DE2659853C2

DE2659853C2 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyhydroxyverbindungen und organischen Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2659853C2
Application number: DE19762659853
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1978-11-16
Also published as: DE2659853B1

Description

CH₂=CH-C-U-CH₂-CH-CH₂-R

OH

25

besteht, wobei R der Rest von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder

«,«-Diaikyialkanmonocarbonsäuren ist, wobei der Rest die Summenformel C10H19O2 darstellt und wobei sich die eingebauten Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) zu 100 Gew.-°/o ergänzen
und in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome gelöst mit organischem Polyisocyanat (B) versetzt (oder reagiert) werden, wobei die Menge des Mischpolymerisats (A) und des Polyisocyanats

(B) 100 Gew.-°/o ergeben, verwendet, formt bzw. auf geeignete Unterlagen aufbringt und das Lös>ingsmittel dann entfernt, um den fertigen Überzug zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) 60—80 Gew.-% des Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome gelöst mit (B) 20—40 Gew.-% organischem Triisocyanat vermischt (oder reagiert) werden, wobei die Menge des Mischpolymerisats und des Pclyisocyanats 100 Gew.-% ergeben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von 60—70 Gew.-%, die Komponente (B) in einer Menge von 20—40 Gew.-% und die Komponente

(C) in einer Menge von 1 —10 Gew.-% in Form eines Gemisches eines Monomethylolpentamethoxymethyl-melamins oder Dimethylol-tetramethoxymethyl-melamins und/oder Trimethyloltrimethoxymethyl-melamins eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bo zeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von 63—68 Gew.-% und die Komponente (B) in einer Menge von 32—37 Gew.-% eingesetzt wird, wobei das organische Triisocyanat ein Umsetzungsprodukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und h^r> 1 Mol Wasser ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von 63—68 Gew.-% und die Komponente (B) in einer Menge von 32—37 Gew.-% eines organische Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanats eingesetzt wird, welches einen NCO-Gehalt von 16,0—17% aufweist und welches ein Umsetzungsprodukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat mit Hydroxylzahlen von 4 bis 5,5, bevorzugt 4,1 bis 4,8 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren und Säurezahlen zwischen 6 bis 12 benutzt

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxylgruppen enthaltendes Mischpolymerisat benutzt, welches nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein Schmelzintervall von 60 bis 8O⁰C, bevorzugt 65 bis 75° C aufweist und wobei bei dem Mischpolymerisat der Beginn und das Ende des Schmelzpunktes maximal 5° C auseinanderliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Hxdroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats mit dem organischen Polyisocyanat in solchen Mengen durchführt, daß 0,7—1^2 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe vorliegen, wobei der bevorzugte Bereich 0,9—1,1 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe ist

9. Reaktionslack als Bindemittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß der Reaktionslack als Bindemittelkomponente eine Komponente (A) enthält die aus 60—80 Gew.-% Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten besteht, welche aus

(a) 20- 253 Gew.-o/o Styrol,

(b) 20—24 Gew.-% Methyimethacrylat,

(c) 18—24Gew.-°/b Hydroxyäthylmethacrylat,
(d, e) 37,5—46 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes mit der Formel

Il

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH-CH₂-R

OH

besteht, wobei R der Rest von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder aA-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, wobei der Rest die Summenformel C10H19O2 darstellt, und wobei die eingebauten Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

10. Reaktionslack als Bindemittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionslack als Bindemittelkomponente die Komponente (A) in einer Menge von 63 bis 68 Gew.-% Mischpolymerisat und die Komponente (B) in einer Menge von 32 bis 37 Gew.-% organischen Triisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16,5—17% enthält, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, die nicht klebende, wasserfeste und elastische Filme auf den

verschiedensten Substraten ergeben, zur Verfügung zu stellen, wobei jedoch die daraus herstellbaren Flächengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört es, daß der auf einem metallischen Untergrund aufgebrachte Lack, der die neuen löslichen organischen Mischpolymerisate in Kombination mit organischen Polyisocyanaten enthält, nach drei- bis viertägiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 20⁰C so aushärten soll, daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist, selbst wenn der Film bei Temperaturen von 50—70⁰C kurzzeitig Wasser ausgesetzt wird.

Weiterhin sollen die Überzugsmittel eine gute Pigmentaufnahme zeigen, weiter hohe Wetterbeständigkeit besitzen. Diese Oberzugsmittel werden vornehmlich als Autodecklacke für die Endlackierung oder als Autoreparaturlacke eingesetzt

Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daß ein eng ausgewählter Mengenbereich der Monomeren unter Anwendung spezieller Herstellungsmethoden copolymerisiert wurde, um die für das vorliegende Oberzugsverfahren erforderliche Polyhydroxylkomponente zur Verfügung zu haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyhydroxyverbindungen auf der Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von Styrol, Methylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat Acrylsäure und Glycidylestern von oc-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,«-Dialkyl-■alkanmonocarbonsäuren sind, sowie organischen Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

A. einem Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat, welches aus

(a) 20-25,9Gew.-°/o Styrol,

(b) 20— 24 Gew.-% Methylmethacrylat,

(c) 18-24Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
(d, e) 37,5—46,0 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes mit der Formel

