JPH0651765B2 - ヒドロキシル基含有のアクリレート共重合体の製造法 - Google Patents

ヒドロキシル基含有のアクリレート共重合体の製造法

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JPH0651765B2 JP60501542A JP50154285A JPH0651765B2 JP H0651765 B2 JPH0651765 B2 JP H0651765B2 JP 60501542 A JP60501542 A JP 60501542A JP 50154285 A JP50154285 A JP 50154285A JP H0651765 B2 JPH0651765 B2 JP H0651765B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２個のオレフイン系不飽和二重結
合を有するアクリレート、ヒドロキシル基含有単量体及
び他のオレフイン系不飽和単量体を共重合させることに
よつて生成された、ヒドロキシル基含有のアクリレート
共重合体の製造法に関する。
欧州特許出願公開第103199号明細書の記載から、首記し
た種類のアクリレート共重合体は、公知である。更に、
欧州特許出願公開第103199号明細書の記載から、首記し
た種類の共重合体を適当な架橋剤で加工し、被覆剤に変
えることは、公知である。架橋剤としては、特にエーテ
ル化されたアミンホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
更に、欧州特許出願公開第64338号明細書の記載から、
アクリレート共重合体及びメラミンホルムアルデヒド樹
脂を基礎とする酸硬化可能な被覆剤は、公知である。
本発明の課題は、改善された耐ベンジン性及び水もしく
は水蒸気による長時間負荷に対して改善された安定性を
有する架橋可能なアクリレート共重合体を製造する方法
を得ることである。
この課題は、首記した種類のヒドロキシル基含有アクリ
レート共重合体の製造法によって解決され、この方法
は、このヒドロキシル基含有アクリレート共重合体を製
造するために、 ａ１)アルキル基中に２〜14個の炭素原子を有するアク
リル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシル基含有エ
ステル10〜60重量％、 ａ２)少なくとも２個の重合可能なオレフィン系不飽和
二重結合を有する単量体５〜25重量％及び ａ３)オレフィン系二重結合を有する他の重合可能な単
量体15〜82重量％ を有機溶剤中で80〜130℃で、重合調節剤を単量体の全
重量に対して少なくとも0.5重量％使用しながら、か
つ、重合開始剤を使用しながら共重合させ、前架橋し
た、ゲル化されてない生成物に変え、アクリレート共重
合体の製造のための重合を40〜65重量％の固体含量を有
する重合体の明らかに澄明で透明なゲル化されてない溶
液が生じるように実施することを特徴とする。
成分ａ２としては、一般式： 〔但し、 Ｒ＝Ｈ又はCH３、 Ｘ＝Ｏ、Ｎ、Ｓ ｎ＝２〜８〕で示される化合物を有利に使用することが
できる。
この種の化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジ
アクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタンジ
オールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレー
ト及び類似の化合物である。
更に、成分ａ２は、有利に重合可能なオレフイン系不飽
和二重結合を有するカルボン酸及びグリシジルアクリレ
ート及び／又はグリシジルメタクリレート又は不飽和ア
ルコールでエステル化されたポリカルボン酸もしくは不
飽和モノカルボン酸からの反応生成物であることができ
る。
更に、好ましくは、成分ａ２としてポリイソシアネート
及び不飽和アルコール又はアミンの反応生成物を使用す
ることができる。このための例としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート１モルとアリルアルコール２モルか
らの反応生成物が挙げられる。
もう１つの好ましい成分ａ２は、1500未満、特に1000未
満の平均的分子量を有するポリエチレングリコール及び
／又はポリプロピレングリコールと、アクリル酸及び／
又はメタクリル酸とのジエステルである。本発明によれ
ば、成分ａ２としては、例えばトリメチロールプロパン
トリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタ
クリレートのように２個よりも多いエチレン系不飽和二
重結合を有するアクリレートを使用することもできる。
勿論、これらの幾多の不飽和単量体の組合せ物を使用す
ることもできる。
成分ａ１としては、特に１級ヒドロキシル基を有するア
クリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘ
キシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート
及び相当するメタクリレートがこれに該当する。
好ましくは、成分ａ１は、少なくとも部分的にヒドロキ
シエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタ
クリレート１モルとε−カプロラクトン平均で２モルと
からの反応生成物であることができる。
更に、成分ａ１は、有利に２級ヒドロキシル基を有する
