EP0000608B1 - Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten sowie Überzugsmasse bzw. Bindemittel für Lacke - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten sowie Überzugsmasse bzw. Bindemittel für Lacke Download PDF

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EP0000608B1
EP0000608B1 EP78200107A EP78200107A EP0000608B1 EP 0000608 B1 EP0000608 B1 EP 0000608B1 EP 78200107 A EP78200107 A EP 78200107A EP 78200107 A EP78200107 A EP 78200107A EP 0000608 B1 EP0000608 B1 EP 0000608B1
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copolymers
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acid
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Themistoklis Katsimbas
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Hoechst AG
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Definitions

  • German Patent Specification 12 47 006 describes a process for the production of alkali-resistant fabrics by the polyisocyanate polyaddition process which are obtained from hydroxyl-containing copolymers and polyisocyanates, but which are not sufficiently water-resistant after a reaction time of three to four days at 20 ° C.
  • These coatings obtained by this known method are therefore not suitable as topcoats for weather-resistant exterior paints, since bubbles form after a very short time and the adhesive strength of the paint on the various metallic substrates deteriorates, causing the paint to stand out from the substrate.
  • the copolymers described therein contain at least one acrylate or one methacrylate - in most cases even methacrylates and acrylates polymerized simultaneously.
  • French patent 13 90 572 describes a process for the preparation of copolymers, in which a cr, / 3-unsaturated carboxylic acid or one of its derivatives is copolymerized in a solvent with one or more other vinyl monomers in the presence of a catalyst and simultaneously or in succession Reaction product with a glycidyl ester following the reaction scheme: implemented, wherein R is an aliphatic or aromatic radical, which may also be substituted, which is either saturated or contains one or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the copolymers contain, in addition to the styrene, several acrylates or mixtures of acrylates and methacrylates or several methacrylates.
  • the copolymers described therein can be used for coating agents which have been obtained by mixing together with an isocyanate prepolymer or a polyisocyanate.
  • the coating agents of the type described there also have a relatively high elasticity after hardening and can therefore still be attacked by solvents.
  • the coatings obtained do not satisfy high demands on the surface hardness, flexibility and brilliance, in particular if the crosslinking takes place in the lower quantity range by reaction with melamine resins or polyisocyanates.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of copolymers which, when used together with amino-aldehyde resins or with polyisocyanates, make it possible to produce coating compositions whose films are distinguished by improved surface hardness, in particular by improved scratch resistance, flexibility and brilliance . It should be emphasized that the new copolymers make it possible to produce paints with a higher solids content. Also noticeable is the solubility of the new copolymers in aliphatic hydrocarbons with a boiling range of about 120 to 200 ° C.
  • the organic solvents customary in the paint industry are used as inert organic solvents -, butyl or amyl esters, glycol monomethyl, ethyl or butyl ether, glycol monomethyl, ethyl or butyl ether acetate, methyl acetoacetate, ethyl or butyl ester, butyl lactate, diacetone alcohol, benzene, toluene or xylene and xylene aromatic solvent mixtures with a boiling range of 140 to 200 ° C used, preferably hydrocarbons.
  • the aromatic solvents may contain up to 50% by weight of aliphatic compounds with boiling points from 140 to 220 ° C.
  • Preferred organic solvents individually or in a mixture, which have a boiling range from 140 to 220 ° C.
  • the copolymers are used to produce coating compositions which are crosslinked by polyisocyanates, only those solvents or mixtures thereof are used which are free of active hydrogen atoms.
  • glycidyl ester of a-alkylalkane monocarboxylic acids and / or ⁇ , ⁇ -dialkylalkane monocarboxylic acids of the following empirical formula C 12-14 H 22-26 0 3 is used individually or in a mixture.
  • the glycidyl residue in the glycidyl ester of a-alkylalkane monocarboxylic acids and / or (t, a-dialkylalkane monocarboxylic acids is assigned the empirical formula C 3 H 0.
  • the mixtures of a-alkylalkanoic acids and a, a-dialkylalkanoic acids are monocarboxylic acids which are Cg-, C 1 . - and C ii chain contained.
  • a-alkylalkane monocarboxylic acids and / or a, a-dialkylalkane monocarboxylic acids which have been obtained by reacting tripropylene, carbon monoxide and water and which consist almost only of strongly branched monocarboxylic acids having 10 carbon atoms are preferably used.
  • Hydroxyalkyl acrylates and / or hydroxyalkyl methacrylates are used individually or as a mixture as component c.
  • Examples include hydroxyalkyl methacrylates and acrylates with 2 to 4 carbon atoms in the alkyl group, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxy-n- and / or iso-propylacrylate, hydroxy-n-butyl acrylate and hydroxy-n-butyl methacrylate.
  • alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates are used individually or in a mixture. Examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and methyl acrylate, ethyl acrylate, n- and / or iso-propyl acrylate, n- and / or tertiary butyl acrylate, 2-acrylate.
  • a preferred group of monomers are alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, since these polymers form a product of high quality.
  • Examples of unsaturated fatty acids with 11 to 22 carbon atoms with iodine numbers from 90 to 240 are elaeostearic acid, licanoic acid, parinic acid, linolenic acid with isolated and conjugated double bonds, linoleic acid with isolated and conjugated double bonds.
  • Also suitable as an admixture to the unsaturated fatty acids mentioned above are those with 11 to 22 carbon atoms which have at least one unsaturated carbon double bond in the chain, all unsaturated fatty acids occurring in natural fatty oils, such as, for example, palmitoleic acid, petroselinic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, Arachidonic acid, clupanodonic acid etc.
  • the total content of these at least monounsaturated fatty acids must not exceed 30% by weight, based on the total batch. However, the content of these fatty acids is preferably below 10% by weight.
  • the percentage of saturated fat that is always present when fatty acid Mixtures such as those obtained by saponification of natural oils should not exceed 20% by weight, if possible even less than 10% by weight.
  • the polybasic acids obtained by dimerization or oligomerization of unsaturated fatty acids and cyclized monobasic acids can also be used as unsaturated fatty acids.
  • Unsaturated fatty acid mixtures such as those obtained from natural vegetable and animal unsaturated fats by saponification, are preferably used. However, the following are also suitable: fatty acids from dehydrated castor oil, which contain a high proportion of conjugated linoleic acid.