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH-CH₂-R

OH

besteht, wobei R der Rest von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren ist, wobei der Rest die Summenformel Q0H19O2 darstellt, und wobei sich die eingebauten Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) zu 100 Gew.-% ergänzen
und in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome gelöst mit organischem Polyisocyanat (B) versetzt (oder reagiert) werden, wobei die Mengen des Mischpolymerisats (A) und des Polyisocyanats (B) 100 Gewichtsprozent ergeben, verwendet, formt bzw. auf geeignete Unterlagen aufbringt und das Lösungsmittel dann entfernt, um den fertigen Überzug zu erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Mischpolymerisat, hergestellt aus

a) 21 -23 Gew.-% Styrol,

b) 20—22Gew.-% Methylmethacrylat,

c) 18—20Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,

d) 8,5—9 Gew.-% Acrylsäure und

e) 29—31 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C13H24O3, wobei die Mengen der Verbindungen a bis e sich zu 100Gew.-% ergänzen müssen,

umgesetzt, wobei die Komponenten c, d und e in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5.5, bevorzugt 4,1 bis 4,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, aufweist, und die Komponenten d und e im Molverhältnis d : e von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt werden, und der Reaktionsansatz so lange umgesetzt wird, bis das Umsetzungsprodukt Säurezahlen zwischen 6 und 12 aufweist

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Oberzüge ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) 60—80 Gew.-% des Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome gelöst mit (B) 20—40 Gew.-°/o organischem Triisocyanat vermischt (oder reagiert) werden, wobei die Mengen des Mischpolymerisats und des Polyisocyanats 100 Gew.-% ergeben.

Eine speziellere Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet daß die Komponente (A) in einer Menge von 60—70 Gew.-%, die Komponente (B) in einer Menge von 20—40 Gew.-% und die Komponente (C) in einer Menge von 1 — 10 Gew.-% in Form eines Gemisches eines Monomethylolpentamethoxymethyl-melamins oder Dimethyloi-tetramethoxymethylmelamins und/oder Trimethylol-trimethoxymethyl-melamins eingesetzt werden.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der Überzüge ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von 63—68 Gew.-% und die Komponente (B) in einer Menge von 32—37 Gew.-% eingesetzt wird, wobei das organische Triisocyanat ein Umsetzungpsprodukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser ist.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der Überzüge ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von 63—68 Gew.-% und die Komponente (B) in einer Menge von 32—37 Gew.-% eines organischen Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanats eingesetzt wird, welches einen NCO-Gchalt von 16,0—17% aufweist und welches ein Umsetzungsprodukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser ist.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der Überzüge ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polymerisat mit Hydroxylzahlen von 4 bis 5,5, bevorzugt 4,1 bis 4,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren und Säurezahlen zwischen 6 und 12 benutzt.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der Überzüge ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxylgruppen enthaltendes Mischpolymerisat benutzt, welches nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein Schmelzintervall von 60 bis 8O⁰C, bevorzugt 65 bis 75°C aufweist und wobei bei dem Mischpolymerisat der Beginn und das Ende des Schmelzpunktes maximal 5°C auseinanderliegen.

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der Überzüge ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats mit dem organischen Polyisocyana't in

solchen Mengen durchführt, daß 0,7—1,2 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe vorliegen, wobei der bevorzugte Bereich 0,9—1,1 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe ist.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur ^r, Herstellung der Überzüge ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) 60—80 Ge-»v-% des Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome gelöst mit (B) 20—40 Gew.-°/o organischem Triisocyanat vermischt (oder regiert) werden, wobei die Mengen des Mischpolymerisats und des Polyisocyanats 100 Gew.-% ergeben.

Zur Durchführung des Verfahrens bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen aut die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von 1 bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, zusetzen, wodurch insbeson- jo dere eine Glanzerhöhung im Flächengebilde beobachtet werden kann.

Als reaktive Melaminharze sind beispielsweise brauchbar

Monomethylol-pentamethoxymethylenmelamin. Dimethylol-tetramethoxymethylenmelaminoder
Trimethylol-trimethoxymethylenmelamin
einzeln oder im Gemisch.

Bei der Verwendung der neuen Mischpolymerisate in den schon erläuterten Reaktionslacken erfolgt die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage in Lösung. Geeignete Lösungen sind z. B. essigsaure Äthylester, Butylester, Ätherester, Diäthylglykoldiacetat sowie Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Kompnenten. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 20—80 Gew.-% verwendet.

Das Verfahren kann zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtung auf Unterlagen verschiedenster Art, z. B. porösen oder nichtporösen Unterlagen wie textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen, verwendet werden.

Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhalt in jedem Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige Überzüge. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.

Die bei der vorliegenden Erfindung benötigten Polyhydroxyverbindungen, werden durch ein Verfahren zur Herstellung von löslichen hydroxylgruppenenthaltenden mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen aus Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat. to Acrylsäure und Glycidylestern von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,ix-Dialkylalkanmonocarbonsäiircn durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenabbrechern erhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemische, bestehend aus

a) 20-25,9 Gew.-% Styrol,

b) 20—24Gew.-% Methylmethacrylat,

c) 18—24Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat

d) 83— 11 Gew.-% Acrylsäure und

e) 29—35,0 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder otA-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C1JH24O3, wobei die Mengen der Verbindungen a bis e sich zu 100Gew.-°/o ergänzen müssen,

umgesetzt wird, und die Komponenten c, d und e in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt Hydroxylzahlen von 4,0 bis 5,5 bevorzugt 4,1 bis 4,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren aufweist, und die Komponenten d und e im Molverhältnis d:e von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt werden, und der Reaktionsansatz so lange umgesetzt wird, bis das Umsetzungsprodukt Säurezahlen zwischen 6 und 12 aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Mischpolymerisatherstellung besteht darin, daß als organisches Lösungsmittel Xylol, Monoglykolätheracetate oder Gemische aus Xylol und Monoglykolätheracetaten verwendet werden, wobei als Polymerisationsinitiator 0,8 bis 1,5 Gew.-% di-tert.-Butylperoxid und 0,1 bis 1 Gew.-% Dodecytmerkaptan als Kettenabbrecher eingesetzt werden, wobei sich die Gewichtsprozentangaben für den Polymerisationsinitiator und den Kettenabbrecher auf die Summe der Gewichte der eingesetzten umzusetzenden Monomeren a bis e beziehen.

