CN111349200B - 一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂及其制备方法。本发明采用自由基共聚合法聚合获得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂。亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂能作为树脂壳层结构成份使用，又实充当乳化剂使用，能获得壳硬核软低成膜温度聚丙烯酸树脂乳液；本发明制得的亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂含有不饱多双键官能团，通过不饱多双键官能团能直接参与树脂聚合反应，实现了乳化剂零迁移表面概率；通过不饱多双键官能团又能与内部的软单体建立立体网络交联结构，提高了树脂的抗回粘性能，乳化剂亲水链双丙酮丙烯酰胺可参与外部交联，解决乳液粒子之间交联问题。

Description

一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，聚丙烯酸酯类乳液的聚合技术得到了快速发展，已经开发出核-壳乳液聚合法，无皂乳液聚合法，微乳液聚合法等新型技术。核-壳乳液聚合法利用分子设计及高分子化学聚合形态动力学原理等设计出乳胶颗粒核及壳层结构，克服传统乳液聚合法的最低成膜温度高，热黏冷脆等技术难题。核-壳乳液聚合法影响因素较多，核壳结构难控制，易受乳化剂、单体与聚合物互溶性、引发剂、工艺条件等影响。
乳化剂作为聚丙烯酸酯类乳液合成不可或缺的组分之一对产品的性能影响甚大，成膜后，传统无反应乳化剂易出现迁移膜层表面，严重影响涂膜的硬度、耐水性、耐玷污、附着力等性能。水性高硬度丙烯酸树脂通常具有更优良的打磨性能，抗回粘性能，耐划伤性能等。乳化剂的迁移也严重影响了这些力学性能。
近年来，新型乳化剂的开发显得尤为重要，很多可聚合型乳化剂，功能型乳化剂也被相继报道。专利公开号为CN103890014A的发明专利公开了一种反应性乳化剂，能够提高聚合物分散系的稳定性并由此改善获得的聚合物薄膜的性能，但是，还有小分子反应型乳化剂会出现部分游离状态存在。专利公开号为CN104368271A的发明专利公开了一种聚合活性更高的N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂，并指出了诸多专利文献已经报道的可聚合乳化剂研究方向。然而，可聚合乳化剂的发展仍然停留在对小分子乳化剂进行化学改性的基础上，所得改性乳化剂仍是中低分子量的物质，并不能构成乳液成膜的主要成分。这些可聚合乳化剂在乳液聚合过程会影响其他单体的共聚速率，进而影响乳液的结构，出现凝胶现象或粒子结构大小不稳定及不易调控等不良现象，进而严重影响乳液成膜后的物理性能。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂及其制备方法，以解决上述技术问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供的一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，按重量份数计，包括如下原料：亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂10～100份、水10～100份、软单体2～200份、pH调节剂0.0001～1份、第一引发剂0.1～5份、外交联剂0.1～5份，所述亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，按重量份数计，包括如下原料：含羧基功能单体0.2～20份、双丙酮丙烯酰胺1～10份、硬单体1～100份、第二引发剂0.1～2份、分子量调节剂0.01～1份、溶剂30～100份、N-羟基琥珀酰亚胺0.1～6份、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐0.1～6份。
优选的，所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
优选的，所述pH调节剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、2-氨基-2-甲基丙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
优选的，所述第一引发剂为过硫酸盐，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
优选的，所述外交联剂选自己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼和乙二酸二酰肼中的一种或多种。
优选的，所述含羧基功能单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。
优选的，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯腈中的一种或多种。
优选的，所述第二引发剂含羟基的热引发剂，所述含羟基的热引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)。
优选的，所述分子量调节剂选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或多种。
优选的，所述溶剂选自甲苯、苯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含羧基功能单体、双丙酮丙烯酰胺、硬单体、第二引发剂、分子量调节剂和溶剂混合后，氮气除氧0.1～1h后，控温于50～100℃，在氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应1～30h后，降温至20～30℃，终止聚合反应；加入含羧基功能单体、N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐，酯化封端反应1～48h，真空除去溶剂后，获得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂；
(2)取亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，加入水和配方量25～50％的软单体，再加入pH调节剂调节水溶液pH值为4～10，机械搅拌分散组装1～5h，再加入过硫酸铵，控温于60～90℃，滴加剩余配方量的软单体，聚合反应1～24h，再加入外交联剂己二酸二酰肼，得到水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用自由基共聚合法聚合获得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂。亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂能作为树脂壳层结构成份使用，又实充当乳化剂使用，能获得壳硬核软低成膜温度聚丙烯酸树脂乳液；
(2)本发明制得的亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂含有不饱多双键官能团，通过不饱多双键官能团能直接参与树脂聚合反应，实现了乳化剂零迁移表面概率；通过不饱多双键官能团又能与内部的软单体建立立体网络交联结构，提高了树脂的抗回粘性能，乳化剂亲水链双丙酮丙烯酰胺可参与外部交联，解决乳液粒子之间交联问题；
(3)本发明通过调节亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂的亲水结构和溶液的pH获得不同大小粒径可控的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