  • the following compounds can be used as further ethylenically unsaturated polymerizable monomers: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl isobutyrate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl linoleate, vinyl benzoate, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether or ⁇ -vinyl acrylate, acrylonitrile acrylate, acrylonitrile acrylate, acrylonitrile alkyl acrylate, acrylonitrile alkanol acid, ⁇ -Dialkylalkane monocarboxylic acids, mainly consisting of tertiary monocarboxylic acids with 9 to 11 1 carbon atoms, which have been prepared from olefins with 8 to 10 carbon atoms by a modified cooking reaction and similar vinyl esters, in the production of which olefins with 9 carbon atoms have been used.
  • the new copolymers are prepared by solvent polymerization, in which the monomer a is heated together with the solvents in the reaction kettle and then the other monomers b to e are reacted in the presence of the initiators, possibly also in the presence of chain terminators, the condensation reaction and The polymerization reaction takes place together.
  • the glycidyl ester is dissolved in the solvent and the monomers b to e are added with the initiators and chain terminators at an elevated temperature - about 140 to 170 ° C. and condensed and polymerized together.
  • initiators which may be mentioned are: azo compounds, peroxide compounds, for example benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di.-tert.-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert.-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, tert.-butylhydro butyl peroxide, tert. tert-butyl perisononanate.
  • the reaction time is generally 5-12 hours.
  • the etherified (alkylated) aminoplasts are obtained by alkylating a condensate of an aldehyde and urea, N, N'-ethylene urea, dicyandiamide or aminotriazines with cyclohexanol or an alkanol containing 1 to 6 carbon atoms.
  • Both water-soluble and water-insoluble alkylated aminoplasts can be used, provided that they are soluble in the organic solvent used to make the coating composition.
  • Water-soluble condensates such as the methylated dimethylolurea condensates, can therefore be used if the alkylation with alkanol has been carried out largely, and preferably essentially 100%, so that the alkylated condensate is soluble in the organic solvent.
  • the alkylated aminoplasts should contain at least 80% and preferably 100% methylol groups alkylated with cyclohexanol or an alkanol containing 1 to 6 carbon atoms.
  • Alkylation products obtained with alkanols containing 3 to 6 carbon atoms are preferably used.
  • the butylated products are particularly advantageous because of their greater compatibility with a large number of copolymers and solvents.
  • Suitable aminotriazines for the preparation of the aminoplast are melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, formoguanamine, N- (t-butyl) -melamine, N- (t-octyl) -melamine, in which the t-octyl group has the formula has ammeline, 2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2-phenyl-p-hydroxy-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 6-methyl-2, 4-diamino-1,3,5-triazine, 2,4-6-trihydrazine-1,3,5-triazine, 2,4,6-triethyltriamino-1,3,5-triazine or N, N-di- (C 1 -C 4) alkyl melamines such as N, N-dimethyl melamine.
  • aldehyde such as acetaldehyde, crotonaldehyde and acrolein
  • the condensates prepared with reversible polymers of formaldehyde, such as paraformaldehyde are preferred.
  • an etherified aminoaldehyde resin is used as a condensation product of one mole of melamine and 4 moles of formaldehyde, about two methylol groups being unetherified and two further methylol groups etherified with methanol, and a viscosity of 70% by weight condensation product dissolved in isobutanol 300 to 600 seconds, measured in a DIN cup with a 4 mm outlet at 20 ° C.
  • polyisocyanates examples include: tolylene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 1- (Isocyanatophenyl) ethyl isocyanate or the xylvinyl diisocyanates, fluorine-substituted diisocyanates, ethylene glycol diphenyl ether 2,2'-diiso-, cyanate, diethylene glycol diphenyl ether-2,2'-diisocyanate, 1,1 '-dinaphthyte-2,2'-diisocyanate, biphenyl , 4'-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, benzophenone-3
  • polyisocyanates instead of the polyisocyanates, it is also possible to use compounds which split off polyisocyanates, and also reaction products containing polyisocyanates containing isocyanate groups, for example the reaction product of 1 mol of trimethylolpropane with 3 mols of tolylene diisocyanate, and further trimerized or polymerized isocyanates, as described, for example, in German patent 951 168 are.
  • a reaction product of 1 mole of water and 3 moles of hexamethylene diisocyanate with an NCO content of 16-17% by weight is also suitable.
  • the last-mentioned reaction product of water and hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.
  • the NCO content of the reaction product applies to a 75% by weight solution in xylene / ethyl glycol acetate.
  • the copolymer and the aminoplast are dissolved in the organic solvent in a ratio of 50-95, preferably 55-80 parts of the copolymer and 5-50, preferably 20-45 parts of the aminoplast.
  • the proportions of the copolymer and the alkylated aminoplast are to be chosen so that the two components are compatible both in the coating solution and in the finished film. Any suitable concentration of the copolymer and aminoplast in the solvent of e.g. 1 to 50% by weight are used. If a pigment is present, the total solids content in the coating composition is between 5 and 75% by weight.
  • the ratio of pigment to binder (copolymers plus aminoplast) can be between 1:20 and 20: 1.
  • the solvents for these coating compositions or binders can be those used alone or in a mixture, which have already been mentioned above for the copolymerization (except for the acetoacetic acid esters), and also esters, such as ethyl, butyl, amyl, ethoxyethyl or methoxyethyl lactate or propionates; Ketones such as isophorone; Dioxane; Alcohols such as amyl alcohols and cyclohexanol; Ethers, such as diethyl ether and various other solvents, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, nitromethane, nitroethane, nitropropane or nitrobutane, and mixtures of two or more solvents from the same group and from several or all of the groups listed above.
  • esters such as ethyl, butyl, amyl, ethoxyethyl or methoxyethyl lactate or
  • inorganic pigments such as chrome yellow, Prussian blue, Brunswick green
  • Titanium pigments e.g. Titanium dioxide, stretched titanium pigments (which are stretched with either precipitated or natural extenders, such as alkaline earth metal sulfates, e.g., calcium sulfate and barium sulfate); tinted titanium pigments, titanates such as barium, zinc, lead and magnesium titanates.