Die bevorzugteste Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel Xylol oder das Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat mit dem Glycidylester auf 140 bis 150°C ein weiteres Gemisch aus den Monomeren a) bis d), dem di-tert.-Butylperoxid und Dodecyimerkaptan in 2 bis 4 Stunden gleichmäßig hinzufügt und weitere 4—8 Stunden bei gleichbleibender Temperatur polymerisiert und kondensiert

Es sind zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, lösungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten. In der DT-AS 12 47 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20⁰C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.

Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen von Polyolen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschichten.

In der FR-PS 15 56 309 ist ein Überzugsmittel

beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als filmbildende Bestandteile

. ein Copolymeres bestehend aus

(1) 2—50 Gew.-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis 1 :1 einer Carboxylgruppe einer Λ,β-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen, bei dem die aliphatische tert. Gruppe 4—26 C-Atome enthält, und

(2) 98—50 Gew.-Teilen ungesättigter copolymerisierbarer Monomeren und wobei die Gesamtmenge von (1) und (2) sich zu 100 Gew.-Teilen ergänzt und

mindestens ein Polyisocyanat, welches mindestens 2 Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthält und wobei das Polyisocyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von 0,2—5 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Copolymeren, enthalten ist.

Wie die Beispiele in dieser FR-PS in der Tabelle 1 auf Seite 5 zeigen, enthalten die dort beschriebenen Mischpolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 0,8 bis 3,18%, bezogen auf die Mischpolymerisate.

Die bekannten Überzugsmittel liefern zwar an der Oberfläche harte lösungsmittel- und wasserbeständige Filme. Ein entscheidender Mangel ist jedoch der nicht ausreichende Glanz, starker Glanzverlust nach der Bewitterung und eine sehr kurze Verarbeitungszeit der Zweikomponentenlacke durch zu schnelle Gelierung. Die Mischpolymerisatlösung selbst ergibt sehr hohe Viskositäten, daß Lacke erhalten werden, die einen sehr hohen Lösungsmittelgehalt und nur einen geringen Feststoffgehalt besitzen.

In der FR-PS 13 90 572 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren beschrieben, bei dem man in einem Lösungsmittel eine a,/?-ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate mit einer oder mehreren anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert und gleichzeitig oder nacheinander das Reaktionsprodukt mit einer Glycidylester der Formel:

-COOH + CH, CH-CH,-O—C—R

-C-O-CH₁-CH-CH₁-O-C-R

"I " Il

OH O

O CH₁OH

Il I "

+ -C-O-CH-CH₂-O-C-R

umsetzt, in der R ein aliphatischer oder aromatische:

Rest ist, der auch substituiert sein kann, der entwedei gesättigt ist oder eine oder mehrere äthyleniscl ungesättigte Bindungen enthält.

Wie die Beispiele dieser FR-PS 13 90 572 zeigen enthalten die Mischpolymerisate neben dem Styro mehrere Acrylate oder Gemische aus Acrylaten unc Methacrylaten oder mehrere Methacrylate.

Außerdem ist im Resümee dieser französischer Patentschrift unter dem Buchstaben D erwähnt, daß di< dort beschriebenen Copolymerisate für Überzugsmitte Verwendung finden können, die durch Zusammenmi sehen mit einem Isocyanatpräpolymeren oder einen Polyisocyanat erhalten worden sind. Auch die Über zugsmittel der dort geschilderten Art weisen nach dei Aushärtung eine relativ große Elastizität auf und sine daher durch Lösungsmittel noch angreifbar.

In der US-PS 33 30 814 sind bereits Hydroxylgruppet enthaltende Coplymere beschrieben, die aus monoäthy lenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, eim Säurezahl bis 40 aufweisen und mindestens 5 Gewichts prozent äthylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheitet mit aktiven Wasserstoffatomen besitzen, die eim Struktur aus den ausgesuchten Gruppierungen, beste hendaus

—CH,-CH- CH₁-O-C-R

OH

HO-CH₂-CH-CH₂-O-C-R

besitzen, worin R ein tertiärer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Struktur

-C-R₂

ist, worin Ri —CH3 und R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei nach Anspruch 6 die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren Styrol und Acrylsäure sind und das Polymere eine Säurezahl von 5 bis 40 besitzt

Diese bekannten Copolymere können allein ah einbrennbare Überzugsmittel (a.a.O. Spalte 1. Zeiler 56—61) Verwendung finden. Es wird auch die Kombination dieser Copolymerisate mit Aminoplast harzen (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 52—62), Phenolformaldehydharzen (a.a.O. Spalte 3. Zeilen 63—66) angegeben zusätzlich können Epoxypolyäther (ajuO. Spalte 3 Zeilen 67—75) mitverwendet werden. Diese Oberzugs mittel werden 30 bis 120 Minuten bei 121 bis 205⁰C eingebrannt jedoch wird die Verwendung diesel Coplymerisate zusammen mit Polyisocyanaten nicht ir Betracht gezogen. Die US-PS 33 30814 entspricht dei GB-PS1009 217.

