニオン性親水性基Ｘに置換する方法としては、例えば、化合物Ｃと、無水マレイン酸とを反応させてモノエステル化を行い、さらに無水亜硫酸ナトリウムを反応させる方法が挙げられる。この方法では、Ｍが水素原子である界面活性剤（Ａ）が得られる。

アニオン性親水性基Ｘにおいて、Ｍがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基又はアルカノールアンモニウムである場合の界面活性剤（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記製造方法により得られるＭが水素原子である界面活性剤（Ａ）に、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アルキルアミン、アルカノールアミンまたはアンモニアを反応させる方法が挙げられる。

＜界面活性剤（Ｂ）＞
界面活性剤（Ｂ）は、ラジカル重合し得る置換基を有さず、ポリオキシアルキレン基を含有し、かつ、オキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜１０である限りは、公知の界面活性剤を広く適用することができ、特にその種類は限定されない。界面活性剤（Ｂ）は、ラジカル重合し得る置換基を有していないことから、非反応性の界面活性剤である。

界面活性剤（Ｂ）の具体例としては、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、及び、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩およびスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。この場合、塩としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウムおよびカルシウム等のアルカリ土類金属塩；モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノプロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウムおよびトリプロピルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウムおよびトリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウム塩；アンモニウム塩等が挙げられる。

界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及び、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、界面活性剤組成物は、優れた重合安定性を付与できると共に水系樹脂分散体に優れた化学的安定性及び機械的安定性を付与しやすくなる。

特に界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩において、水系樹脂分散体の機械的安定性が特に向上しやすくなるという観点から、アルキル基及びアルケニル基の炭素数はそれぞれ１３以上であることが好ましい。アルキル基及びアルケニル基の炭素数の上限は、本発明の効果が阻害されない限りは適宜設定することができる。例えば、アルキル基及びアルケニル基の炭素数の上限は、２０とすることができる。

また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩において、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状であってもよいし、分岐を有していてもよい。特に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩において、アルキル基が分岐を有している場合は、水系樹脂分散体の機械的安定性を向上させることができることに加えて、例えば、水系樹脂分散体から塗膜を形成したときの該塗膜の耐水白化性を向上させることもできる。

界面活性剤（Ｂ）がポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含む場合は、水系樹脂分散体の機械的強度を向上させることができることに加えて、水系樹脂分散体の泡立ちを抑制しやすくなる。

界面活性剤（Ｂ）において、オキシアルキレン単位の繰り返し数の下限は２であることが好ましい。オキシアルキレン単位の炭素数は２〜４とすることができる。

界面活性剤組成物に含まれる界面活性剤（Ｂ）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

＜界面活性剤組成物＞
界面活性剤組成物において、界面活性剤（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）との含有割合は特に限定されない。例えば、界面活性剤組成物は、界面活性剤（Ａ）１００質量部に対して、界面活性剤（Ｂ）が４０〜２００質量部含まれることが好ましい。この場合、界面活性剤組成物は優れた重合安定性を付与することができ、水系樹脂分散体の機械的安定性も向上しやすい。界面活性剤組成物は、界面活性剤（Ａ）１００質量部に対して、界面活性剤（Ｂ）が４０〜１２０質量部含まれることが特に好ましい。

界面活性剤組成物は、界面活性剤（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）の他、本発明の効果が阻害されない限りは種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、溶媒、ｐＨ調整剤、増粘剤、顔料、着色剤、防腐剤等の公知の添加剤を挙げることができる。界面活性剤組成物が前記添加剤を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、界面活性剤組成物の全質量に対して１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下とすることができる。

さらに、界面活性剤組成物は、界面活性剤（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）の他、例えば、界面活性剤（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を製造する工程で使用する原料の未反応物、並びに当該工程で発生する中間体及び副生成物等のいずれか１種以上が含まれることもある。

界面活性剤組成物の調製方法は特に限定されず、公知の調製方法を広く採用することができる。例えば、所定量の界面活性剤（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）と、必要に応じて含ませる添加剤とを適宜の方法で混合させることで、界面活性剤を得ることができる。この場合の混合方法は特に限定されず、例えば、公知の混合機、攪拌機、分散機等を使用して混合する方法が挙げられる。また、界面活性剤（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）のアニオン種が同一である場合は、界面活性剤（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）がアニオン化される前の化合物どうしの混合物を準備し、この混合物をアニオン化することによっても界面活性剤組成物を調製することができる。