  • Other types of inorganic pigments can also be used.
  • Zinc sulfide pigments such as zinc sulfide, lithopon, calcium based, zinc sulfide extended with natural extenders, zinc oxide or antimony oxide or organic pigments, i.e.
  • pigment also includes other water-insoluble organic dyes, e.g. the calcium or barium varnishes of azo varnishes.
  • the new coating compositions can be applied to the substrates in any way, e.g. by brushing, spraying, dipping, rolling. They are then dried and hardened by heating. In general, there is no need to add curing catalysts. If necessary, however, an acid catalyst can be added. the amount of such a catalyst can be between 0.1 and 1% by weight, based on the weight of the aminoplast.
  • the use of a curing catalyst is expedient when low curing temperatures are necessary. When using curing catalysts, insolubilization can be accomplished simply by drying and aging at room temperature.
  • Hardening catalysts that can be used to harden the compositions of the present invention are all acid catalysts, including all organic and inorganic acid catalysts.
  • sulfuric or hydrochloric acid or its salts e.g. Ammonium sulfate or ammonium chloride or an organic acid such as acetic acid, phthalic acid, benzoic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or the mono salt of maleic acid with triethylamine.
  • the coatings can be dried at elevated temperatures, e.g. 60 to 104 ° C take place. Curing can be done at 82 to 232 ° C, whether or not a catalyst has been used.
  • the curing time can be between 1/2 and 2 minutes in the upper temperature range of approximately 232 ° C and between 1 and 2 hours in the lower temperature range of approximately 82 ° C. Curing at 149 ° C. for 15 to 30 minutes is particularly expedient.
  • the reaction of the copolymers containing hydroxyl groups with the organic polyisocyanates can be carried out with 0.5 to 1.1 NCO groups per hydroxyl group, depending on the intended use of the reaction products.
  • the reaction is preferably carried out such that the amounts of the organic polyisocyanate, based on the total hydroxyl content of the components present in the reaction mixture per hydroxyl group, are present in an amount of 0.7 to 1.0 isocyanate groups.
  • liquid organic solvents without coating compositions containing active hydrogen atoms or: binders for air-drying and baked-in lacquers generally contain as essential constituents from 60 to 94% by weight of the copolymers which are prepared by the process according to Claim 1 have been produced and 6 to 40 wt .-% of the organic polyisocyanates. Both components must add up to 100% by weight.
  • the reaction lacquers When used, the reaction lacquers contain no crosslinking catalysts. As a result, they are stable in storage at room temperature for about 2 days; i.e. the increase in viscosity and the reactions taking place therein, which are given by the equation given in the decision of the 32nd Senate of the Federal Patent Court of the Federal Republic of Germany of February 9, 1971 (BPatGer E 12, page 114), do not go under in the reactive lacquers of the invention strong reaction and also not with accelerating heat development of the reaction, so that during this time the starting components in the lacquer can be determined by chemical-physical tests. When stored at 0 to -5 ° C, the reaction lacquers of the invention remain in a usable state for 8 to 10 days.
  • the above statements regarding the possibility of determining the components contained therein, which contain free OH or NCO groups also apply to a reaction lacquer of the invention stored at a lower temperature.
  • the mixtures of solvent-containing copolymers containing hydroxyl groups and polyisocyanate are applied in the simplest possible way, for example after addition of known auxiliaries, such as leveling agents, pigments or dyes, by spraying, dipping, pouring, brushing or other suitable measures, and the coatings are dried on Room temperature; in special cases, such as when using isocyanate releasers, the coatings can be stoved, which is essentially based on the documents used and the practical requirements for the coatings.
  • the use of reactive melamine resins can also be advantageous.
  • the reactive melamine resins can be added in amounts of up to 100% by weight, as a result of which an increase in gloss in the coating can be observed.
  • Suitable solvents are e.g. ethyl acetate, butyl ester, ether ester, diethylene glycol diacetate and aromatic compounds such as benzene, toluene or xylene.
  • concentration of the solutions can vary within wide limits and depends essentially on the solubility of the components. Solutions with a solids content of 20-80% by weight are preferably used. However, polymer solutions with a lower hydroxyl group content, which leads to weaker crosslinking, are also of interest for special applications, for example for coatings on movable substrates.
  • Such copolymers can be mixed in any ratio with the hydroxyl-containing polyesters and polyethers that are typical in practice and can therefore be blended with them.
  • reaction products of such blends with polyisocyanates also provide alkali-resistant coatings with properties similar to those described above, the relatively fast drying time being particularly noticeable.
  • the method can be used for the production of coatings or coatings on substrates of various types, for example porous or non-porous substrates, such as textile nonwovens, leather or plastics.
  • the production of coatings on wood or mead every n is particularly emphasized.
  • high-gloss, very surface-hard, pore-free elastic and solvent-resistant coatings are obtained, which can be treated with both strong inorganic acids and strong alkalis without the coatings only in least attacked.
  • Such coatings also show excellent weather resistance and yellowing resistance.
  • the coatings or coatings produced on aluminum sheets as single-layer coatings have excellent adhesive strength.
  • the coatings and coatings can advantageously be applied to aluminum by removing the coating from the solvent by heat treatment at 40-50 ° C. for about 30 minutes after the coatings have been applied, after which the coating or coating is in a tack-free state. so that the surface does not pick up dust and is no longer sensitive to impact or other mechanical pressure, so that the objects coated in this way can be subjected to further processing. After curing for 3 to 4 days at room temperature, the maximum properties are then achieved. By increasing the temperature to 120 ° C, the maximum properties are also achieved in 30 minutes.
  • the mixture is then kept under reflux for one hour, and 2 g of tert-butyl peroctoate are additionally added dropwise.
  • the mixture is then polymerized under reflux at 145 ° C for 2 hours.
  • the copolymer obtained has a Gardner-Holdt viscosity of QR (60% in xylene), an iodine number of 18 and a hydroxyl number of 116 and an acid number 8.
  • the procedure was as given in Example 1, but the following components were used:
  • the copolymer obtained had a hydroxyl number of 154.

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Description

  • Es sind zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, lösungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten. In der deutschen Auslegeschrift 12 47 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20°C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.
  • Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxylverbindungen von Polyolen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um vemetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschichten.
  • In der französischen Patentschrift 1 556 309 ist ein Überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als filmbildende Bestandteile
    • A. ein Copolymeres, bestehend aus
      • 1. 2-50 Gew.-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis 1:1 einer Carboxylgruppe einer a,ß- äthylenisch ungesättigten Säure und einer Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen, bei dem die aliphatische tert. Gruppe 4-26 C-Atome enthält, und
      • 2. 98-50 Gew.-Teile ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer, und wobei die Gesamtmenge von 1 und 2 sich zu 100 Gew.-Teile ergänzt und
    • B. mindestens ein Polyisocyanat, welches mindestens 2 Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthält und wobei das Polyisocyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von 0,2-5 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Copolymeren, enthalt
  • Wie die Beispiele in dieser französischen Patentschrift in der Tabelle 1 auf Seite 5 zeigen, enthalten die dort beschriebenen Mischpolymerisate mindestens ein Acrylat oder ein Methacrylat - in den meisten Fällen sogar Methacrylate und Acrylate gleichzeitig anpolymerisiert.
  • Diese bekannten Überzugsmittel liefern jedoch Filme, die sehr flexibel sind und keine große Lösungsmittelbeständigkeit besitzen.
  • In der französischen Patentschrift 13 90 572 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren beschrieben, bei dem man in einem Lösungsmittel eine cr,/3-ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate mit einer oder mehreren anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert und gleichzeitig oder nacheinander das Reaktionsprodukt mit einem Glycidylester dem Reaktionsschema:
    Figure imgb0001
    umsetzt, wobei R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, der auch substituiert sein kann, der entweder gesättigt ist oder eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält.
  • Wie die Beispiele dieser französischen Patentschrift zeigen, enthalten die Mischpolymerisate neben dem Styrol mehrere Acrylate oder Gemische aus Acrylaten und Methacrylaten oder mehrere Methacrylate. Außerdem ist im Resumäe dieser französischen Patentschrift unter dem Buchstaben D erwähnt, daß die dort beschriebenen Copolymeren für Uberzugsmittel Verwendung finden können, die durch Zusammenmischen mit einem Isocyanatpräpolymeren oder einem Polyisocyanat erhalten worden sind. Auch die Überzugsmittel der dort geschilderten Art weisen nach der Aushärtung eine relativ große Elastizität auf und sind daher durch Lösungsmittel noch angreifbar.
  • In der USA-Patentschrift 33 30 814 sind bereits Hydroxylgruppen enthaltende Copolymere beschrieben, die aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, eine Säurezahl bis 40 aufweisen und mindestens 5 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheiten mit aktiven Wasserstoffatomen besitzen, die eine Struktur aus den ausgesuchten Gruppierungen, bestehend aus
    Figure imgb0002
    besitzen, worin R ein tertiären aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit der Struktur
    Figure imgb0003
    ist, worin R1―CH3 und Rz und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei nach Anspruch 6 die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren Styrol und Acrylsäure sind und das Polymere eine Säurezahl von 5 bis 40 besitzt.
  • Diese bekannten Copolymere können allein als einbrennbare Überzugsmittel (a.a.O. Spalte 1, Zeilen 56-61) Verwendung finden. Es wird auch die Kombination dieser Copolymerisate mit Aminoplastharzen (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 52-62), Phenolformaldehydharzen (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 63-66) verwendet; zusätzlich können Epoxypolyäther (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 67-75) mitverwendet werden. Diese Überzugsmittel werden 30 bis 120 Minuten bei 121 bis 205°C eingebrannt. Jedoch wird die Verwendung dieser Copolymerisate zusammen mit Polyisocyanaten nicht in Betracht gezogen. Außerdem enthalten diese auch keine einpolymerisierten ungesättigten Fettsäuren.
  • In der DT-AS 2021 178 ist ein Verfahren zur Herstellung von Uberzügen aus Polyhydroxylverbindungen auf der Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die a,ß-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und Glycidylestern sind sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • A. 70-94 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, hergestellt aus:
      • a) 38-70 Gew.-% Styrol oder Alkylstyrol, deren Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen bzw. eines Gemisches solcher Alkylstyrole,
      • b) 3-15 Gew.-% einer aß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und Umsetzung unter Veresterung mit
      • c) 10-40 Gew.-% Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder ∝,∝-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Summenformel C12_14H22-2603, wobei die Mengen der Verbindungen a bis c sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die Komponente b in bezug auf die Komponente c in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylgruppe eingesetzt worden ist, do daß durch die Veresterung eine freie Hydroxylgruppe gebildet wurde und
    • B. 6-30 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, einsetzt.
  • Die erhaltenen Überzüge befriedigen jedoch nicht bei hohen Ansprüchen an die Oberflächenhärte, Flexibilität und Brillanz, insbesondere wenn die Vernetzung durch Umsetzung mit Melaminharzen bzw. Polyisocyanaten im unteren Mengenbereich erfolgt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die bei der Verwendung zusammen mit Amino-aldehydharzen oder mit Polyisocyanaten Überzugsmittel herzustellen gestatten, deren Filme sich durch verbesserte Oberflächenhärte, insbesondere durch verbesserte Kratzfestigkeit, Flexibilität und Brillanz auszeichnen. Hervorzuheben ist, daß die neuen Copolymerisate gestatten, Lacke mit höherem Festkörpergehalt herzustellen. Außerdem fällt die Löslichkeit, der neuen Copolymerisate in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 120 bis 200°C auf. Besonders bemerkenswert ist, daß bereits bei der Vernetzung mit organischen Polyisocyanaten unter Verwendung derselben im unteren Mengenbereich bei auf dieser Basis hergestellten lufttrocknenden Überzugsmitteln nach dem Auftragen Überzüge mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden, für die bisher mit den herkömmlichen Copolymerisaten ein höherer Anteil von Polyisocyananten verwendet werden mußte.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten in organischen Lösungsmitteln mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Alkylacrylaten, gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren unter gleichzeitiger Veresterung mit Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von ∝,∝-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summemformel C12-H22-26O3 durch Erhitzen in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch A, bestehend aus einem inerten organischen Lösungsmittel und
    • a) 10-45 Gew.-% der Glycidylester auf 90 bis 200°C erhitzt wird und mit einem Gemisch B, bestehend aus
    • b) 2-15 Gew.-% der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
    • c) 5-25 Gew.-% Hydroxylalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten, vorzugsweise solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
    • d) 20-78 Gew.-% der Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate, vorzugsweise solchen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
    • e) 5-30 Gew.-% ungesättigten Fettsäuren mit 11 bis 22 C-Atomen mit Jodzahlen von 90 bis 240, gegebenenfalls
    • f) weiteren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren, und
    • g) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% gesättigten Fettsäuren

    umgesetzt wird, wobei die Komponenten a, b, c, d, e und gegebenenfalls f und g in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfdindung sind in den Ansprüchen 2 bis 10 definiert.