In der DT-OS 20 65 770 sind Copolymerisate aus Styrol, α,/3-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und Glycidylestern von a-Äthylalkanmonocarbonsäuren beschrieben.

Die Bindemittelkombination aus Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten und Polyisocyanaten ergeben sehr gute wasserbeständige Filme, die auch gegenüber Waschlauge beständig sind und außerdem eine ausreichende Verarbeitungszeit aufweisen. Sie haben jedoch den Mangel, daß bei pigmentierten Lacken mit Titandioxid oder Farbruß die Wetterbeständigkeit für die Fahrzeuglackierung nicht ausreichend ist. Unzureichend ist auch die nicht ausreichende Oberflächenhärte und Lösungsmittelbeständigkeit der Filme. Der Hydroxylgruppengehalt dieser bekannten Copolymerisate ist mit 1,5 bis 2,8% angegeben.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der neuen Mischpolymerisate eignen sich solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, wie Xylol, Monoglykolätheracetate oder Gemische aus Monoglykolätheracetat und Xylol, wobei als Monoglykolacetate beispielhaft Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden.

Als Komponente e) werden Glycidylester von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C13H24O3 einzelnen oder im Gemisch verwendet. Da dem Glycidylrest im Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren die Summenformel C3H5O zukommt, sind die Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und ocA-Dialkylalkansäurenisomeren-Gemische von solchen Monocarbonsäuren, die eine Cio-Kette enthalten. Die Herstellungsverfahren zur Herstellung der vorstehend genannten a-AIkylalkanmonocarbonsäuren basieren auf der Pionierarbeit des Dr. H. Koch vom Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mühlheim, Bundesrepublik Deutschland.

Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert (Deutsche Farben Zeitschrift, Heft 10/16 Jahrg., Seite 435).

Das Herstellen der neuen Mischpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittelpolymerisation, wobei man den Glycidylester im Lösungsmittel löst und bei erhöhter Temperatur — etwa 140 bis 15O⁰C- die Monomeren a) und d) mit den Initiatoren und Kettenabbrechern hinzufügt und gemeinsam kondensiert und polymerisiert. Als Initiator wird di. tert-Butylperoxid eingesetzt. Durch Mitverwendung von tertiärem Dodecylmerkaptan werden die gewünschten Copolymerisate erhalten.

Die neuen Copolymerisate werden mit einem Feststoffgehalt von 61 bis 70 Gew.-% hergestellt.

Die Viskositäten der 5O°/oigen Harzkonzentration, die

durch Verdünnung mit Xylol oder mit Äthylglykolacetat erhalten werden, ergeben 100 bis 200 Sekunden Alislaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnungbei 23°C.

Die neuen Copolymerisate haben einen Hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5,5% bevorzugt 4,1 bis 4,8%. Der Hydroxylgruppengehalt bezieht sich auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat.

Die erhaltenen erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate ergeben nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein Schmelzintervall von 60 bis 8O⁰C, bevorzugt 65 bis 75°C. Bei jedem in einem erfindungsgemäßen Reaktionsansatz hergestellten Mischpolymerisat liegt der Beginn und das Ende des Schmelzpunktes maximal 5°C auseinander. Diese Eigenschaft ist insbesondere wichtig für die hohe Pigmentaufnahme und die gute Wetterbeständigkeit der daraus hergestellten Bindemittelkombination. Liegen die Schmelzpunkte der Mischpolymerisate unter 60°C, so trocknen die Filme bei der Vernetzung mit Polyisocyanaten zu langsam. Außerdem ist der Staubeinfall zu groß, und die Filme sind in der Oberfläche nicht kratzfest genug zur Verwendung in automatischen Waschanlagen. Haben die Mischpolymerisate Schmelzpunkte, die oberhalb 80°C liegen, so ist die Pigmentaufnahme, die Glanzhaltung im Wetter und die Elastizität zu gering.

Für spezielle Zwecke können erfindungsgemäße Copolymerisate mit verschiedenen Schmelzpunktbereichen mit den angegebenen Werten hergestellt werden und vermischt werden. Derartige Copolymerisatmischungen weisen einen größeren Wert zwischen Beginn (über 3° C) und Ende des Schmelzpunktbereichs auf, und derartige Mischungen sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet.

Die Umsetzung zur Herstellung der neuen Mischpolymerisate erfolgt in der Weise, daß die Carboxylgruppen der Komponenten d) sich mit den Glycidylgruppen der Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Komponenten e) so umsetzen, daß unter Esterbildung eine freie Hydroxylgruppe entsteht, die bei der späteren Verwendung zum Beispiel für die Vernetzung mit den organischen Polyisocyanaten notwendig ist. Der Umsatz zwischen der Carboxyl- und der Glycidylgruppe erfolgt in der Weise, daß 1,01 bis 1,1 Carboxylgruppe pro Glycidylgruppe eingesetzt werden. Die auf diese Art hergestellten Mischpolymerisate ergeben Säurezahlen zwischen 6 und 12.

Der Hydroxylgruppengehalt der Copolymerisate beträgt 4 bis 5,5, bevorzugt 4,1 bis 4,8 Gew.-%.

Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Copolymerisaten wird nach folgender Formel berechnet:

„. «„ 1 Mol OH in g - Einwaage Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung ■ 1OO

/0 DM = Γ"^ ; — - ; ——— ■

■ Gesamteinwaage der Komponenten a bis e

enthaltenden Verbindung.