界面活性剤組成物は、前記界面活性剤（Ａ）と前記界面活性剤（Ｂ）とを含むことで、例えば、乳化重合用の界面活性剤（乳化剤）として使用した場合に、少量の使用量であっても優れた重合安定性を付与することができる。しかも、界面活性剤組成物が少量の使用量であっても、乳化重合で得られる水系樹脂分散体は、優れた機械的安定性を有し、例えば、水系樹脂分散体を使用する際に大きなせん断が加わったとしても、凝集物の発生が抑制されることから、水系樹脂分散体は、各種用途に適用しやすい。

その上、界面活性剤組成物を使用して得られる水系樹脂分散体は、化学的安定性、低泡性にも優れ、また、該水系樹脂分散体が形成される塗膜は、濡れ性及び耐水白化性にも優れる。

従って、界面活性剤組成物は、水性塗料等の各種コーティング材、粘着剤、接着剤、紙加工用バインダー等の分野において、好適に使用される。

＜水系樹脂分散体＞
本発明の水系樹脂分散体は、前記界面活性剤組成物の存在下、重合性化合物を乳化重合して得ることができる。

乳化重合で使用する重合性化合物の種類は特に限定されない。重合性化合物としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられる。炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、例えば、α−β不飽和カルボン酸、α−β不飽和カルボン酸エステル、α−β不飽和アミド、不飽和炭化水素等が挙げられる。

α−β不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、イタコン酸およびマレイン酸等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。

α−β不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

α−β不飽和アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびブトキシＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

不飽和炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびジビニルベンゼン等が挙げられる。

乳化重合における重合反応が進行しやすく、重合安定性も特に優れるという観点から、重合性化合物は、α−β不飽和カルボン酸エステルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルを含むことがより好ましい。

乳化重合において、重合性化合物は１種単独のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用することもできる。

乳化重合は、水系溶媒中で行うことができる。水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、あるいは水とアルコールの混合溶媒を挙げることができる。水の種類は特に限定されず、例えば、蒸留水、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水、電解水等の各種を挙げることができる。アルコールは、炭素数が１〜３の低級アルコールが例示される。乳化重合がより安定に進行するという点で、水系溶媒は水であることが好ましい。

乳化重合において、界面活性剤組成物の使用量は特に限定されないが、前述のように界面活性剤組成物は優れた重合安定性を付与できることから、少量の使用量とすることができる。

例えば、乳化重合において使用する重合性化合物１００質量部に対して、界面活性剤（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）の使用量の総質量が０．１５質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、乳化重合において使用する重合性化合物１００質量部に対して、界面活性剤（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）の使用量の総質量が２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、重合安定性が優れると共に、得られる水系樹脂分散体の機械的安定性が優れるものとなる。

乳化重合の方法は特に限定されず、公知の乳化重合を広く採用することができ、例えば、水中において界面活性剤組成物の存在下、重合性化合物を添加する方法が挙げられる。乳化重合において、重合性化合物は、全量を一括で添加してもよく、あるいは、複数回に分けて添加してもよく、さらには、重合性化合物は滴下することもできる。

また、乳化重合方法としては、界面活性剤組成物および重合性化合物をあらかじめ水中に乳化したプレエマルションと、重合開始剤を含む水溶液とを混合させる方法が挙げられる。前記プレエマルションと重合開始剤を含む水溶液を混合する場合、該水溶液の全量を一度に混合してもよく、少なくとも一方を複数回に分けて混合してもよく、少なくとも一方を滴下してもよい。上記プレエマルションの調製方法は特に限定されず、例えば、水に界面活性剤組成物を溶解し、ここに重合性化合物を添加して攪拌する方法等が挙げられる。また、プレエマルションの調製においては、メタノール等の水と混和し得る有機溶媒を併用することもできる。