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシル基含
有エステル、殊にアクリル酸及び／又はメタクリル酸
と、３級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジル
エステルとからの反応生成物75重量％まで、特に有利に
50重量％までであることができる。例としては、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチル
アクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート及び
相当するメタクリレートが挙げられる。
成分ａ３の他の重合可能な単量体を選択することは、あ
まり重要ではない。この単量体は、スチロール、ビニル
トルオール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及
びメタクリル酸のアルキルエステル、アルコキシエチル
アクリレート及びアリールオキシエチルアクリレート及
び相当するメタクリレートならびにマレイン酸及びフマ
ル酸のエステルの群から選択することができる。このた
めの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル
アクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレー
ト、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキ
サデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オ
クタデセニルアクリレート、ペンチルメタクリレート、
イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
２−エチルブチルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサ
デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、
アルコキシエチルアクリレート又はアルコキシエチルメ
タクリレート、例えばブトキシエチルアクリレート又は
ブトキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ビニ
ルアセテート、ビニルクロリド及びフエノキシエチルア
クリレートである。他の単量体は、それが共重合体に対
して不都合な性質を生じない限り使用することができ
る。
前架橋したがゲル化されてない共重合体が得られること
は、注意すべきである。適当な重合条件によつて、分枝
鎖状共重合体の澄明で透明の、ゲル化されてない溶液を
得ることができることは、驚異的なことである。少なく
とも２個のエチレン系不飽和基を有する単量体を使用す
ることによつて、共重合体分子の前架橋は惹起される
が、それは、本発明による特殊な反応条件のためにゲル
化された生成物を導かない。この特殊な反応条件は、重
合を特に90〜120℃の温度で約50重量％の比較的低い重
合固体含量で実施することを示す。更に、適当な開始剤
及び例えばメルカプト化合物のように二官能性単量体の
含量に応じて特に少なくとも2.5重量％の重合調節剤
（連鎖停止剤）を使用することが必要である。開始剤を
選択することは、使用される二官能性単量体の含量によ
り左右される。低い含量の場合には、例えばペルオキシ
エステルのようにかかる温度に対して常用の開始剤を使
用することができる。二官能性単量体の含量が高い場合
には、特に例えばアゾ化合物のような開始剤が使用され
る。重合後、重合体溶液は、溶剤を留去することによつ
て所望の固体含量、特に60重量％の固体含量に凝縮され
る。こうして得られた、澄明な共重合体溶液は、50重量
％の固体含量に調節された、0.4〜10dPasの粘度を有す
る。
意外なことに、光子相関分光分析法によるアクリレート
共重合体溶液の測定によれば、マイクロゲルの含量は全
く呈示されない。
また、本発明によれば、請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれか１項に記載の本発明方法によるアクリレー
ト共重合体を架橋するのに適当な結合剤を本質的な結合
剤として含有する、結合剤、有機溶剤、場合によっては
顔料、充填剤ならびに常用の助剤及び添加剤を含有しか
つ場合によっては触媒によって硬化しうる被覆剤が得ら
れる。
本発明によれば、酸によって硬化可能でありかつ結合剤
は、 A) 本発明方法によるアクリレート共重合体55〜90重量
％、特に70〜80重量％及び B) １〜４個の炭素原子を有するモノアルコール及び／
又は全部で２〜７個の炭素原子を有するジオールのモノ
エーテルで予想される最大のエーテル化に対して少なく
とも80モル％、有利に90〜100モル％の範囲内でエーテ
ル化されている。250〜1000の平均的分子量及び少なく
とも0.65、有利に0.9〜１のメチロール化度を有するメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂10〜45重量％、特に20〜30
重量％を含有し、この場合結合剤Ａ）及びＢ）の総和
は、100重量％である。
有利には、成分ａ１25〜40重量％（この場合、成分
ａ１、ａ２及びａ３の総和は、100重量％である。）が
使用される。
結合剤Ｂ）として使用されるメラミンホルムアルデヒド
樹脂は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール
及びブタノールでエーテル化されていてもよい。良好に