Für die vorstehend aufgeführte Formel gilt dann folgender Zahlenausdruck:

So ergibt das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Acrylsäure, entspricht 72 g Acrylsäure, und 1 Mol Glycidylester «A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C13H24O3 mit einem mittleren Epoxidäquivalent von 245, entspricht 245 g Glycidylester, ein Molgewicht von 317.

Unter den Bedingungen eines äquivalenten Umsatzes ergeben sich beispielsweise für 29,84 Gew.-% vorstehend genannten Glycidylester 8,78 Gew.-°/o Acrylsäure das entspricht 38,62 Gew.-% der Hydroxylgruppen 17-38,62-100

317-10Og Gesamtemwaage_t der
Komponenten a bis e

= 2,07% OH.

Die andere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung Hydroxyläthylmethacrylat besitzt ein Molgewicht

von 130. Für 18,82 Gcw.-% Hydroxyäthylmethacrylat ergeben sich folgende OH-Prozente nach folgendem Zahlenausdruck:

17· 18,82· 100

— -τ— = 2,46% OH

130· 100 g Gesamteinwaagc der
Komponenten a bis e

Die Summe aus beiden Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Umsci/.ungsprodukt aus Glycidylester und Acrylsäure sowie Hydroxyäthylmethacrylat, ergibt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,53% OH.

Unter Einhaltung der Bedingungen, daß die Komponenten a, b und e in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5,5 Gew.-%, bevorzugt 4,1 bis 4,8 Gew.-°/o aufweisen, sollen die Komponenten d und e der Komponente c so angepaßt werden, daß der gewünschte Hydroxylgruppengehalt erreicht wird.

Das bedeutet, daß bei Einsatz kleinerer Gew.-Prozente der Komponenten d und e die Komponente c mit höheren Gew.-Prozenten ausgewählt werden muß, um die erfindungsgemäßen Copolymerisate herzustellen. Bei Einsatz größerer Gew.-Prozente der Komponenten d und e muß die Komponente c mit kleineren Gew.-Prozenten ausgewählt werden, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.

Diese neuen Mischpolymerisate können als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet werden.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:

Toluylen-2,4-diisocyanat,

Toluylen-2,6-diisocyanat,

Cyclohexylen-1,4-diisocyanat,

Diphenylmethan^^'-diisocyanat,

Naphthylen-1,5-diisocyanat,

4,4'-,4,2-Triphenylmethantriisocyanat,

1 -(IsocyanatophenylJ-äthylisocyanat oder

Xylylendiisocyanate,

Fluor-substituierte Diisocyanate,

Äthylenglykoldiphenyläther^'-diisocyanat,

DiäthylenglykoIdiphenyläther-2,2'-diisocyanat,

1,1'- Dinaphthyl-2^'-diisocyanat,

Biphenyl-2,4'-diisocyanat,

Biphenyl-4,4'-diisocyanat,

Benzophenon-33'-düsocyanat,

Fluoren-2,7-diisocyanat

Anthrachinon-2,6-diisocyanat,

Pyren-3,8-diisocyanat,

Chrysen-2,8-diisocyanat,

!-Methy!benzo!-2,4,6-triisocyanat,

Naphthalin-13-?-triisocyanat,

BiphenyImethan-2,4,4'-triisocyanat,

Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,

3'-Methoxyhexan-diisocyanat,

Octandiiso-uvo-dnsocyanat-1,4-diäthylbenzol,

tö/a-Diisocyanat-i^dimethylnaphthalin,

Cyclohexan-l^-diisocyanat,

1 -Isopropylbenzol-^^-diisocyanat,

1 -ChIorbenzol-2,4-diisocyanat,

1 -Fluorbenzol-2,4-diisocyanat,

1 -Nitrobenzol^-diisocyanat,

I -Chlor-^tnethoxybenzol-^^düsocyanat, Azobenzol-4,4'-dnsocyanat, Benzolazonaphthalin-^'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat und DiphenylätheM^'-diisocyanat

Ferner werden Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukle mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von I Mol Trimethylolpropan mit 3 Molen Toluylen-diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der deutschen Patentschrift 9 51 168 beschrieben werden, genannt.

Außerdem kommt auch ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Molen

lu Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16—17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75°/oige Lösung in

Xylol/Äthylglykolacetat.

Die Komponente (A) in Reaktionslacken, welche aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat besteht, wird mit der Komponente (d) Acrylsäure und der Komponente (e) Glycidylester der angegebenen Art gemäß den Angaben im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 umgesetzt, wobei bei der Herstellung des Mischpolymerisats die Carboxylgruppe der Komponente (d) mit den Glycidylgruppen der Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,«-Dialkalalkanmonocarbonsäuren der Komponente (e) so reagieren, daß unter Esterbildung eine freie Hydroxylgruppe entsteht, die für die Vernetzung mit den organischen Polyisocyanaten notwendig ist. In der folgenden Formel ist der Glycidylester von Λ-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/ oder iXA-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C13H24O3 dargestellt:

Der dargestellte Rest ist der Glycidylrest; R ist der Λ-Alkylmonocarbonsäurerest und/oder der α,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäurerest.

Da vorstehend die Summenformel für den Glycidylester insgesamt angegeben worden ist, ergibt sich für den in der Formel (e) dargestellten Carbonsäurerest R die Summenformel C10H19O2.

Diese Komponente (e) wird mit Acrylsäure verestert, und wobei gleichzeitig der Acrylsäurerest mit dem Styrol, Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat mischpolymerisiert wird.