第一方面，本发明提供的一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，按重量份数计，包括如下原料：亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂10～100份、水10～100份、软单体2～200份、pH调节剂0.0001～1份、第一引发剂0.1～5份、外交联剂0.1～5份，所述亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，按重量份数计，包括如下原料：含羧基功能单体0.2～20份、双丙酮丙烯酰胺1～10份、硬单体1～100份、第二引发剂0.1～2份、分子量调节剂0.01～1份、溶剂30～100份、N-羟基琥珀酰亚胺0.1～6份、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐0.1～6份。
在本实施方式中，所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
在本实施方式中，所述pH调节剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、2-氨基-2-甲基丙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
进一步的，所述pH调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。可以理解的是，2-氨基-2-甲基-1-丙醇可以有效控制pH值，无氨气挥发，有效减少树脂的气味。
在本实施方式中，所述第一引发剂为过硫酸盐，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
在本实施方式中，所述外交联剂选自己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼和乙二酸二酰肼中的一种或多种。
在本实施方式中，所述含羧基功能单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。
在本实施方式中，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯腈中的一种或多种。
在本实施方式中，所述第二引发剂含羟基的热引发剂，所述含羟基的热引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)。
在本实施方式中，所述分子量调节剂选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或多种。
进一步的，所述分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。可以理解的是，本发明选用2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯作为分子量调节剂，具有环境友好、绿色环保的优势，不含硫，没有臭味。
在本实施方式中，所述溶剂选自甲苯、苯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含羧基功能单体、双丙酮丙烯酰胺、硬单体、第二引发剂、分子量调节剂和溶剂混合后，氮气除氧0.1～1h后，控温于50～100℃，在氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应1～30h后，降温至20～30℃，终止聚合反应；加入含羧基功能单体、N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐，酯化封端反应1～48h，真空除去溶剂后，获得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂；
(2)取亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，加入水和配方量25～50％的软单体，再加入pH调节剂调节水溶液pH值为4～10，机械搅拌分散组装1～5h，再加入过硫酸铵，控温于60～90℃，滴加剩余配方量的软单体，聚合反应1～24h，再加入外交联剂己二酸二酰肼，得到水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂。
在本实施方式中，所述水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的粒径为30～270nm。
在本实施方式中，所述水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的最低成膜温度为50～70℃。
实施例1
本实施例提供的一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸5份、双丙酮丙烯酰胺9份、苯乙烯90份、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)0.5份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.02份、甲苯50份、丙烯酸1份、N-羟基琥珀酰亚胺1份、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐1份，将甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和甲苯混合后，氮气除氧0.2h后，控温于80℃，在氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应5h后，降温至25℃，终止聚合反应；加入丙烯酸、N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐，酯化封端反应10h，真空除去溶剂后，获得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，即乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-苯乙烯)；
(2)水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-苯乙烯)60份、水30份、丙烯酸丁酯20份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1份、过硫酸铵0.5份、己二酸二酰肼2份，取乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-苯乙烯)，加入水和配方量1/4的丙烯酸丁酯，再加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液pH值为8，机械搅拌分散组装2h，再加入过硫酸铵，控温于80℃，滴加剩余配方量的丙烯酸丁酯，聚合反应7h，再加入外交联剂己二酸二酰肼，获得粒径为70nm的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，采用MFFT-BAR-90最低成膜温度测定仪测定MFT为50℃。
实施例2
本实施例提供的一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸4份、双丙酮丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸甲酯80份、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)0.7份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.05份、苯30份、丙烯酸2份、N-羟基琥珀酰亚胺2份、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐2份，将甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和苯混合后，氮气除氧0.3h后，控温于85℃，在氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应8h后，降温至20℃，终止聚合反应；加入丙烯酸、N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐，酯化封端反应20h，真空除去溶剂后，获得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，即乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸甲酯)；
