JP5680214B2 - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents

Description

本発明は、乳化重合工程で用いられる乳化剤に関し、より詳細には反応性乳化剤であって、ポリマーディスパージョンの安定性を向上させ、かつそれにより得られるポリマーフィルムの物性を向上させうる乳化重合用乳化剤に関する。

乳化重合用乳化剤としては、従来より、石けん類やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が利用されているが、これらの乳化剤を用いたポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムでは、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題点がある。そこで、上記の問題点の改善策として、共重合性の不飽和基を有する反応性乳化剤が数多く提案されている（例えば特許文献１〜３）。

従来技術においては、共重合性の不飽和基としてアクリル基又はメタクリル基を有する反応性乳化剤が提案されているが、モノマーとの共重合性は優れているものの、乳化重合時の重合安定性が悪化する問題がある。例えば、乳化重合中の凝集物が多くなったり、生成粒子が粗く、経時的安定性が劣る等の問題点を有している。共重合性の不飽和基としてアリル基を有する反応性乳化剤は、モノマー種や重合条件により、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が劣る場合があり、ポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルムも、耐水性、接着性において充分満足し得るものが得られないという問題や、ポリマーディスパージョンの泡立ちから工程トラブルを引き起こすといった問題を残している。特に乳化重合時のモノマーとしてスチレンを含む場合に上記問題を生じることが多く、商業生産においてこれらの問題の改善が強く求められている。

特開昭６３−１８３９９８号公報 特開昭６３−３１９０３５号公報 特開平０４−０５０２０４号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、乳化重合時の重合安定性を良好なものとし、かつ重合後のポリマーディスパージョンから得られるポリマーフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性を著しく改善させることができる乳化重合用反応性乳化剤を提供することにある。また、特に商業生産上で問題となっているスチレンをモノマーとして含む場合においても、得られるポリマーディスパージョンの諸特性を著しく改善させることができる乳化重合用反応性乳化剤を提供することを課題とする。

本発明の乳化重合用乳化剤は、上記の課題を解決するために、次の一般式（Ｉ）で表される化合物からなるものとする。

但し、一般式（Ｉ）中、Ｄは下記化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、ｍ１は１以上の数を表し、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｍ２は０〜４の数を表し、ｍ１とｍ２の数の合計は１〜５である。Ｒ^２は炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜１，０００の範囲にある。Ｘは水素原子、又は−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ（各式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基である。Ｍは、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。）のいずれかで表されるアニオン性親水基を表す。

但し、化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２におけるＲ^３は水素原子またはメチル基を表す。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ^２が炭素数６〜２２のアルキル基及び炭素数６〜２２のアルケニル基のうちの１種又は２種以上を表し、ｍ１が１〜２の数を表し、ｍ２が０であり、Ｄがオルト位に位置しているものとすることができる。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ^２が下記の一般式（II）で表されるアラルキルアリール基を表し、式中Ｙは次に示す構造から選択される基であり、ｍ１が１〜２の数を表し、ｍ２が０であり、Ｄがオルト位に位置しているものとすることもできる。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘが水素原子或いは−ＳＯ_３Ｍ（各式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。）を表し、Ａは炭素数２のアルキレン基を表し、ｍ１は１の数であり、ｍ２は０の数であり、Ｄは化学式Ｄ−１を表し、Ｄがオルト位に位置しているものとすることもできる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の乳化重合用乳化剤は上記の通り次の一般式（Ｉ）で表される化合物からなる。

一般式（Ｉ）におけるＤは、次の化学式Ｄ−１又は化学式Ｄ−２で表される重合性の不飽和基を表し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表す。

従って、Ｄは、具体的には、１−プロペニル基または２−メチル−１−プロペニル基または（メタ）アリル基を表す。Ｄは、これら１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、（メタ）アリル基がいずれか単独で存在していてもよく、混合物として存在していてもよいが、１−プロペニル基であることが好ましい。