  • Bei der Durchführung der Copolymerisation werden als inerte organische Lösungsmittel die in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch wie Aceton, Methyläthyl-, -isopropyl- oder isobutylketone oder Cyclohexanon, n- oder Isopropanol, n-, tert.- oder Isobutanol, Essigsäureäthyl-, -butyl- oder -amylester, Glykolmonomethyl-, -äthyl- oder -butyläther, Glykolmonomethyl-, -äthyl- oder -butylätheracetat, Acetessigsäuremethyl, -äthyl-, -butylester, Milchsäurebutylester, Diacetonalkohol, Benzol, Toluol, Xylol und/oder aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 140 bis 200°C verwendet, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe. Die aromatischen Lösungsmittel dürfen bis zu 50 Gew.-% aliphatische Verbindungen mit den Siedegrenzen von 140 bis 220°C enthalten. Bevorzugt sind solche organischen Lösungsmittel, einzeln oder im Gemisch, die einen Siedebereich von 140 bis 220°C besitzen. Soweit die Copolymerisate zur Herstellung von Überzugsmitteln dienen, die durch Polyisocyanate vernetzt werden, werden nur solche Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet, die frei von aktiven Wasserstoffatomen sind.
  • Als Komponente a wird Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder ∝,∝-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C12-14H22-2603 einzeln oder im Gemisch verwendet. Dem Glycidylrest im Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder (t,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren kommt die Summenformel C 3H 0 zu. Die a-Alkylalkansäuren- und a,a-Dialkylalkansäuren- Gemische stellen Monocarbonsäuren dar, die eine Cg-, C1.- und Cii-Kette enthalten.
  • Die Herstellungsverfahren zur Herstellung der vorstehend genannten a-Alkylalkanmonocarbonsäuren basieren auf der Pionierarbeit des Dr. H. Koch von Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mühlheim, Buindesrepublik Deutschland. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am a-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am a-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6-7% dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom. Außerden kommt zyklisches Material vor (Deutsche Farbenzeitschrift Heft 10/16. Jahrgang, Seite 435). Bevorzugt werden solche a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren eingesetzt, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus stark verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 C-Atomen bestehen.
  • Als Komponente c werden Hydroxyalkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Als Beispiel hierfür werden genannt Hydroxyalkylmethacrylate und -Acrylate mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy-n- und/oder -iso-propylacrylat, Hydroxy-n-butylacrylat und Hydroxy-n-butylmethacrylat.
  • Als Komponente d werden Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Als Beispiel hierfür werden genannt Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und/oder iso-Propylacrylat, n- und/oder tertiäres Butylacrylat, Hexylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Eine bevorzugte Gruppe von Monomeren sind Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, da diese Polymerisate ein Produkt von hoher Qualität bilden.
  • Als ungesättigte Fettsäuren mit 11 bis 22 C-Atomen mit Jodzahlen von 90 bis 240 seien beispielhaft genannt Elaeostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren solche mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten Olen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie z.B. Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter 10 Gew.-%. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäuregemische, wie sie durch Verseifung natürlicher Öle gewonnen werden, soll 20 Gew.-% nicht überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gew.-% liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyclisierte monobasische Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden. Weiterhin sind aber auch geeignet: Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten.
  • Gegebenenfalls können als weitere äthylenisch ungesättigte anpolymerisierbare Monomeren folgende Verbindungen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyllinoleat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinyläther, Isopropylvinyläther, Butylvinyläther, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, hauptsächlich bestehend aus tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 1 Kohlenstoffatomen, die aus Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nach einer modifizierten Kochreaktion hergestellt worden sind und ähnliche Vinylester, bei deren Herstellung Olefine mit 9 Kohlenstoffatomen eingesetzt worden sind.
  • Das Herstellen der neuen Mischpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittelpolymerisation, wobei man das Monomere a im Reaktionskessel gemeinsam mit den Lösungsmitteln erhitzt und dann die anderen Monomeren b bis e, in Anwesenheit der Initiatoren, eventuell auch in Gegenwart von Kettenabbrechern, zur Reaktion bringt, wobei die Kondensationsreaktion und Polymerisationsreaktion gemeinsam ablaufen. In bevorzugter Ausführungsform löst man den Glycidylester im Lösungsmittel und fügt bei erhöhter Temperatur - etwa 140 bis 170°C - die Monomeren b bis e mit den Initiatoren und Kettenabbrechern hinzu und kondensiert und polymerisiert gemeinsam. Als Initiatoren sind beispielsweise zu nennen: Azoverbindungen, Peroxydverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, di.-tert.-Butylperoxyd, Dilauroylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperisononanat. Die Umsetzungszeit beträgt im allgemeinen 5-12 Stunden.
  • Die verätherten(alkylierten) Aminoplaste werden durch Alkylierung eines Kondensats aus einem Aldehyd und Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Aminotriazinen mit Cyclohexanol oder einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol erhalten. Es können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche alkylierte Aminoplaste verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, das zur Herstellung der Überzugsmasse verwendet wird. Es können daher wasserlösliche Kondensate, wie die methylierten Dimethylolharnstoffkondensate verwendet werden, wenn die Alkylierung mit Alkanol weitgehend, und vorzugsweise im wesentlichen 100%ig, durchgeführt wurde, so daßa das alkylierte Kondensat im organischen Lösungsmittel löslich ist. Im allgemeinen sollten die alkylierten Aminoplaste wenigstens 80% und vorzugsweise 100% Methylolgruppen enthalten, die mit Cyclohexanol oder einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol alkyliert sind. Vorzugsweise werden Alkylierungsprodukte verwendet, die mit 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen erhalten wurden. Die butylierten Produkte sind wegen ihrer größeren Verträglichkeit mit einer großen Anzahl von Mischpolymeren und Lösungsmitteln besonders vorteilhaft.