適当なのは、ヘキサキス（メトキシ）メチルメラミンで
ある。勿論、成分Ｂは、尿素ホルムアルデヒド樹脂及び
ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂からなることも
できる。
本発明によれば被覆剤は、硬化温度を減少させかつ硬化
を促進させるためにその使用前に酸触媒と混合される。
触媒は、結合剤Ａ）及びＢ）の固体含量に対して１〜５
重量％、特に1.5〜3.5重量％の量で使用される。特に適
当なのは、スルホン酸化合物、殊にｐ−トルオールスル
ホン酸である。また、触媒の混合物を使用することもで
きる。
触媒の添加後に可使時間を６〜24時間に延長するため、
被覆剤は、酸量と等量の窒素含有化合物を含有するか又
は可使時間の所望の延長に応じてこの量の一部を含有す
るのが好ましい。
可使時間を延長することは、有利に１種類又はそれ以上
のアルコールを結合剤の固体含量に対して５〜35重量％
添加することによつて達成することもでき、この場合に
は、エタノール、ブタノール及びその混合物が有利にな
る。
本発明によれば、酸によって硬化可能な被覆剤の製造法
は、ヒドロキシル基含有のアクリレート共重合体を製造
するために、 A)ａ１) アルキル基中に２〜14個の炭素原子を有する
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシル基含
有エステル10〜60重量％、特に15〜60重量％、 ａ２) 少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不飽
和二重結合を有する単量体３〜25重量％、特に５〜20重
量％及び ａ３) オレフイン系不飽和二重結合を有する他の重合
可能な単量体15〜82重量％、特に40〜70重量％ を有機溶剤中で重合開始剤及び重合調節剤の添加下に共
重合し、前架橋した、ゲル化されてない生成物に変え、
この場合成分ａ１、ａ２及びａ３の総和は、100重量％
であり、この共重合体Ａ）を55〜90重量％、特に70〜80
重量％の含量で、 B) １〜４個の炭素原子のモノアルコール及び／又は全
部で２〜７個の炭素原子を有するジオールのモノエーテ
ルで予想される最大のエーテル化に対して少なくとも80
モル％、有利に90〜100モル％の範囲内でエーテル化さ
れている、250〜1000の分子量及び少なくとも0.65、有
利に0.9〜１のメチロール化度を有するメラミンホルム
アルデヒド樹脂10〜45重量％、特に20〜30重量％、なら
びに有機溶剤、場合によつては顔料及び常用の助剤及び
添加剤で混合すること及び場合によつては分散させるこ
とによつて加工し、被覆材料に変え、この場合結合剤
Ａ）及びＢ）の総和は、100重量％である。
また、本発明によれば、 A) 本発明方法によるアクリレート共重合体及び B) １種類又はそれ以上の種々の多官能性イソシアネー
トを結合剤として含有し、この場合イソシアネート基と
ヒドロキシル基との比は、0.3:1〜3.5:1の範囲内にある
被覆剤が得られる。
架橋のためにヒドロキシル基を含有する共重合体を使用
することができる多官能性イソシアネートの例は、2,4
−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3,5,5−トリ
メチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、
4,4′−ジイソシアネートジフエニルエーテル、2,4,6−
トリイソシアネートトルオール及び4,4′,4″−トリイ
ソシアネートトリフエニルメタンである。ポリイソシア
ネートは、高い分子量を有するプレポリマーに結合され
ていてもよい。この場合には、トルイレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンからの付加物、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３分子から形成されたビウレツ
ト、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートの三量体
及び3,5,5−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソ
シアナトメチルシクロヘキサンの三量体を挙げることが
できる。
イソシアネート基で架橋されたアクリレート共重合体の
場合には、特に成分ａ１15〜40重量％（この場合、成分
ａ１、ａ２及びａ３の総和は、100重量％である。）が
使用される。
また、本発明によれば、被覆剤の製造法は、アクリレー
ト共重合体を製造するために、 A)ａ１) アルキル基中に２〜14個の炭素原子を有する
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシル基含
有エステル10〜60重量％、特に15〜60重量％、 ａ２) 少なくとも２個の重合可能なオレフイン系不飽
和二重結合を有する単量体３〜25重量％、特に５〜20重
量％及び ａ３) １個のオレフイン系不飽和二重結合を有する他
の重合可能な単量体15〜82重量％、特に40〜70重量％を
有機溶剤中で重合開始剤及び重合調節剤の添加下に共重
合させ、前架橋した、ゲル化されてない生成物に変え、
この場合成分ａ１、ａ２及びａ３の総和は、100重量％
であり、この共重合体Ａ）を、 B) １種類又はそれ以上の種々の多官能性イソシアネー
トならびに有機溶剤、場合によつては顔料及び常用の助
剤及び添加剤で混合すること及び場合によつては分散さ
せることによつて加工し、被覆材料に変え、この場合イ
ソシアネート基とヒドロキシル基との比は、0.3:1〜3.