乳化重合において、反応温度は特に限定されず、例えば、５０〜１００℃とすることができ、６０〜９５℃とすることがより好ましい。尚、反応温度は、反応開始から一定に保ってもよく、反応中に変更してもよい。乳化重合における反応時間は特に限定されず、反応の進行に応じて適宜調整することが可能であり、通常、２〜９時間程度である。

乳化重合においては、重合開始剤、保護コロイド剤、連鎖移動剤及び架橋剤を使用することができる。これらの種類は特に限定されず、従来から乳化重合で使用されているものと同様とすることができる。

例えば、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素および過酸化ベンゾイル等の過酸化物；過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸塩や重亜硫酸塩等の還元剤とを組合せたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。

乳化重合においては、さらに追加の成分を使用することもできる。このような成分としては、例えば、ぬれ剤、消泡剤、起泡剤、整泡剤、増粘剤、浸透剤、撥水・撥油剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、殺菌剤、防錆剤、キレート剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、凍結融解安定剤、高沸点溶剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、充填剤、金属粉末、湿潤剤、密着付与剤、酸化亜鉛や硫黄や加硫促進剤等の加硫剤、ブロッキング防止剤および難燃剤等が挙げられる。

以上の乳化重合によって、本発明の水系樹脂分散体が得られる。該水系樹脂分散体は、少量の前記界面活性剤組成物を使用して製造することができるので、得られる水系樹脂分散体に含まれる界面活性剤の含有量も少量とすることができる。しかも、少量の界面活性剤の使用で水系樹脂分散体を得たとしても、該水系樹脂分散体は優れた機械的安定性を有することから、例えば、水系樹脂分散体を使用する際に大きなせん断が加わったとしても、凝集物の発生が抑制される。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（合成例１）
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝８０：１９：１（質量比）の混合物）２２０ｇ（１．０モル）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド９１ｇ（１．２モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応生成物を濾過して副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去することによりアリルスチレン化フェニルエーテルを得、さらに２００℃で５時間反応させることにより２−アリルスチレン化フェノールを得た。

得られた２−アリルスチレン化フェノール２６８ｇ（１モル）をオートクレーブに移し、触媒として水酸化カリウムを用いて、圧力０．１５ＭＰａ、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加反応させることにより、ポリオキシエチレンプロペニルスチレン化フェニルエーテルを得た。

続いて、得られたポリオキシエチレンプロペニルスチレン化フェニルエーテルを、撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた。その後、モノエタノールアミンを添加して１重量％水溶液におけるｐＨが７．５となるように調整し、これを濾過して生成した塩を除去することにより下記式（Ｉ−１）で表される界面活性剤Ａ（後掲の表１において「Ａ−１」と表記する）を得た。

（合成例２）
エチレンオキサイドの使用量を８８０ｇ（２０モル）に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行うことにより、下記式（Ｉ−２）で表される界面活性剤Ａ（後掲の表１において「Ａ−２」と表記する）を得た。

（合成例３）
ラウリルアルコール１８６ｇ（１モル）をオートクレーブに移し、触媒として水酸化カリウムを用いて、圧力０．１５ＭＰａ、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）を付加反応させることにより、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド３モル付加物を得た。

続いて、得られたポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数：３）を、撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた。その後、モノエタノールアミンを添加して１重量％水溶液におけるｐＨが７．５となるように調整し、これを濾過して生成した塩を除去することにより、界面活性剤（Ｂ）であるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数：３、後掲の表１において「Ｂ−１」と表記する）を得た。

（合成例４）
ラウリルアルコールを分岐トリデシルアルコール（商品名：トリデカノール、ＫＨネオケム社製）２００ｇ（１モル）に変更した以外は、合成例３と同様の操作を行うことにより、界面活性剤（Ｂ）であるポリオキシエチレン分岐トリデシルエーテル硫酸エステルアンモニウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数：３、後掲の表１において「Ｂ−２」と表記する）を得た。

（合成例５）
エチレンオキサイドの使用量を２２０ｇ（５モル）に変更した以外は、合成例４と同様の操作を行うことにより、界面活性剤（Ｂ）であるポリオキシエチレン分岐トリデシルエーテル硫酸エステルアンモニウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数：５、後掲の表１において「Ｂ−３」と表記する）を得た。