  • Für die Herstellung des Aminoplastes geeignete Aminotriazine sind Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Formoguanamin, N-(t-Butyl)-melamin, N-(t-Octyl)-melamin, bei dem die t-Octylgruppe die Formel
    Figure imgb0004
    hat, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-p-hydroxy-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 2,4-6-trihydrazin-1,3,5-triazin, 2,4,6-Triäthyltriamino-1,3,5-triazin oder N,N-Di-(C1-C4)-alkylmelamine wie N,N-Dimethylmelamin. Als Aldehyd eignet sich zwar jeder beliebige Aldehyd, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein, doch werden die mit reversiblen Polymeren des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd, hergestellten Kondensate bevorzugt.
  • Am bevorzugtesten wird als ein veräthertes Aminoaldehydharz ein Kondensationsprodukt aus einem Mol Melamin und 4 Molen Formaldehyd verwendet, wobei ca. zwei Methylolgruppen unveräthert und zwei weitere Methylolgruppen mit Methanol veräthert vorliegen und als 70 gew.-%ig in Iso- butanol gelöstes Kondensationsprodukt ein Viskosität von 300 bis 600 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 20°C, aufweist. Als Polyisocyanate können beispielsweise eingesetzt werden: Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4' -diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-(lsocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylvlendiisocyanate, fluorsubstituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diiso- ,cyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, 1,1 '-Dinaphthyt-2,2'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, !Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Naphthatin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, Triphenylmethan- 14,4',4"-triisocyanat, Cyctohexan-1,2-diisocyanat, 1-lsopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol- i2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzotazonaphthatin-4,4'-diisocyanat, Diphenyl- äther-2,4-diisocyanat und Diphenyläther-4,4'-diisocyanat.
  • An Stelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende Verbindungen Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der deutschen Patentschrift 951 168 beschrieben sind. Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16-17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75 gew.-%ige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.
  • Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 50-95, vorzugsweise 55-80 Teilen des Mischpolymeren und von 5-50, vorzugsweise 20-45 Teilen des Aminoplastes im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Mischpolymeren und des alkylierten Aminoplastes sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Mischpolymeren und des Aminoplastes im Lösungsmittel von z.B. 1 bis 50 Gew.-% zur Anwendung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Mischpolymere plus Aminoplast) kann zwischen 1 :20 und 20:1 liegen.
  • Als Lösungsmittel für diese Überzugsmassen bzw. Bindemittel können die jenigen für sich oder im Gemisch verwendet werden, die oben schon für die Copolymerisation genannt sind (außer den Acetessigsäureestern), ferner Ester, wie Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Äthoxyäthyl- oder Methoxyäthyllactate oder -propionate; Ketone, wie lsophoron; Dioxan; Alkohole, wie Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther und verschiedene andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrobutan, sowie Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen.
  • Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün; Titanpigmente, z.B. Titandioxyd, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfaten, z.B. Calciumsulfat und Bariumsulfat); getönte Titanpigmente, Titanate, wie Barium, Zink-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden. z.B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopon, auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d.h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslichmachenden Gruppen sind. Unter den Begriff "Pigment" fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolackfarbstoffen.
  • Die neuen Überzugsmassen können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden z.B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, Härtungskatalysatoren zuzugeben. Gegebenenfalls kann jedoch ein Säurekatalysator zugesetzt werden. die Menge eines solchen Katalysators kann zwischen 0,1 und 1 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht des Aminoplastes. Die Verwendung eines Härtungskatalysators ist dann zweckmäßig, wenn niedrige Härtungstemperaturen notwendig sind. Bei Verwendung von Härtungskatalysatoren kann das Unlöslichmachen einfach durch Trocknen und Altern bei Raumtemperatur erreicht werden. Härtungskatalysatoren, die zum Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind alle Säurekatalysatoren, einschließlich aller organischen und anorganischen Säurekatalysatoren. Zum Beispiel kann man eine katalytische Menge von Schwefel- oder Salzsäure oder von deren Salzen zugeben, z.B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid oder eine organische Säure, wie Essigsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder das Monosalz der Maleinsäure mit Triäthylamin.
  • Das Trocknen der Überzüge kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. 60 bis 104°C erfolgen. Das Härten kann bei 82 bis 232°C vorgenommen werden, gleichgültig, ob ein Katalysator verwendet wurde oder nicht. Die Härtezeit kann im oberen Temperaturbereich von etwa 232°C zwischen 1/2 und 2 Minuten und im unteren Temperaturbereich von etwa 82°C zwischen 1 und 2 Stunden liegen. Besonders zweckmäßig wird das Härten 15 bis 30 Minuten bei 149°C vorgenommen.
  • Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate mit den organischen Polyisocyanaten kann dabei je nach dem Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,1 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, daß die Mengen des organischen Polyisocyanats, bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxylgruppe, in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.
  • Die flüssigen, organische Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffatome enthaltende Überzugsmassen bzw.: Bindemittel für lufttrocknende und einbrennbare Lacke enthalten als wesentliche Bestandteile im allgemeinen 60 bis 94 Gew.-% der Copolymerisate, die nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 hergestellt worden sind und 6 bis 40 Gew.-% der organischen Polyisocyanate. Beide Komponenten müssen sich zu 100 Gew.-% ergänzen.