また、上記Ｄの置換基数を表すｍ１は１以上の数であり、好ましくは１〜２の数であり、より好ましくは１である。このＤの置換基数ｍ１とＲ^１の置換基数ｍ２との数の合計は１〜５であり、Ｄの置換位置はオルト位（２位または６位）であることが好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ^１は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であって、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘシサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル等が挙げられる。また、分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリーブチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリーペンチル、２級へキシル、２級ヘプチル、イソヘプチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、イソノニル、２級ノニル、イソデシル、２級デシル、２級ウンデシル、２級ドデシル等が挙げられるが、本発明において、Ｒ^１はより好ましくは水素原子である。

一般式（Ｉ）におけるＲ^２は、炭素数６〜３０の炭化水素基であって、例えば、直鎖アルキル基または分岐アルキル基、もしくはアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキルアリール基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘシサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル等が挙げられる。また、分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリーブチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリーペンチル、２級へキシル、２級ヘプチル、イソヘプチル、２級オクチル、イソノニル、２級ノニル、イソデシル、２級デシル、イソウンデシル、２級ウンデシル、２級ドデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、イソテトラデシル、２級テトラデシル、イソペンタデシル、２級ペンタデシル等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等が挙げられる。アルキルアリール基としては、例えば、モノブチルフェニル、ジブチルフェ
ニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ジｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ジノニルフェニル、ドデシルフェニル、ジデシルフェニル等が挙げられる。アラルキルアリール基としては、例えば、スチレン化フェニル、ベンジルフェニル、クミルフェニル等のモノ、ジ、又はトリのいずれか一つ、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

Ｒ^２としては、上記の中でも、炭素数６〜２２のアルキル基又は炭素数６〜２２のアルケニル基が好適に利用できる疎水基骨格の一例として挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。原料アルコールとしては、合成由来又は天然由来の市販の高級アルコールを適宜使用できる。工業的に製造されるアルコールとしては、例えば、プロピレンまたはブテン、或いはその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される分岐型飽和一級アルコールがある。例えば、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノールなどが好適に使用できる他、その混合物としてエクソン・モービル社製のＥＸＸＡＬシリーズも好適に使用できる高級アルコール原料である。

また、ゲルベ反応によるアルコールの２量化によって得られるゲルベアルコールには２−エチル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノール、２−プロピル−５−メチル−１−ヘキサノールなどがあり、その他、日産化学工業（株）製の「ファインオキソコール」シリーズ、伊藤製油（株）製の「ハイソコール」シリーズなども好適に使用できる高級アルコール原料である。

また、ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法により製造される直鎖型と分岐型のアルコールの混合物として、Ｓｈｅｌｌ社製のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）シリーズ、Ｓａｓｏｌ社製のサフォール（Ｓａｆｏｌ）シリーズやリアル（Ｌｉａｌ）シリーズがある。また、天然由来の高級アルコールでは、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなども好適に使用できる一例である。また、上記各種アルコールを２種以上配合して使用することも可能である。

次の一般式（II）で表されるアラルキルアリール基も、Ｒ^２として好適に利用できる疎水基骨格の一例である。式（II）中、Ｙは以下に示す構造から選択される。一般式（II）で表されるアラルキルアリール基としては、例えば、スチレン化フェニル基、ベンジルフェニル基、クミルフェニル基等が挙げられる。

また、一般式（Ｉ）における（ＡＯ）ｎ鎖部分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）の１種又は２種以上を選択して、付加重合させることにより得ることができる。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合体、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはそれらランダム付加体とブロック共重合の組み合わせであってもよい。

上記アルキレンオキサイドとしてはオキシエチレン基が特に好ましい。２種類以上のアルキレンオキサイドを選択する場合には、その１種類はエチレンオキシドを選択することが好ましく、（ＡＯ）ｎ鎖部分は、好ましくはオキシエチレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。

重合度ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜１，０００の範囲の数であり、好ましくは０〜１００の範囲の数である。より詳細には、一般式（Ｉ）におけるＸが水素原子の場合には、重合度ｎは１０〜５０の範囲の数であることが好ましい。また、Ｘがイオン性親水性基の場合には、重合度ｎは好ましくは０〜５０の範囲の数であり、より好ましくは３〜３０の範囲の数である。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の乳化重合用乳化剤において、（ＡＯ）ｎ鎖中のオキシエチレン基の含有量及び重合度ｎは、乳化剤の親水性又は疎水性の程度を可変とするが、本発明の目的とするポリマーディスパージョンの特性、ポリマーフィルムの特性に応じて、又は使用するモノマーや用途に応じて（ＡＯ）ｎの鎖部分の組成を適切に設計することが好ましい。