5:1の範囲内にある。
１種類又はそれ以上の触媒は、反応成分の固体含量に対
して0.01〜１重量％の量で使用することができる。有利
には、触媒としてアミン、例えばジメチルエタノールア
ミンが使用される。触媒を添加すると、硬化温度は減少
させることができ、硬化は促進させることができる。イ
ソシアネートの硬化は、室温よりも低い温度で実施する
ことができる。極めて高い温度の場合には、触媒を添加
することが不用である。
被覆剤は、低い温度、例えば20〜80℃の温度で硬化させ
ることができ、したがつて殊に自動車の修理ラツカー塗
布の場合に使用される。また、被覆剤と酸触媒との混合
物は、吹付塗、流し塗、浸漬塗布、ロール塗布、ナイフ
塗布又は刷毛塗によって支持体上に被膜の形で施こさ
れ、この被膜は20〜80℃の温度で硬化され、堅固に付着
せる被覆にするようにして被覆は製造される。
次に、本発明を実施例につき詳説する。
A) 本発明方法による共重合体（結合剤Ａ）の製造 次の実施例において、全ての百分率の記載は、別記しな
い限り、重量部に対するものである。固体含量の値は、
空気循環炉中で130℃で１時間後に測定された。粘度
は、円錐−平板−粘度計で測定された。
1. アクリレート樹脂Ｉの製造 ３の容器中に、 ブチルアセテート 360部 メトキシプロピルアセテート180部を装入する。
この溶剤混合物を110℃に加熱する。３時間で均一に供
給する： 溶液1:メチルメタクリレート 300部 スチロール 250部 ヘキサンジエールジアクリレート 150部 ブタンジオールモノアクリレート 250部 ｎ−ブチルアクリレート 50部 メルカプトエタノール 45部 溶液2:ブチルアセテート 350部 アゾビスイソブチロニトリル 30部 メトキシプロピルアセテート 175部 その後に、さらに110℃で３時間後重合させる。50.5％
の固体含量が得られる。真空下に60〜70℃で溶剤約340
部を留去した。澄明で無色のアクリレート樹脂溶液は、
60.6％の固体含量、0.1の酸価、97のOH価及びエチレン
グリコールアセテートで50％に調節された固体含量の際
に23℃で2.0dPasの粘度を有する。
2. アクリレート樹脂IIの製造 ３の容器中に、 ブチルアセテート 360部 メトキシプロピルアセテート 180部を装入する。
この溶剤混合物を110℃に加熱する。３時間で均一に供
給する： 溶液1:メチルメタクリレート 300部 スチロール 150部 ヘキサンジオールジアクリレート 150部 ヒドロキシエチルメタクリレート 400部 メルカプトエタノール 45部 溶液2:ブチルアセテート 350部 アゾビスイソブチロニトリル 30部 メトキシプロピルアセテート 175部 その後に、さらに110℃で３時間後重合させる。50.5％
の固体含量が得られる。真空下に60〜70℃で溶剤約340
部を留去した。澄明で無色のアクリレート樹脂溶液は、
61.4％の固体含量、0.4の酸価、173のOH価及びエチルグ
リコールアセテートで50％に調節された固体含量の際に
23℃で6.6dPasの粘度を有する。
3. アクリレート樹脂IIIの製造 ３の容器中に、 ブチルアセテート 360部 メトキシプロピルアセテート 180部を装入する。
この溶剤混合物は110℃に加熱する。３時間で均一に供
給する： 溶液1:メチルメタクリレート 300部 スチロール 150部 ヘキサンジオールジアクリレート 150部 ヒドロキシエチルメタクリレート 150部 ブタンジオールモノアクリレート 250部 メルカプトエタノール 45部 溶液2:ブチルアセテート 350部 アゾビスイソブチロニトリル 30部 メトキシプロピルアセテート 175部 その後に、さらに110℃で３時間後重合させる。49.8％
の固体含量が得られる。真空下に60〜70℃で溶剤約340
部を留去した。澄明で無色のアクリレート樹脂溶液は、
60.9％の固体含量、0.3の酸価、162のOH価及びエチレン
グリコールアセテートで50％に調節された固体含量の際
に23℃で3.8dPasの粘度を有する。