Da bekanntlich bei der Veresterung einer Glycidylgruppe mit einer Säure keine Wasserabspaltung erfolgt, sondern durch Aufspaltung der Glycidylgruppe eine OH-Gruppe gebildet wird, kann man das Veresterungsprodukt aus der Komponente (d) und der Komponente (e) durch folgende Formel darstellen:

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH-CH₂-R

OH

In dieser Formel hat R die gleiche Bedeutung wie in der Formel (e).

Zur Verwendung der neuen Mischpolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebil-

114

de bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von 1 bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenie, zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Flächengebilde beobachtet werden kann.

Als reaktive Melaminharze sind beispielsweise brauchbar Monomethylolpentamethoxymethylenmelamin, Dimethylol-tetramethoxymethylenmelamin oder Tritnethylol-trimethoxymethylenmelamin einzeln oder im Gemisch.

Herstellung des Mischpolymerisats 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstetem Kolben werden 325 g Xylol, 155 g Älhylglykolacetat und 214 g Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C13H24O3 mit einem mittleren Epoxyäquivalent von 245, im folgenden nur noch mit Glycidylester α,α-Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet, auf 147^CC erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 145 g Methylmethacrylat, 135 g Hydroxyäthylmethacrylat, 2 g tert.-Dodecylmerkaptan. 160 g Styrol, 63 g Acrylsäure, 7 g di.tert.-Butylperoxid in zwei Stunden gleichmäßig hinzugefügt und etwa 6 Stunden bei 140 bis 145°C polymerisiert und kondensiert. Das Produkt ergibt einen Körpergehalt von 60 Gew.-%. Die mit Xylol auf 50% Feststoff verdünnte Lösung ergibt Viskositäten von 300—400 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung bei 20°C. Der Hydroxylgruppengehalt beträgt 4,53% ± 0,2, bezogen auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat. Das Copolymerisat ergibt nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein Schmelzintervall von 72 bis 77°C. Die Säurezahl des Copolymerisats hat den Wert 7-8.

Vergleichsuntersuchung 1

(unter Berücksichtigung der FR-PS 15 56 309)

zum Nachweis des erzielten

technischen Fortschritts

Die Hydroxylgruppengehalte in den Beispielen 1 bis 10 sind in der FR-PS 15 56 309 mit folgenden Werten angegeben:
Beispiel 1 =0,8% Hydroxylgruppen, bezogen

auf die Copolymerisate
Beispiel 2 = 1% Hydroxylgruppen, bezogen

auf die Copolymerisate
Beispiel 3 = 1.26% Hydroxylgruppen, bezogen

auf die Copolymerisate
Beispiel 4 = 1,52% Hydroxylgruppen, bezogen

auf die Copolymerisate Beispiel 5 = 1,41% Hydroxylgruppen, bezogen

auf die Copolymerisate Beispiel 6 = 1,41% Hydroxylgruppen, bezogen

auf die Copolymerisate Beispiel 7 = 1,66% Hydroxylgruppen, bezogen

auf die Copolymerisate Beispiele = 1,85% Hydroxylgruppen, bezogen

auf die Copolymerisate Beispiel 9 = 1,85% Hydroxylgruppen, bezogen

auf die Copolymerisate Beispiel 10 = 3,18% Hydroxylgruppen, bezogen

auf die Copolymerisate

In keinem der Beispiele werden Coplymerisate hergestellt, die einen Hydroxylgruppengehalt von 4—5,5% aufweisen. Stellt man Copolymerisate nach den Angaben der FR-PS 15 56 309 her, so werden sehr

^r> hochviskose Copolymerisat lösungen erhalten, die darin enthaltenen Copolymerisate weisen einen wesentlich höheren Schmelzpunkt und außerdem ein breiteres Schmelzintervall auf als die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate. Die erhaltenen Filme sind spröde und zeigen eine schlechte Haftung auf verschiedenen Untergründen, wie z. B. Stahl, Kunststoffen oder Vliesen. Außerdem zeigen die bekannten Copolymerisate eine schlechte Pigmentaufnahme und schlechten Glanz. Setzt man die bekannten Copolymerisate als Bindemittelkomponenie für die Überzugsmassen in der Kombination mit Polyisocyanaten ein, so besitzen die Reaktionslacke ein sehr kurzes pot-life und damit eine sehr kurze Verarbeitungszeit.

Herstellung des bekannten Copolymerisats mit einem Hydroxylgruppengehalt von 4,53%.

Es wird so verfahren, wie in der FR-PS beschrieben, wobei jedoch die Monomeren in der gleichen Menge wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

20,22 Gew.-% Methylmethacrylat,

22,34 Gew.-% Styrol,

18,82 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat und

38,62 Gew.-% Reaktionsprodukt, gemäß Reaktion A,

jo 10Gew.-% Äthyiglykolacetat,
30Gew.-% Äthylacetal,
20Gew.-% Butylacetat,
10Gew.-% Xylol und
30Gew.-% Toluol.

Der Initiator Azobisisobuttersäurenitril und der Kettenregler Laurylmerkaptan wurden in Toluol aufgelöst und in 2 Stunden dann unter Rückfluß siedendem Lösungsmittel und Monomerengemisch hinzugefügt und polymerisiert. Die 50gew.-%ige Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 800 ± 50 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung bei 23° C. Die Säurezahl hat den Wert 10. Das Copolymerisat ergibt nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein Schmelzintervall von 100 bis 110° C.

Die Harzlösung zeigt eine starke Trübung. Der an der Luft getrocknete Film ist ebenfalls trüb und erhielt die Benotung 3—4, während der bei 160°C eingebrannte Film mit 3 benotet wurde.