（合成例６）
ラウリルアルコールをオレイルアルコール２６８ｇ（１モル）に変更した以外は、合成例３と同様の操作を行うことにより、界面活性剤（Ｂ）であるポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数：３、後掲の表１において「Ｂ−４」と表記する）を得た。

（合成例７）
エチレンオキサイドの使用量を６６０ｇ（１５モル）に変更した以外は、合成例４と同様の操作を行うことにより、界面活性剤であるポリオキシエチレン分岐トリデシルエーテル硫酸エステルアンモニウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数：１５、後掲の表１において「ｂ−１」と表記する）を得た。

（実施例１〜７、比較例１〜３）
表１に記載の質量割合（質量％）で、各合成例で得た界面活性剤（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）をそれぞれ混合して、界面活性剤組成物を調製した。該界面活性剤組成物２．５ｇを、水１０７．１５ｇに溶解した。ここに、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、スチレン１２３．７５ｇおよびアクリル酸２．５ｇを加えてホモミキサーで乳化させることにより、プレエマルションを得た。

別途、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、水１１７．１１ｇ及びｐＨ調整剤である炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、ここに、上記プレエマルション３６．４６ｇを加えて８０℃に昇温して１５分間混合した。ここに、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３８ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を加えて反応を開始した。重合開始剤を添加してから１５分後から、残りのプレエマルションを３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。続いて、過硫酸アンモニウム０．１２ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、４０℃に冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整することにより、水系樹脂分散体を得た。

（評価方法）
［重合安定性］
水系樹脂分散体１００ｇを２００メッシュの金網でろ過し、さらに残渣を水で洗浄し、残渣を１０５℃で２時間乾燥した。続いて、乾燥物の重量を測定し、水系樹脂分散体における凝集物濃度（重量％）を算出した。別途、水系樹脂分散体１ｇを１０５℃で２時間乾燥して乾燥物の重量を測定し、水系樹脂分散体における固形分濃度（重量％）を算出した。算出した上記凝集物濃度および固形分濃度を用いて、下記計算式より凝集物の割合を算出して、下記の基準で重合安定性を評価した。凝集物の割合が低いほど、重合安定性が高いことを示す。
（凝集物の割合（重量％））＝［（凝集物濃度）／（固形分濃度）］×１００
Ａ：０．０５重量％未満
Ｂ：０．０５重量％以上０．１重量％未満
Ｃ：０．１重量％以上

［機械的安定性］
水系樹脂分散体５０ｇを、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで３０分間処理した。この処理液を１００メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥することにより凝集物を採取した。凝集物の重量を測定し、前記重合安定性と同様の計算式により凝集物の割合（重量％）を算出して下記の基準で機械的安定性を評価した。凝集物の割合（重量％）が小さいほど、機械的安定性が高いことを示す。
Ａ：０．０５重量％未満
Ｂ：０．０５重量％以上０．１重量％未満
Ｃ：０．１重量％以上０．２重量％未満
Ｄ：０．２重量％以上０．３重量％未満
Ｅ：０．３重量％以上

［化学的安定性］
水系樹脂分散体１０ｇに所定濃度の塩化カルシウム水溶液１０ｍＬを加えて５分間攪拌し、凝集物の発生有無を目視で確認した。ここで、塩化カルシウム水溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌとし、凝集物が発生したもっとも低い濃度を決定し、下記の基準で化学的安定性を評価した。この数値が大きいほど、化学的安定性が高いことを示す。
Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌでも凝集物は発生せず
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌで凝集物が発生
Ｃ：０．０５ｍｏｌ／Ｌで凝集物が発生

［低泡性］
水系樹脂分散体２０ｍＬと水１０ｍＬを１００ｍＬネスラー管に入れ、３０回倒立させてから静置し、５分後における泡の量（ｍＬ）を測定して下記の基準で低泡性を評価した。泡の量が少ないほど性質が良好であることを示す。
Ａ：泡の量が２０ｍＬ未満
Ｂ：泡の量が２０ｍＬ以上３０ｍＬ未満
Ｃ：泡の量が３０ｍＬ以上４０ｍＬ未満
Ｄ：泡の量が４０ｍＬ以上