(2)水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸甲酯)50份、水50份、丙烯酸甲酯20份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.2份、过硫酸铵0.3份、己二酸二酰肼3份，取乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸甲酯)，加入水和配方量1/2的丙烯酸甲酯，再加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液pH值为9，机械搅拌分散组装3h，再加入过硫酸铵，控温于75℃，滴加剩余配方量的丙烯酸甲酯，聚合反应10h，再加入外交联剂己二酸二酰肼，获得粒径为90nm的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，采用MFFT-BAR-90最低成膜温度测定仪测定MFT为53℃。
实施例3
本实施例提供的一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸3份、双丙酮丙烯酰胺7份、甲基丙烯酸异冰片酯70份、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)1份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2份、乙酸乙酯50份、丙烯酸3份、N-羟基琥珀酰亚胺3份、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐3份，将甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和苯混合后，氮气除氧0.8h后，控温于80℃，在氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应10h后，降温至25℃，终止聚合反应；加入丙烯酸、N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐，酯化封端反应40h，真空除去溶剂后，获得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，即乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸异冰片酯)；
(2)水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸异冰片酯)60份、水30份、丙烯酸甲酯15份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1份、过硫酸铵0.5份、己二酸二酰肼2份，取乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸异冰片酯)，加入水和配方量1/3的丙烯酸甲酯，再加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液pH值为8，机械搅拌分散组装2h，再加入过硫酸铵，控温于85℃，滴加剩余配方量的丙烯酸甲酯，聚合反应15h，再加入外交联剂己二酸二酰肼，获得粒径为150nm的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，采用MFFT-BAR-90最低成膜温度测定仪测定MFT为63℃。
实施例4
为了进一步说明本发明的有益效果，采用与实施例1类似的制备方法制得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，本实施例与实施例1的区别仅在于甲基丙烯酸的用量不同，通过调节甲基丙烯酸的用量制得不同粒径大小的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，具体结果如表1所示。
表1甲基丙烯酸的用量对水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的粒径的影响
序号 甲基丙烯酸的用量(份) 溶液pH值 粒径(nm)
1 1.0 8 230
2 2.0 8 200
3 3.0 8 140
4 4.0 8 110
5 5.0 8 70
6 6.0 8 40
实施例5
为了进一步说明本发明的有益效果，采用与实施例2类似的制备方法制得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，本实施例与实施例1的区别仅在于加入不同用量的2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液pH值不同，通过调节甲基丙烯酸的用量制得不同粒径大小的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，具体结果如表2所示。
表2甲基丙烯酸的用量对水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的粒径的影响
序号 溶液pH值 粒径(nm)
1 4 200
2 5 160
3 6 125
4 7 100
5 8 95
6 9 90
实施例6
本实施例提供的一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸0.2份、双丙酮丙烯酰胺10份、苯乙烯100份、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)2份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯1份、甲苯100份、丙烯酸10份、N-羟基琥珀酰亚胺6份、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐6份，将甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和甲苯混合后，氮气除氧1h后，控温于100℃，在氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应30h后，降温至30℃，终止聚合反应；加入丙烯酸、N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐，酯化封端反应48h，真空除去溶剂后，获得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，即乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-苯乙烯)；
(2)水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-苯乙烯)100份、水100份、丙烯酸丁酯100份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇1份、过硫酸铵5份、己二酸二酰肼5份，取乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-苯乙烯)，加入水和配方量1/4的丙烯酸丁酯，再加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液pH值为8，机械搅拌分散组装5h，再加入过硫酸铵，控温于90℃，滴加剩余配方量的丙烯酸丁酯，聚合反应24h，再加入外交联剂己二酸二酰肼，获得粒径为270nm的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，采用MFFT-BAR-90最低成膜温度测定仪测定MFT为69℃。