Benotung der Filmtrübung:

0 = keine Filmtrübung

1 = leichte Filmtrübung Filmaussehen bläulich

2 = starke Filmtrübung Filmaussehen blau

3 = starke Filmtrübung Filmaussehen grau

4 = stärkste Filmtrübung Filmaussehen weiß

Beispiel 1 Reaktionslack auf der Basis von

64,6 Gew.-% Mischpolymerisat und 35,4 Gew.-%

organischem Triisocyanat, beide bezogen

auf das Festkörpergewicht

I. 562 g Mischpolymerisat-Lösung 1 (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) werden mit 412 g Titandioxid

(Rutil), 187 g Xylol und 187 g Athylglykolacetat zu einem Lack angerieben.

11. Zu dem pigmentierten vorstehenden Lackansatz I werden 250 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat 1 :1 gelöst, welches durch Umsetzung aus J Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, werden mit Xylol und Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 :1 auf Spritzviskosität verdünnt und auf Stahlbleche mit einer Trockenschichtdicke 45—50 μιη aufgetragen und in der Luft getrocknet Klebfreiheit wird nach 30—40 Minuten erreicht. Der Lackfilm ist nach sieben Tagen an der Luft bei 20⁰C vernetzt Danach wird geprüft: Anfertigung eines Kreuzschnitts, anschließendes Erwärmen des Bleches auf 60 bis 70⁰C und 10—15 Minuten langes Einwirken von heißem Wasser, Ergebnis: Keine Quellung am Kreuzschnitt, kein Abkratzen des noch warmen Films mit dem Fingernagel möglich.

Ein zehn Tage an der Luft getrockneter Film auf Stahlblechen zeigt im Schwitzwassertest bei 50⁰C nach Tagen keine Bläschenbildung. Der Glanz ist noch vollständig erhalten.

Der nicht belastete Film zeigte einen Glanz von 100% gemessen nach G a r d η e r.

30

Beispiel 2

Reaktionslack auf Basis von 64,6 Gew.-°/o Mischpolymerisat 2 und 35,4 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf Festkörpergewicht

I. 281 g Mischpolymerisat-Lösung 1 (gelöster Festkörper 60 Gew.-°/o) werden mit 16,8 g Farbruß, Xylol und Athylglykolacetat im Mischungsverhältnis 1 :1 zu einem Lack angerieben. Mahlzeit etwa 60 Minuten auf einer Sandmühle.
II. Zu der unter I. pigmentierten Lacklösung werden 2 g Calziumnaphthenat mit 4% Calzium, 281 g Mischpolymerisat-Lösung aus Beispiel 1, als Verlaufmittel 2 g handelsübliches Silikonöl, l°/oig in Xylol gelöst, und 312 g einer 75gew.-%igen Lösung des im Beispiel 2 beschriebenen Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 163—17 Gew.-%, in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat 1 :1 gelöst welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, wird mit Xylol und Butylacetat im Mischungsverhältnis 1 :1 auf Spritzviskosität verdünnt und auf Stahlbleche bzw. Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40—50 μ aufgetragen und 7 Tage an der Luft getrocknet Der ausgehärtete Lack ergibt einen Glanz von 97%. gemessen nach Gardner.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des erzielten technischen Fortschritts.

Zur Ermittlung des »pot-life« wurde das in der folgenden Tabelle aufgeführte erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisat im Vergleich zum bekannten Mischpolymerisat (Vergleichsuntersuchur.g 1) mit dem aliphatischen Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, verwendet. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Feststoffanteil, 65 Gew.-% Copolymerisat: 35 Gew.-% Polyisocyanat. Die Mischungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol, Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 :1 auf eine Viskosität von 25 Sekunden Auslaufzeit gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg in Abhängigkeit von der Zeit bei 23°C ermittelt. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate dem bekannten Copolymersiat gemäß FR-PS 15 56 309 überlegen, da die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate ein günstigeres »pot-life« in bezug auf langsameren Viskositätsanstieg bzw. Gelierung zeigen, was auf eine wesentlich günstigere Verarbeitung der Lacke schließen läßt.

Weitere Beispiele 3 bis 8

Monomeren-Komponente

Beispiele	4	5	6	7	8
3	23	21,5	21	21	22
21	20	20	22	21	20,5
20	19,5	18,5	19,5	18	20
19	8,5	9	8,5	9	8,5
9	29	31	29	31	29
31

Styrol in Gew.-%
Methylmethacrylat in Gew.-%
Hydroxyäthylmethacrylat in Gew.-%
Acrylsäure in Gew.-%

Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α, a -Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C13H24O3 in Gew.-%

Beider Ausführung der Beispiele 3 bis 8 wurde analog 05 guten Eigenschaften ergeben. Das hergestellte Copo-

zu den Angaben im Beispiel I gearbeitet. Die gemäß den Beispielen 3 bis 8 hergestellten Copolymerisate liefern mit Polyisocyanaten Reaktionslackc, die Überzüge mit lymerisat 1 liefert mit Polyisocyanat Reaktionslackc die die besten Überzüge ergeben.