4. アクリレート樹脂IVの製造 ３の容器中に、 ブチルアセテート 240部 メトキシプロピルアセテート 120部 第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート10部
を装入する。この溶剤混合物及び必要とされる開始剤量
の一部を110℃に加熱する。３時間で均一に供給する： 溶液1:メチルメタクリレート 300部 スチロール 250部 ヘキサンジオールジアクリレート 75部 ヒドロキシエチルメタクリレート 75部 ブタンジオールモノアクリレート 250部 ｎ−ブチルアクリレート 50部 メルカプトエタノール 35部 3.5時間で均一に供給する： 溶液2:ブチルアセテート 240部 第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート35部 メトキシプロピルアセテート 120部 その後に、さらに110℃で３時間後重合させる。澄明で
無色のアクリレート樹脂溶液は、61.5％の固体含量、4.
1の酸価、130のOH価及びエチルグリコールアセテートで
50％に調節された固体含量の際に23℃で4.8dPasの粘度
を有する。
5. アクリレート樹脂Ｖの製造 ３の容器中に、 ブチルアセテート 360部 メトキシプロピルアセテート 180部 第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート10部
を装入する。この溶剤混合物を110℃に加熱する。３時
間で均一に供給する： 溶液1:メチルメタクリレート 300部 スチロール 250部 ヘキサメチレンビスメタクリルアミド 75部 ヒドロキシエチルメタクリレート 75部 ブタンジオールモノアクリレート 250部 ｎ−ブチルアクリレート 50部 メルカプトエタノール 35部 3.5時間で均一に供給する： 溶液2:ブチルアセテート 350部 第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート35部 メトキシプロピルアセテート 175部 その後に、さらに110℃で３時間後重合させる。50.9％
の固体含量が得られる。真空下に60〜70℃で溶剤約340
部を留去した。澄明で無色のアクリレート樹脂溶液は、
61.5％の固体含量、3.1の酸価、130のOH価及びエチルグ
リコールアセテートで50％に調節された固体含量の際に
23℃で3.6dPasの粘度を有する。
6. アクリレート樹脂VIの製造 ３の容器中に、 ブチルアセテート 361部 エチルグリコールアセテート 181部を装入する。
この溶剤混合物を110℃に加熱する。３時間で均一に供
給する： 溶液1:メチルメタクリレート 300部 スチロール 250部 エチレングリコールジメタクリレート 150部 ブタンジオールモノアクリレート 250部 ｎ−ブチルアクリレート 50部 メルカプトエタノール 45部 溶液2:ブチルアセテート 350部 アゾビスイソブチロニトリル 30部 エチルグリコールアセテート 175部 その後に、さらに110℃で３時間後重合させる。48.9％
の固体含量が得られる。真空下に60〜70℃で溶剤約340
部を留去した。澄明で無色のアクリレート樹脂溶液は、
59.1％の固体含量、1.6の酸価、97のOH価及びエチルグ
リコールアセテートで50％に調節された固体含量の際に
23℃で6.5dPasの粘度を有する。
7. アクリレート樹脂VIIの製造 ３の容器中に、 ブチルアセテート 361部 エチルグリコールアセテート181部を装入する。
この溶剤混合物を110℃に加熱する。３時間で均一に供
給する： 溶液1:メチルメタクリレート 300部 スチロール 150部 ヘキサンジオールジアクリレート 150部 ブタンジオールモノアクリレート 250部 下記したような、２−ヒドロキシエチルアクリレートと
カプロラクトンとからの1:2−反応生成物 150部 メルカプトエタノール 45部 溶液2:ブチルアセテート 350部 エチルグリコールアセテート 30部 エチルグリコールアセテート 175部 その後に、さらに110℃で３時間後重合させる。50.3％