实施例7
本实施例提供的一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸10份、双丙酮丙烯酰胺1份、苯乙烯1份、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)0.1份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.01份、甲苯30份、丙烯酸0.1份、N-羟基琥珀酰亚胺0.1份、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐0.1份，将甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和甲苯混合后，氮气除氧0.1h后，控温于50℃，在氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应1h后，降温至20℃，终止聚合反应；加入丙烯酸、N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐，酯化封端反应1h，真空除去溶剂后，获得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，即乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-苯乙烯)；
(2)水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-苯乙烯)10份、水10份、丙烯酸丁酯1份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.0001份、过硫酸铵0.1份、己二酸二酰肼0.1份，取乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-苯乙烯)，加入水和配方量1/4的丙烯酸丁酯，再加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇，机械搅拌分散组装1h，再加入过硫酸铵，控温于60℃，滴加剩余配方量的丙烯酸丁酯，聚合反应1h，再加入外交联剂己二酸二酰肼，获得粒径为30nm的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，采用MFFT-BAR-90最低成膜温度测定仪测定MFT为51℃。
应用实施例
为了进一步说明本发明的有益效果，称取如下按照重量份数计的原料：实施例1所得的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂93份、成膜助剂6份、流平剂0.2份、消泡剂0.2份、润湿剂0.3份、增稠剂0.2份，将各原料混合后涂覆成膜，重复上述步骤，上述原料中实施例1所得的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂替换成“实施例2所得的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂”、“实施例3所得的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂”，分别制成不同的膜层，对成膜产品的耐划伤性能、硬度、抗回粘性、打磨性能、耐水性、耐碱性、耐酸性、耐污性、耐醇性进行测试，根据GB/T9279-1988标准测得的耐划伤性的级别为0～5级，其中，0级为最差，5级为最好；根据GB/T1727-1992标准测得的铅笔硬度的级别为0～5级，其中，0级为最差，5级为最好；根据GB/T 23982-2009标准测得的抗回粘性的级别为0～5级，其中，0级为最差，5级为最好；根据GB/T1766-2008标准测得的耐水性、耐沸水性、耐碱性、耐酸性、耐污性、耐醇性的级别为0～5级，其中，0级为最好，5级为最差；测试结果如表3所示。
表3性能测试结果
Figure BDA0002457609090000091
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，其特征在于，按重量份数计，包括如下原料：亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂10~100份、水10~100份、软单体2~200份、pH调节剂0.0001~1份、第一引发剂0.1~5份、外交联剂0.1~5份，所述亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂，按重量份数计，包括如下原料：含羧基功能单体0.2~20份、双丙酮丙烯酰胺1~10份、硬单体1~100份、第二引发剂0.1~2份、分子量调节剂0.01~1份、溶剂30~100份、N-羟基琥珀酰亚胺0.1~6份、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐0.1~6份；所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；所述含羧基功能单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种；所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯腈中的一种或多种；所述第二引发剂为含羟基的热引发剂；所述含羟基的热引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)；所述亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂通过以下方法制成：将含羧基功能单体、双丙酮丙烯酰胺、硬单体、第二引发剂、分子量调节剂和溶剂混合后，氮气除氧0.1~1h后，控温于50~100℃，在氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应1~30h后，降温至20~30℃，终止聚合反应；加入含羧基功能单体、N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐，酯化封端反应1~48h，真空除去溶剂后，获得亲水型高硬度双交联型丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，其特征在于，所述pH调节剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，其特征在于，所述第一引发剂为过硫酸盐，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，其特征在于，所述外交联剂选自己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼和乙二酸二酰肼中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性高硬度低成膜温度单组分丙烯酸树脂，其特征在于，所述分子量调节剂选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或多种，所述溶剂选自甲苯、苯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。
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