［基材に対するぬれ性］
水系樹脂分散体を水で２倍に希釈して測定用サンプルを調製し、このサンプルを用いて、ウィルヘルミー型表面張力計にて２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定し、下記の基準で基材に対するぬれ性を評価した。表面張力が低いほど、基材に対するぬれ性が高いことを示す。
Ａ：表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満
Ｂ：表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満
Ｃ：表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上

［耐水白化性］
得られた水系樹脂分散体を、ガラス板上に乾燥膜厚１２０μｍとなるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させることにより、塗膜を有する試験片を作製した。この試験片を２５℃のイオン交換水に浸漬し、試験片表面の水分を除去した。これを、１０ポイントの文字を印刷した紙上に置き、当該文字が見えるかどうかを目視で確認した。この操作を繰り返し行って、文字が見えなくなるまでの浸漬時間を測定し、下記の基準で耐水白化性を評価した。浸漬時間が長いほど、耐水白化性が良好であることを示す。
Ａ：３日間浸漬したあとでも文字が見える。
Ｂ：３日間浸漬したあとに文字が見えなくなる。
Ｃ：１日間浸漬したあとに文字が見えなくなる。

表１には、各実施例及び各比較例で調製した界面活性剤組成物の種類及び使用割合（界面活性剤の全量に対する各界面活性剤の質量割合）、並びに評価結果を示している。

表１から、特定の界面活性剤（Ａ）及び特定の界面活性剤（Ｂ）を含む界面活性剤組成物を使用した場合は、乳化重合の安定性に優れ、得られた水系樹脂分散体の機械的安定性が優れることがわかった。また、各実施例で得られた水系樹脂分散体は、化学的安定性、低泡性、濡れ性及び耐水白化性も優れるものであった。

一方で、比較例１及び２のように、界面活性剤（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）をそれぞれ単独で使用した場合は、水系樹脂分散体の機械的安定性が悪いことがわかる。また、比較例３のように、特定の界面活性剤（Ａ）と、オキシアルキレン単位の繰り返し数が１０を越える界面活性剤（Ｂ）を組み合わせて使用しても、優れた機械的安定性を有する水系樹脂分散体を得ることができなかった。

Claims (5)

1. 界面活性剤（Ａ）及びラジカル重合し得る置換基を有しないアニオン性界面活性剤（Ｂ）を含む界面活性剤組成物であって、
   前記界面活性剤（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）
   

   

   （ここで、式（Ｉ）中、Ｄは下記式（Ｄ−１）及び下記式（Ｄ−２）
   

   

   のいずれかで表される重合性の不飽和基を示し、前記式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）中、Ｒ^２はいずれも水素またはメチル基を示し、
   前記式（Ｉ）中、Ｒ^１は下記式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）及び（Ｒ−３）
   

   

   からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
   前記式（Ｉ）中、ｍ１は１〜２であり、ｍ２は１〜２であり、ｍ１とｍ２の数の合計は２〜３である。前記式（Ｉ）中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数であって、１〜１０００である。前記式（Ｉ）中、Ｘは、
   −（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ（ただし、ａは０〜４の数である）、
   −（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ（ただし、ｂは０〜４の数である）、
   −ＰＯ_３Ｍ_２、
   −Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ（ただし、Ｚは前記式（Ｉ）からＸを除いた残基を表す）、及び、
   −ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ
   （Ｍはいずれも水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム残基又はアルカノールアミン残基を表す）
   のいずれかで表されるアニオン性親水基を示す）
   で表される化合物であり、
   前記界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン基を含有し、かつ、オキシアルキレン単位の繰り返し数が１〜１０である、界面活性剤組成物。
2. 前記界面活性剤（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及び、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の界面活性剤組成物。
3. 前記界面活性剤（Ａ）１００質量部に対して、前記界面活性剤（Ｂ）が４０〜２００質量部含まれる、請求項１又は２に記載の界面活性剤組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物の存在下、重合性化合物を乳化重合して得られる水系樹脂分散体。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の界面活性剤組成物の存在下、重合性化合物を乳化重合して水系樹脂分散体を得る工程を備える、水系樹脂分散体の製造方法。