次に一般式（Ｉ）におけるＸは、水素原子、または−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ（式中、ａ、ｂは、それぞれ０〜４の数を表し、Ｚは上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表す。）で表されるアニオン性親水基等である。上記のアニオン性親水基を表す式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、またはアンモニウム、アルカノールアミン残基を表す。アンモニウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニウム、またはモノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム等が挙げられ、アルカノールアミン残基としては、例えば、モノエタノールアミン残基、ジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。これらのアニオン性親水基の中でも、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２または−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍで表わされる基が好ましい。なお、上記−ＰＯ_３Ｍ_２は、上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基Ｚとのモノエステル体を表し、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍは、上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基Ｚとのジエステル体を表す。これらは、上記の如く、それぞれ単独組成で本発明に用いることもでき、混合物として本発明に用いることもできる。

以下、本発明の乳化重合用乳化剤の製造方法の一連の工程について詳述する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｄで表わされる重合性の不飽和基は、上記の如く、１−プロペニル基または２−メチル−１−プロペニル基または（メタ）アリル基であるが、これらのうち、（メタ）アリル基は、（アルキル）フェノールの（メタ）アリル化反応により、導入される。一方、１−プロペニル基または２−メチル−１−プロペニル基を有するものは、（アルキル）フェノールの（メタ）アリル化反応の後、アルカリの存在下で１−プロペニル基または２−メチル−１−プロペニル基へ転位させることにより導入することができる。フェノールへの１−プロペニル基導入について、次の方法を例示するが、本発明はこの合成法に限定されるものではない。すなわち、ハロゲン化アリルとフェノールを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性物質とともに反応させ、更に１００℃程度に加熱することにより、アリルフェノールを得る。この段階にて、ハロゲン化アリル及び塩基性物質の量を調整することにより、フェノールに対しアリル基の１置換体や２置換体等を得ることができる。以下に一般式を示して本反応をより詳細に説明する。以下の反応式（i）、（ii）に従って、アリルフェノールが得られる。

加えて、このとき、フェノール、ハロゲン化アリルの仕込み比率や触媒の量、反応温度等の反応条件によっては、下記反応式（iii）、（iv）の反応が進み、ジアリル体等が副生する。

このように、上記反応式（i）〜（iv）により、目的の（モノ）アリル体に加えてジアリル体等を含む反応組成物を得ることできる。これら反応組成物を水酸化アルカリの存在下で加熱することにより、アリル基が１−プロペニル基に転位して、主たる目的物のプロペニルフェノールが得られるが、反応条件によっては未転位のアリルフェノールを一定量含む組成物を得ることができる。

以後、上記反応式（ii）で得られるアリルフェノールを例にとって、次工程以降を説明する。得られたアリルフェノールの末端の水酸基をグリシジルエーテル化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、酸触媒存在下でエピクロルヒドリンを反応させてクロルヒドリン化合物とした後に、アルカリで閉環させてアリルフェニルグリシジルエーテルを得ることができる。次いで、触媒存在下でアルコール性ＯＨ基やフェノール性ＯＨ基を有する疎水基原料に、上記中間体１モルを付加反応させる。更に公知の方法で所定量のアルキレンオキシドを付加することにより、目的物の一つである、本発明の一般式（Ｉ）におけるＤが１−プロペニル基であり、ｍ１が１、ｍ２が０、Ｘが水素原子である非イオン性の乳化重合用乳化剤が得られる。

一般式（Ｉ）のＸがイオン性親水基の場合は、上記の方法で得られた化合物にさらにイオン性親水基の導入反応を行う。イオン性親水基を表わす式中、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍにおけるａが０で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件は特に限定されず、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を反応させることにより製造することができる。また、−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍにおいて、ａが１〜４の数で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されるものではなく、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトン等を反応させることにより製造できる。

イオン性親水基を表わす式中、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭで表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基を酸化するか、もしくは、モノハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を行うか、または、アクリロニトリル、アクリル酸エステルを反応させ、アルカリでケン化を行うことにより製造できる。