  • Die Reaktionslacke enthalten bei ihrer Verwendung keine Vernetzungskatalysatoren. Sie sind dadurch bei Zimmertemperatur etwa 2 Tage lagerstabil; d.h. der Viskositätsanstieg und die darin sich abspielenden Umsetzungen, die durch die in dem Beschluß des 32. Senats des Bundespatentgerichts der Bundesrepublik Deutschland vom 9. Februar 1971 (BPatGer E 12, Seite 114) angegebene Gleichung wiedergegeben sind, verlaufen in den Reaktionslacken der Erfindung nicht unter starker Reaktion und auch nicht unter beschleunigenderwärmeentwicklung der Reaktion, so daß während dieser Zeit durch chemisch-physikalische Untersuchungen die Ausgangskomponenten in dem Lack durchaus bestimmungsfähig sind. Bei Lagerung bei 0 bis -5°C verbleiben die Reaktionslacke der Erfindung für 8 bis 10 Tage im gebrauchsfähigen Zustand. Auch für einen derartig bei tieferer Temperatur gelagerten Reaktionslack der Erfindung gelten die vorstehenden Ausführungen bezüglich der Bestimmungsmöglichkeit der darin enthaltenen Komponenten, die freie OH- bzw. NCO-Gruppen enthalten.
  • Man bringt die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und Polyisocyanat auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Überzüge bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen, etwa bei Verwendung von Isocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen bis zu 100 Gew.-% zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Überzug beobachtet werden kann.
  • Die Umsetzung und das Aufbringen der Überzüge auf die Unterlage erfolgt in Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. essigsaure Äthylester, Butylester, Ätherester, Diäthylenglykoldiacetat sowie aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt verwendet man Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 20-80 Gew.-%. Für spezielle Anwendungszwecke sind allerdings auch Polymerisatlösungen mit einem niedrigeren Hydroxylgruppengehalt, der zu einer schwächeren Vernetzung führt, von Interesse, beispielsweise für Beschichtungen auf beweglichen Unterlagen. Derartige Copolymerisate sind mit den in der Praxis typischen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Polyäthern in jedem Verhältnis mischbar und können daher mit diesen verschnitten werden.
  • Auch die Umsetzungsprodukte derartiger Verschnitte mit Polyisocyanaten liefern alkaliresistente Überzüge mit ähnlichen Eigenschaften wie die oben beschriebenen, wobei insbesondere die relativ schnelle Trocknungszeit auffällt.
  • Das Verfahren kann zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen auf Unterlagen verschiedenster Art, z.B. porösen oder nicht porösen Unterlagen, wie textilen Vliesen, Leder oder Kunststoffen, eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält in jeder Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige Überzüge, die man sowohl mit starken anorganischen Säuren als auch mit starken Laugen behandeln kann, ohne daß die Überzüge nur in geringstem Maße angegriffen werden. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.
  • Besonders ist hervorzuheben, daß die hergestellten Überzüge oder Beschichtungen auf Aluminiumblechen als Einschichtlackierungen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweisen. Die Überzüge und Beschichtungen können vorteilhaft auf Aluminium vorgenommen werden, indem man nach dem Auftragen der Beschichtungen den Überzug durch eine Temperaturbehandlung bei 40-50°C während etwa 30 Minuten vom Lösungsmittel befreit, worauf die Beschichtung bzw. der Überzug in einem klebfreien Zustand vorliegt, so daß die Oberfläche keinen Staub aufnimmt und auch nicht mehr gegen Stoß oder anderen mechanischen Druck empfindlich ist, so daß die so lackierten Gegenstände einer Weiterbearbeitung unterzogen werden können. Nach einer Härtung von 3 bis 4 Tagen bei Raumtemperatur werden dann die maximalen Eigenschaften erreicht. Durch Temperaturerhöhung auf 120°C werden in 30 Minuten ebenfalls die maximalen Eigenschaften erreicht.
    • Beispiel 1
  • In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch, bestehend aus 68 g Xylol und 100 g Glycidylester von a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Summenformel C12-14H22-2603 mit einem Epoxyäquivalent von 240 bis 250, im folgenden nur noch mit Glycidylester von cr,cr-DialkylalkanmonocarbonsäurPn bezeichnet, auf 154°C erhitzt. Dem werden bei 154°C im Verlauf von 3 Stunden gleichmäßig folgende Gemische, nämlich
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei werden zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden unter Rückfluß bei 145°C nachpolymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nach Gardner-Holdt von Q-R (60%ig in Xylol), eine Jodzahl von 18 und eine Hydroxylzahl von 116 sowie eine Säurezahl 8.
    • Beispiel 2
  • 94 g der vorstehend nach Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisatlösung werden mit 50 g hochreaktivem veräthertem Aminoaldehydharz (in 50%iger Lösung in Alkoholen) - welches in der Firmendruckschrift Reichhold Albert Chemie AG mit der Bezeichnung ®Resamin MF 577 beschrieben ist -, 20 g Xylol und 0,2 g Kobaltsikkativ (60%ig an Co) vermischt. Die Zusammensetzung wurde auf phosphatierte Stahlplatten gesprüht und ergab nach 15-minütigem Trocknen an der Luft und 30-minütigem Härten bei 110°C einen Film mit einer Dicke von 0,037 mm. Die erhaltenen Überzüge besitzen eine ausgezeichnete Oberflächenhärte, Elastizität und Brillanz.
    • Beispiel 3
  • Reaktionslack auf der Basis von 80,3 Gew.-% Mischpolymerisat und 19,7 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht.
    • I. 534 g Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) werden mit 600 g Titandioxyd (Rutil), 200 g Xylol und 100 g Äthylglykolacetat zu einem Lack angerieben.
    • 11. 150 g des pigmentierten vorstehenden Lackansatzes I, der das Mischpolymerisat 1 enthält, 61,5 g der unpigmentierten Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) und 23,1 g einer 75 gew.-%igen Lösung eines Triisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 16,5-17,0 Gew.-%, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat 1:1 gelöst, werden mit Xylol auf eine Spritzviskosität verdünnt, mit 0.1 g Kobaltsikkativ (6,0%ig an Co) versetzt und auf Aluminiumbleche mit einer Trockenschichtdicke von 45-50 ,µm aufgetragen und an der Luft getrocknet. Klebfreiheit wird nach 20 bis 30 Minuten erreicht. Die erhaltenen Überzüge zeigen schon nach 24 Stunden Lufttrocknung bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Oberflächenhärte (als Kratzfestigkeit geprüft), höhere Elastizität, Fülle und Glanz.
    Beispiel 4
  • Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch wurden folgende Komponenten verwendet:
    Figure imgb0007
    Das erhaltene Copolymerisat zeigte eine Hydroxylzahl von 154.