の固体含量が得られる。真空下に60〜70℃で溶剤約340
部を留去した。澄明で無色のアクリレート樹脂溶液は、
60.1％の固体含量、0.7の酸価、122のOH価及び23℃で元
来7.4dPasの粘度及びエチルグリコールアセテートで50
％に調節された固体含量の際に2.2dPasの粘度を有す
る。
２−ヒドロキシエチルアクリレートとカプロラクトンと
からの反応生成物： ヒドロキシエチルアクリレート１モルとε−カプロラク
トン平均で２モルから得られた、市販の反応生成物を使
用した。
B) 顔料を配合した被覆ラツカー用の調色ペーストの製
造 前記成分を順次にデイソルバー中で撹拌し、引続き20分
間市販の実験室用サンドミル上で分散させる（微細度10
μ）。
前記成分を順次にデイソルバー中で撹拌し、引続き60分
間市販の実験室用サンドミル上で分散させる（微細度10
μ）。
前記成分を順次にデイソルバー中で撹拌し、引続き20分
間市販の実験室用サンドミル上で分散させる（微細度10
μ）。
前記成分を順次にデイソルバー中で撹拌し、引続き20分
間市販の実験室用サンドミル上で分散させる（微細度10
μ）。
前記成分を順次にデイソルバー中で撹拌し、引続き20分
間市販の実験室用サンドミル上で分散させる（微細度10
μ）。
C) 被覆ラツカーの製造 次の実施例において、被覆試験を次のようにして実施す
る： 振子衝撃強さをケーニヒ（Ｋnig）により測定する。
スーパーベンジン（FAM−試験燃料DIN51604）及びキシ
ロールに対する安定性： それぞれの溶剤で含浸したセルロース小板（直径約35m
m）を所定の時間の間被覆（元来の粘度でガラスにナイ
フ塗布した）上に載せ、覆う。被膜を軟化及びマーキン
グについて試験する。
凝縮水安定性： 普通の構造（陰極電着による下塗、エポキシ充填剤、被
覆ラツカー）を有する燐酸塩処理した鋼板を所定の時間
の間飽和湿度の雰囲気に40℃で暴露する。
試験板を１時間の再生時間後に気泡及び光沢損失につい
て試験する。
剥離試験： 被覆を強制的に１時間乾燥した後、クレープ粘着テープ
のストリツプを接着し、堅固に押圧し、その上１時間放
置する。粘着テープを剥ぎ取つた後、被覆をマーキング
について試験する。
実施例１ 白色の被覆ラツカーの処方 アクリレート樹脂Ｉ 43.5部 調色ペースト 白色P1 34.3部 ヘキサキス−（メトキシメチル）−メラミン 7.7部 キシロール 13.8部 市販のシリコーン油（５％） 1.0部 ｐ−トルオールスルホン酸のピリジン塩（20％） 5.7部 調節希釈：キシロール（18秒 DIN4） 実施例２ 黄色の被覆ラツカーの処方 アクリレート樹脂Ｉ 69.1部 調色ペースト 黄色P2 14.0部 ヘキサキス−（メトキシメチル）−メラミン 12.0部 キシロール 4.9部 市販のシリコーン油（５％） 1.0部 ｐ−トルオールスルホン酸のピリジン塩（20％） 8.5部 調節希釈：キシロール（18秒 DIN4） 強制的に乾燥すると（60℃で30分間）、次の特性標準が
得られる（別記しない限り、乾燥炉から取出してから１
時間後に負荷試験を実施した。）。
実施例３ 白色の被覆ラツカーの処方 アクリレート樹脂II 36.8部 ヘキサキス−（メトキシメチル）−メラミン 7.3部 調色ペースト 白色P3 29.4部 ブチルアセテート 7.6部 ブタノール 15.0部 市販のシリコーン油（５％） 1.0部 ｐ−トルオールスルホン酸（40％） 2.9部 調節希釈：メトキシプロピルアセテート（18秒 DIN4） 強制的に乾燥すると（60℃で30分間）、次の特性標準が
得られる（別記しない限り、乾燥炉から取出してから１
時間後に負荷試験を実施した。）。
膜 厚 32μ 振子衝撃硬さ乾燥してから１時間後 95秒 48時間後 111秒 スーパーベンジン及びキシロールに対する安定性（負荷
時間それぞれ５分間） マーキングなし、軟化なし 剥離試験（粘着テープで１時間の負荷）マーキングなし 20℃（室温）で乾燥すると、次の特性水準が得られる： スーパーベンジン及びキシロールに対する３日後の安定
性（負荷時間それぞれ５分間）マーキングなし、軟化な