イオン性親水基を表わす式中、−ＰＯ_３Ｍ_２及び／または−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ（式中、Ｚは上記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基を表す。）で表わされるアニオン性親水基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等を反応させることにより製造できる。リン酸エステル基をアニオン性親水基とする場合、製造方法によってはモノエステル型の化合物とジエステル型の化合物が混合体として得られるが、これらは分離してもよいし、そのまま混合物として使用してもよい。また、水の存在下で反応させ、モノエステル化合物の含有割合を高めて使用することもできる。

イオン性親水基を表わす式中、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭで表されるアニオン性基を導入するための反応条件も特に限定されず、例えば無水マレイン酸を反応させてモノエステル化を行い、無水亜硫酸ナトリウムを反応させてスルホン化を行うことにより製造することができる。また、アニオン性親水化を行った場合は、その後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリや、アンモニア、アルキルアミン又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等で中和を行ってもよい。

［乳化重合用モノマー］
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されるモノマーは特に限定されず、種々のものに適用可能である。例えばアクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション等の製造に使用でき、２種以上のモノマーを乳化重合することもできる。

アクリレート系エマルションを構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルビリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／（メタ）アクリル酸アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。

スチレン系エマルションのモノマーとしては、スチレン単独の他、例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトノル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。

酢酸ビニル系エマルションのモノマーとしては、酢酸ビニル単独の他、例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。

ハロゲン化オレフィン系の重合に供されるモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸（エステル）、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。

［乳化重合条件］
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等を使用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。

本発明の乳化剤の使用量は、通常は、全モノマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜１０．０質量％が適当である。

本発明の乳化重合用乳化剤は、それ単独でも乳化重合は良好に完結しうるが、本発明の効果を保持できる範囲内において、さらにアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤または／及び他の非イオン性界面活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。

かかるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアリール硫酸塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

これらの併用する界面活性剤の使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤１００部に対して、０．５〜９５質量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０質量部である。さらに好ましくは１０〜３０質量部である。

また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。

本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーディスパージョンの安定性を改善するために、重合終了後のポリマーに添加し使用することができる。

また、本発明の乳化重合用乳化剤は懸濁重合にも応用することができる。

［作用］
本発明の乳化重合用乳化剤は、その分子中の疎水基部分に共重合性の不飽和基を有し、重合性モノマー、殊にスチレン系モノマーとの共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として、ポリマーディスパージョンから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性の向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーディスパージョンの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。

本発明によれば、乳化重合時の安定性が向上し、かつ、ポリマーディスパージョンから得られるポリマーフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐侯性等の諸特性を著しく改善させ得る乳化重合用乳化剤を提供することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」は特に記載がない限り質量基準である。

［一般式（Ｉ）で表される化合物の製造例］
（製造例１）
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド７６ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルフェニルエーテル１３４ｇを得た。

このアリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、２−アリルフェノールとした。反応容器に、この２−アリルフェノール１３４ｇ（１モル）と、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１００℃まで昇温した後、この温度を維持した状態で、エピクロルヒドリンを２−アリルフェノール１モルに対して１モルとなるように撹拌下に滴下した。その後、６０℃で、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを滴下し、６０℃で２時間熟成した後、水４００ｇを添加し、８０℃で３０分撹拌後、８０℃で１時間静置した。分離した下層（水層）を分離除去し、１００℃で減圧して脱水し、２−アリルフェニルグリシジルエーテルを得た。

次に、撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に２−アリルフェニルグリシジルエーテル１９０ｇ（１モル）、ラウリルアルコール（Ｃ１２を９８％以上含む。）１８６ｇ（１モル）及び触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１００℃の条件にて５時間撹拌反応を行った後、触媒を除去して中間体Ａを得た。次にこの中間体Ａ３７６ｇ（１モル）をオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させて、一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品１）を得た。この反応時にアリル基は、１−プロペニル基に定量的に変化した。

（製造例２）
エチレンオキサイドの量を４４０ｇ（１０モル）から２２００ｇ（５０モル）に増やした他は、製造例１に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品２）を得た。

（製造例３）
撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、上記製造例１で得られた化合物（本発明品１）８１６ｇ（１モル）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた後、精製して一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品３）を得た。