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Untersuchung des »pot life« bei unpigmentierten Lacken

Verwendetes Copolymerisat

Kombinaüonsverhältnis Viskosität, gemessen iin DIN-Becber mit einer
4-mm-Auslauiofihung in Abhängigkeit von der Zeit

nach 4 Stunden nach 6 Stunden

Erfindungsgemäßes Beispiel 1
Vergleichsuntersuchung 1

Mit T1O2 pigmentierte Lacke

65 Gew.-% Copolymerisat 35 Gew.-% Trüsocyanat, hergestellt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser

33 Sekunden
60 Sekunden

36 Sekunden
Gelierung

Verwendetes Copolymerisat

Kombinationsverhältnis Glanz nach Lange

Erichsentiefung

Erfindungsgemäßes Beispiel 2
Vergleichsuntersuchung 1

64,6 Gew.-% Copolymerisat

35,4 Gew.-% Triisocyanat, hergestellt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser

Mit Farbruß pigmentierte Lacke

98%
85%

8 mm
5,0 mm

Verwendetes Copolymerisat

Kombinationsverhältnis Glanz nach Gardner

Erfindungsgemäßes Beispiel 3
Vergleichsuntersuchung 1

64,6 Gew.-% Copolymerisat 97 %

35,4 Gew.-% Triisocyanat, hergestellt aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser 78 %

Das Verhalten der erfindungsgemäßen Mischpolymerisatlösungen bei der Verdünnbarkeit mit anderen organischen Lösungsmitteln ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Spezialbenzin 100/140 O

Testbenzin O

Terpentinöl O

Toluol O

Xylol O

Solventnaphtha Θ

Tetrahydronaphthajin O

Dekahydronaphthalin O

Trichlorethylen

Aceton

Methyläthylketon

M ethylisobutylketon

Cyclohexanon

Äthylacetat

Butylacetat

Methylglykolacetat

Äthylglykolacetat

• = beliebig verdünnbar O = weitgehend verdünnbar O = beschränkt verdünnbar O sehr beschränkt oder nicht verdünnbar

Haupteinsatzgebiete Haupteinsatzgebiete für die neuen Mischpolymerisate sind — in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen — luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststofflackierungen. Solche Zweikomponentenlacke werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrockneten Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlacke bieten.

Diese neuen Reaktionslacke werden als Bindemittel besonders für den Autoreparaturlacksektor sowie für die Bus- und LKW-Lackierung eingesetzt.

In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten erhält man füllkräftige, gilbungsfreie Lackierungen mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung.
Bei der Vernetzung mit aromatischen Polyisocyanaten ist mit einer gewissen Vergilbung zu rechnen.

Reaktionslacke auf Basis der Erfindung zeigen entsprechend ihrer höheren Vernetzungsdichte gegenüber vergieichbaren guten Handelsprodukten für den gleichen Zweck eine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit verbunden mit einer guten Lösemittelbeständigkeit. Hervorzuheben ist ferner die gute Beständigkeit gegenüber Wasser und aggressiven Chemikalien.

Neben der Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Temperaturbereich eingebrannt werden; so sind beispielsweise die Filme in 30 min bei 130⁰C ausgehärtet.

Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit eingebrannten Filmen nicht nach.

so Die neuen Mischpolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. Für die Pigmentierung sind alle neutralen Pigmente und Füllstoffe geeignet. Stark basische Pigmente sowie Pigmente mit löslichen Metallverbindungen können eine katalytische W-rkung

b5 auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungszeit der fertig gemischten Lackansätze verkürzt wird.

Als wichtigstes Verdünnungsmittel für die Reaktions-

lacke der Erfindung hat sich Butylacetat in Kombination mit Äthylglykolacetat und/oder Xylol bewährt

Es ist darauf zu achten, daß nur wasserfreie und solche Lösemittel Verwendung finden, die keine Hydroxylgruppen enthalten, da diese mit Polyisocyanaten reagieren.

Lackfilme auf Basis der Reaktionslacke dieser

Erfindung zeichnen sich durch guten Verlauf aus; geringe Zusätze von Silikonöl können diesen noch verbessern. Unter Berücksichtigung einer ausreichenden Verarbeitungszeit sind zur Trocknungsbeschleunigung besonders organische Metallsalze oder tertiäre Amine geeignet

Weitere Beispiele 9 bis 14 für Reaktionslacke

Beispiele Copolymerisate, bezogen auf Festkörper

Triisocyanat, hergestellt aus 3 Mol
Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol
Wasser, bezogen auf Festkörper

9	Copolymerisat gemäß Beispiel 4 65 Gew.-%	35 Gew.-%
10	Copolymerisat gemäß Beispiel 5 <57 Gew.-%	33 Gew.-%
11	Copolymerisat gemäß Beispiel 6 70 Gew.-%	30 Gew.-%
12	Copolymerisat gemäß Beispiel 7 60 Gew.-%	40 Gew.-%
13	Copolymerisat gemäß Beispiel 8 75 Gew.-%	25 Gew.-%
14	Copolymerisat gemäß Beispiel 9 80 Gew.-%	20 Gew.-%

Die in den Beispielen 9 bis 14 angegebenen Reaktionsklarlacke wurden auf die zu lackierende Unterlage aufgebracht Der erhaltene Film wurde an der Luft bei Zimmertemperatur etwa 5 bis 7 Tage vernetzt. Für den Fall, daß die Filme schneller vernetzen sollen, werden diese bei 130⁰C in 20 bis 30 Minuten eingebrannt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oberzügen aus Polyhydroxylverbindungen auf der Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von Styrol, Methyimethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat Acrylsäure und Glycidylestern von a-AIkylalkanmonocarbonsäuren und/oder OA-Dialkylalkanmonocarbonsäuren sind, sowie organischen Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

A. einem Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat, welches aus

(a) 20-253 Gew.-% Styrol,

(b) 20—24Gew.-%Methylmethacrylat,

(c) 18—24 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat

(d, e) 37,5—46 Gew.-°/o eines Umsetzungsproduktes mit der Formel