し 凝縮水負荷、40℃で260時間 気泡なし、良好な光沢維持 実施例４ 白色の被覆ラツカーの処方 アクリレート樹脂III 39.4部 ヘキサキス−（メトキシメチル）−メラミン 7.4部 調色ペースト 白色P3 29.4部 メトキシプロピルアセテート 3.0部 ブタノール 15.0部 テトラリン 3.0部 市販のシリコーン油（５％） 1.0部 ｐ−トルオールスルホン酸（40％） 1.8部 調節希釈：メトキシプロピルアセテート（18秒 DIN4） 強制的に乾燥すると（60℃で30分間）、次の特性水準が
得られる（別記しない限り、乾燥炉から取出してから１
時間後に負荷試験を実施した。）。
膜 厚 35μ 振子衝撃硬さ 乾燥してから１時間後 91秒 ４日後 126秒 スーパーベンジン及びキシロールに対する安定性（負荷
時間それぞれ５分間） マーキングなし、軟化なし 20℃（室温）で乾燥すると、次の特性標準が得られる： 膜 厚 33μ 48時間後の振子衝撃硬さ 81秒 24時間後： スーパーベンジンに対する安定性マーキングなし、軟化
なし キシロールに対する安定性 僅かにマーキング （負荷それぞれ５分間） 48時間後： スーパーベンジンに対する安定性マーキングなし、軟化
なし キシロールに対する安定性 マーキングなし、軟化なし 凝縮水負荷、40℃で260時間 気泡なし、僅かに無光沢 実施例５ 白色の被覆ラツカーの処方 アクリレート樹脂IV 39.7部 ヘキサキス−（メトキシメチル）−メラミン 7.3部 調色ペースト 白色P3 29.4部 ブチルアセテート 4.8部 ブタノール 15.0部 市販のシリコーン油（５％） 1.0部 ｐ−トルオールスルホン酸（40％） 2.8部 調節希釈：キシロール（18秒 DIN4） 強制的に乾燥すると（60℃で30分間）、次の特性標準が
得られる（別記しない限り、乾燥炉から取出してから１
時間後に負荷試験を実施した。）。
膜 厚 36μ 振子衝撃硬さ 乾燥してから１時間後 70秒 24時間後 77秒 スーパーベンジン及びキシロールに対する安定性（負荷
時間それぞれ５分間） マーキングなし、軟化なし 実施例６ 白色の被覆ラツカーの処方 アクリレート樹脂 38.6部 ヘキサキス−（メトキシメチル）−メラミン 7.3部 調色ペースト 白色P3 29.4部 ブチルアセテート 5.9部 ブタノール 15.0部 市販のシリコーン油（５％） 1.0部 ｐ−トルオールスルホン酸（40％） 2.8部 調節希釈：キシロール（18秒 DIN4） 強制的に乾燥すると（60℃で30分間）、次の特性標準が
得られる（別記しない限り、乾燥炉から取出してから１
時間後に負荷試験を実施した。）。
膜 厚 33μ 振子衝撃硬さ 乾燥してから１時間後 85秒 24時間後 98秒 14日後 155秒 スーパーベンジン及びキシロールに対する安定性（負荷
時間それぞれ５分間） マーキングなし、軟化なし 実施例７ 澄明ラツカーの処方 アクリレート樹脂 68.1部 ヘキサキス−（メトキシメチル）−メラミン 10.2部 キシロール 13.2部 市販のシリコーン油（５％） 1.0部 ｐ−トルオールスルホン酸のピリジン塩（20％） 7.5部 調節希釈：キシロール（18秒 DIN4） 強制的に乾燥すると（60℃で30分間）、次の特性標準が
得られる（別記しない限り、乾燥炉から取出してから１
時間後に負荷試験を実施した。）。
澄明ラツカー 膜 厚 32μ 振子衝撃硬さ 乾燥してから１時間後 95秒 48時間後 111秒 スーパーベンジン及びキシロールに対する安定性（負荷
時間それぞれ５分間） マーキングなし、軟化なし 剥離試験（粘着テープでの負荷１時間）マーキングなし 実施例８ 白色の被覆ラツカーの処方 アクリレート樹脂VII 42.0部 ヘキサキス−（メトキシメチル）−メラミン 7.7部 調色ペースト 白色P3 30.8部 ブタノール 15.6部 市販のシリコーン油（５％） 1.0部 ｐ−トルオールスルホン酸（40％） 2.9部 調節希釈：キシロール（18秒 DIN4） 強制的に乾燥すると（60℃で30分間）、次の特性標準が
得られる（別記しない限り、乾燥炉から取出してから１