（製造例４）
撹拌機および温度計を備えた反応容器に製造例１で得られた化合物（本発明品１）８１６ｇ（１モル）仕込んだ。次に撹拌しながらモノクロル酢酸ナトリウム１２８ｇ（１．１モル）及び水酸化ナトリウム４４ｇ（１．１モル）を４０℃にした反応容器内に３時間をかけて添加した。その後、４０℃にて撹拌しながら１７時間反応させた後、精製して一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品４）を得た。

（製造例５）
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に２−アリルフェニルグリシジルエーテル１９０ｇ（１モル）、イソトリデシルアルコール２００ｇ（１モル）及び触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１００℃の条件にて５時間撹拌反応を行った後、触媒を除去して中間体Ｂを得た。次にこの中間体Ｂ３９０ｇ（１モル）をオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させた。この反応時にアリル基は、１−プロペニル基に定量的に変化した。さらにこのエチレンオキサイド付加体８３０ｇ（１モル）と無水リン酸９４ｇ（０．３３モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃で５時間リン酸化を行った後、苛性ソーダで中和して、一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品５）を得た。本組成物をＮＭＲにて確認したところ、モノエステル／ジエステルの比率は５６／４４であった。

（製造例６）
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に２−アリルフェニルグリシジルエーテル１９０ｇ（１モル）、２−エチルヘキシルアルコール１３０ｇ（１モル）及び触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１００℃の条件にて５時間撹拌反応を行った後、触媒を除去して中間体Ｃを得た。次にこの中間体Ｃ３２０ｇ（１モル）をオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^３、温度１３０℃の条件にて、プロピレンオキサイド１７５ｇ（３モル）を、次いでエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を付加させた。この反応時にアリル基は、１−プロペニル基に定量的に変化した。さらにこのプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドブロック付加体９３４ｇ（１モル）を撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた後、精製して一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品６）を得た。

（製造例７）
ラウリルアルコールの代わりにイソデシルアルコールを用いた他は、製造例１及び製造例３に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品７）を得た。

（製造例８）
ラウリルアルコールの代わりにフェノールを用い、エチレンオキサイドの量を４４０ｇ（１０モル）から８８０ｇ（２０モル）に増やした他は、製造例１及び製造例３に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品８）を得た。

（製造例９）
ラウリルアルコールの代わりにスチレン化フェノール（質量比はモノ体：ジ体：トリ体＝１５：５０：３５）を用いた他は、製造例１及び製造例３に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品９）を得た。

（製造例１０）
エチレンオキサイドの付加反応時の温度を１３０℃から１１５℃に変更した他は、製造例１及び製造例３に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品１０）を得た。この反応時にアリル基は、８０％の転化率で１−プロペニル基に変化した。

（製造例１１）
アリルクロライドの量を７６ｇ（１モル）から９１ｇ（１．２モル）に増やした他は、製造例１及び製造例３に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品１１）を得た。

（製造例１２）
撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に上記に記載の中間体（Ａ）３７６ｇ（１モル）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた後、精製して一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品１２）を得た。

（製造例１３）
フェノールの代わりに４−メチルフェノールを用い、エチレンオキサイドの量を４４０ｇ（１０モル）から１３２０ｇ（３０モル）に増やした他は、製造例１及び製造例４に準じて一般式（Ｉ）で表される化合物（本発明品１３）を得た。

以上の製造例で得られた一般式（Ｉ）で表される化合物の構造は以下の通りである。なお、構造式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。

また、以下の使用例における比較品は以下の通りである。

［乳化重合用乳化剤の使用例］
（使用例１）スチレン／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製
モノマーとしてスチレン１２３．７５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、アクリル酸２．５ｇを、本発明品または比較品の乳化剤５．０ｇ及びイオン交換水１０５ｇをホモミキサーで混合して混合モノマー乳濁液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１２２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込んだ。滴下漏斗に上記事前調製した混合モノマー乳濁液のうち３６ｇを仕込み、反応器に一括添加し、８０℃に昇温させた。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解して加えて重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液の残りの３２４部を滴下して重合させた。さらに、続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨを８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を行った。その詳細結果を表１に示す。