    • Beispiel 5
  • 94 g der vorstehend nach Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisatlösung werden mit 50 g mittelreaktivem verätherten Aminoaldehydharz (in 50%iger Lösung in Alkoholen) - welches in der Firmendruckschrift Reichhold Albert Chemie AG mit der Bezeichnung @Resamin MF 590 beschrieben ist -, 20 g Xylol und 0,2 g Kobaltsikkativ (60%ig an Co) vermischt. Die Zusammensetzung wurde auf phosphatierte Stahlplatten gesprüht und ergab nach 15-minütigem Trocknen an der Luft und 30-minütigem Härten bei 130°C einen Film mit einer Dicke von 0,037 mm. Die erhaltenen Überzüge besitzen eine ausgezeichnete Oberflächenhärte, Elastizität und Brillanz.
    • Beispiel 6
  • Reaktionslack auf der Basis von 70 Gew.-% Mischpolymerisat und 30 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht.
    • I. 534 g Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) werden mit 600 g Titandioxyd (Rutil), 200 g Xylol und 100 g Äthylglykolacetat zu einem Lack angerieben.
    • II. 150 g des pigmentierten vorstehenden Lackansatzes I, der das Mischpolymerisat 1 enthält, 53 g der unpigmentierten Mischpc!ymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) und 34 g einer 75 Gew.-% Lösung eines Triisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 16,5-17,0 Gew.-%, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat 1:1 gelöst, werden mit Xylol auf eine Spritzviskosität verdünnt, mit 0,1 g Kobaltsikkativ (6,0%ig an Co) versetzt und auf Aluminiumbleche mit einer Trockenschichtdicke von 45 bis 50 ,um aufgetragen und an der Luft getrocknet. Klebfreiheit wird nach 20 bis 30 Minuten erreicht. Die erhaltenen Uberzüge zeigen schon nach 24 Stunden Lufttrocknung bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Oberflächenhärte (als Kratzfestigkeit geprüft), höhere Elastizität, Fülle, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten durch Copolymerisation in organischen Lösungsmitteln von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Alkylacrylaten gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren unter gleichzeitiger Veresterung mit Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von ∝,∝-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C12-14H22-2603 durch Erhitzen in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch A, bestehend aus einem inerten organischen Lösungsmittel und
a) 10-45 Gew.-% der Glycidylester auf 90 bis 200°C erhitzt wird und mit einem Gemisch B, bestehend aus
b) 2-15 Gew.-% der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
c) 5-25 Gew.-% Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten, vorzugsweise solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
d) 20-78 Gew.-% der Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate, vorzugsweise solchen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
e) 5-30 Gew.-% ungesättigten Fettsäuren mit 11 bis 22 C-Atomen mit Jodzahlen von 90 bis 240, gegebenenfalls
f) weiteren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren, und
g) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% gesättigten Fettsäuren

umgesetzt wird, wobei die Komponenten a, b, c, d, e und gegebenefalls f und g in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch A, bestehend aus aromatischen Lösungsmitteln allein oder einem bis zu 50 Gew.-% aliphatische Verbindungen enthaltenden aromatischen Lösungsmittel mit den Siedegrenzen von jeweils 140-220°C und der Komponente a), auf 140 bis 180°C erhitzt wird, der Anteil der Komponente e) 5-15 Gew.-% beträgt und die Komponenten f) und g) entfallen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch A
a) 20-35 Gew.-% der Glycidylester enthält und das Gemisch B
b) 3-11 Gew.-% Acrylsäure,
c) 5-25 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
d) 10-20 Gew.-% n-Butylacrylat und 10-37 Gew.-% Methylmethacrylat und
e) 5-10 Gew.-% Ricinenfettsäuren mit Jodzahlen von 128-150 enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 6,0, bevorzugt 1,5 bis 2,8 Gew.-% und mit Säurezahlen von 2 bis 12 hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a ein solcher Glycidylester eingesetzt wird, dessen Säurekomponente durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxyd und Wasser erhalten worden ist und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C10- Ketten besteht.
6. Flüssige, organische Lösungsmittel enthaltende überzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke, die
I) Copolymerisate aus I,) Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten, 12) Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten, und 13) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie 14) esterartig daran gebundenen Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder ∝-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C12-14H22-2603 und
II) Aminoaldehydharz und gegebenenfalls Pigmente und/oder andere übliche Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente
I) 50-95, vorzugsweise 55-80 Gew.-% Copolymerisate, die nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 hergestellt worden sind, und als Komponente
11) 5-50, vorzugsweise 20-45 Gew.-% eines verätherten Aminoaldehydharzes, das vorzugsweise wenigstens 80% Methylolgruppen enthält, die mit Cyclohexanol oder einem 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkenol alkyliert sind,

zugegen sind, wobei die Komponenten 1 und II sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.
7. Flüssige, organische Lösungsmittel enthaltende Überzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I das nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3 hergestelle Copolymerisat enthalten ist.
8. Flüssige, organische Lösungsmittel enthaltende Uberzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II verätherte Aminoaldehydharze enthalten sind, welche als Kondensationsprodukte aus einem Mol Melamin und vier Molen Formaldehyd erhalten und in denen etwa zwei Methylolgruppen unveräthert und zwei weitere Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind und als 70 gew.-%ig in Isobutanol gelöste Kondensationsprodukte eine Viskosität von 300 bis 600 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 20°C aufweisen.
9. Flüssige, organische Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffatome enthaltende Überzugsmasse bzw. Bindemittel für lufttrocknende und einbrennbare Lacke, die
I) Copolymerisate aus l1) Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten, 12) Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten und 13) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie 14) esterartig daran gebundenen Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a,a-Dialkylalkan- monocarbonsäuren mit der Summenformel C12-14H22-2603 und
II) Polyisocyanate

und gegebenenfalls Pigmente und/oder andere übliche Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente
1) 60-94 Gew.-% Copolymerisate, die nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 hergestellt worden sind und als Komponente
II) 6-40 Gew.-% organische Polyisocyanate zugegen sind,

wobei die Komponenten I und II sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.
10. Überzugsmasse bzw. Bindemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 1,1 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe vorliegen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,7 und 1,0 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe liegt.
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