時間後に負荷試験を実施した。）： 膜 厚 32μ 振子衝撃硬さ 乾燥してから１時間後 81秒 ６日後 87秒 スーパーベンジン及びキシロールに対する安定性（負荷
時間それぞれ５分間） 僅かにマーキング 48時間後 マーキングなし、軟化なし 実施例９ 実施例10 強制的に乾燥すると（60℃で30分間）、次の特性標準が
得られる： 実施例11 強制的に乾燥すると（120℃で20分間）、次の特性標準
が得られる： 膜 厚 40μ 振子衝撃硬さ 乾燥炉から取出してから６時間後 90秒 乾燥炉から取出してから24時間後 125秒 スーパーベンジンに対する安定性（負荷５分間、乾燥炉
から取出してから６時間後）マーキングなし、軟化なし キシロールに対する安定性、負荷それぞれ５分間 乾燥炉から取出してから６時間後極めて僅かにマーキン
グ、極めて僅かに軟化 乾燥炉から取出してから24時間後マーキングなし、軟化
なし DIN4による粘度カツプ中の可使時間、24時間で20秒から
52秒へ上昇 アクリレート樹脂Ｉ及びIIIを光子相関分光分析法によ
りマイクロゲル粒子の含量について試験する。この試験
の結果によれば、マイクロゲルの含量についての分析的
な指摘は、全く得られない。樹脂溶液をカーテイン・マ
ゼサン・サイエンテイフイツク社（Curtin Matheson Sc
ientific Inc.）、デトロイト市、ミシガン州、米国の
クールター型N4 次微子分析器で試験した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジーフエルス，アクセル ドイツ連邦共和国 4400 ミユンスター, ツルペンヴエーク 55‐57 (56)参考文献 特開 昭56−67356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−62910（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−17390（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−49211（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも２個のオレフィン系不飽和二重
    結合を有するアクリレート、ヒドロキシル基含有単量体
    及び他のオレフィン系不飽和単量体を共重合させること
    によって生成された、ヒドロキシル基含有のアクリレー
    ト共重合体の製造法において、このヒドロキシル基含有
    アクリレート共重合体を製造するために、 ａ１)アルキル基中に２〜14個の炭素原子を有するアク
    リル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシル基含有エ
    ステル10〜60重量％、 ａ２)少なくとも２個の重合可能なオレフィン系不飽和
    二重結合を有する単量体５〜25重量％及び ａ３)オレフィン系二重結合を有する他の重合可能な単
    量体15〜82重量％ を有機溶剤中で80〜130℃で、重合調節剤を単量体の全
    重量に対して少なくとも0.5重量％使用しながら、か
    つ、重合開始剤を使用しながら共重合させ、前架橋し
    た、ゲル化されてない生成物に変え、アクリレート共重
    合体の製造のための重合を40〜65重量％の固体含量を有
    する重合体の明らかに澄明で透明なゲル化されてない溶
    液が生じるように実施することを特徴とする、ヒドロキ
    シル基含有アクリレート共重合体の製造法。
  2. 【請求項２】メルカプト基を有する化合物、特にメルカ
    プトエタノールを重合調節剤として使用する、請求の範
    囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】ペルオキシエステル及び／又はアゾ化合物
    を開始剤として使用する、請求の範囲第１項又は第２項
    に記載の方法。
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