（１）ポリマーディスパージョン評価
使用例１から使用例２において得られたポリマーディスパージョンについて、以下の評価試験を行った。

［重合安定性］
ポリマーディスパージョンを８０メッシュの金網で乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過して、ろ過残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量をディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。なお、本測定において凝集物量が小さい程、乳化重合工程における重合安定性が高いことを意味する。

［平均粒子径］
ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ９３４０）にて粒子径を測定した。

［反応性乳化剤の共重合率］
ポリマーディスパージョンの一定量を秤取し、過剰のメタノールを加えてポリマーを凝固させた後、遠心分離処理を行った。次いでその上澄みを回収し、減圧蒸留後に得られた残渣の^１Ｈ−ＮＭＲ測定から共重合率を測定した。

［機械的安定性］
ポリマーディスパージョンの５０ｇを秤取し、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍで５分間処理し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量をディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。なお、本測定において凝集物量が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性が高いことを意味する。

［起泡性］
ポリマーディスパージョンを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｍｌ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量（ｍｌ）を測定した。

（２）ポリマーフィルム評価
ポリマーディスパージョンから以下の要領でポリマーフィルムを作成し、以下の評価試験を行った。

［耐水白化試験］
ポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させたものを２５℃のイオン交換水に浸漬し、１６ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が判別できなくなるまでの日数を測定した。その結果を、以下の基準に基づいて評価した。
◎ ：２１日以上
○ ：１１日〜２０日
△ ：１〜１０日
× ：１日未満

（使用例２）アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製
上記使用例１において、モノマー成分のうち、スチレンをアクリル酸２−エチルヘキシルに変更した以外は使用例１と同様の操作で乳化重合を行い、本発明の評価実験に供試するポリマーディスパージョンを得た。得られたポリマーディスパージョンについて、固形分、重合安定性、平均粒子径、乳化剤の共重合率、機械的安定性、起泡性をそれぞれ評価し、ポリマーフィルムについても耐水白化性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、平均粒子径、乳化剤の共重合率、機械的安定性、起泡性、耐水白化性の評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。その詳細結果を表２に示す。

［接着性］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上に使用例２において得られたポリマーディスパージョンを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着した。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。その結果を、以下の基準に基づいて評価した。
○ ：９００秒以上
△ ：３００〜９００秒
× ：３００秒未満

本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーディスパージョンは、例えば、粘着剤、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、樹脂、金属、紙、木材、布の他、コンクリートなどに適用することができる。また、ポリマーディスパージョンあるいはポリマーディスパージョンから取り出した固形ポリマーは、樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤に使用することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

Claims (4)

1. 次の一般式（Ｉ）で表される化合物からなる乳化重合用乳化剤。
   

   

   但し、一般式（Ｉ）中、Ｄは下記化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２のいずれかで表される重合性の不飽和基を表し、ｍ１は１以上の数を表し、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｍ２は０〜４の数を表し、ｍ１とｍ２の数の合計は１〜５である。Ｒ^２は炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基を表し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜１，０００の範囲にある。Ｘは水素原子、又は−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３Ｍ、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−Ｐ（Ｚ）Ｏ_２Ｍ、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ（各式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の数を表し、Ｚは前記一般式（Ｉ）からＸを除いた残基である。Ｍは、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。）のいずれかで表されるアニオン性親水基を表す。
   

   

   但し、化学式Ｄ−１及び化学式Ｄ−２におけるＲ^３は水素原子またはメチル基を表す。
2. 一般式（Ｉ）において、Ｒ^２が炭素数６〜２２のアルキル基及び炭素数６〜２２のアルケニル基のうちの１種又は２種以上を表し、ｍ１が１〜２の数を表し、ｍ２が０であり、Ｄがオルト位に位置することを特徴とする、請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
3. 一般式（Ｉ）において、Ｒ^２が下記の一般式（II）で表されるアラルキルアリール基を表し、式中Ｙは次に示す構造から選択される基であり、ｍ１が１〜２の数を表し、ｍ２が０であり、Ｄがオルト位に位置することを特徴とする、請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
   

   
4. 一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子或いは−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、又はアルカノールアミン残基を表す。）を表し、Ａは炭素数２のアルキレン基を表し、ｍ１は１の数であり、ｍ２は０の数であり、Ｄは化学式Ｄ−１を表し、Ｄがオルト位に位置することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の乳化重合用乳化剤。