DE2858096C2

DE2858096C2 - Reaktionslacke und Einbrennlacke auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten sowie Verfahren zur Herstellung von Überzügen

Info

Publication number: DE2858096C2
Application number: DE2858096A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt Dalibor
Original assignee: Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co 2150 Buxtehude De; Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co 2150 Buxtehude
Current assignee: Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co Kg GmbH
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1985-04-04

Description

7. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen eines Lackes auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, Polyisocyanaten, Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf einen Träger und Aushärten bei Raumtemperatur oder durch Einbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Lack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen eines Lackes auf der Basis von hydroxyl- is gruppenhaltigen Copolymerisaten, Aminoplastharzen, Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf einen Träger und Aushärten durch Einbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Lack gemäß einem der Ansprüche 5 und 6 verwendet

Die Erfindung betrifft Reaktionslacke und Einbrennlacke sowie ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen.

In der DE-OS 1668510 ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei die Additionsroaktion zwischen den Epoxy- und Carboxy-Gnyjpen vor, nach oder während der Copolymerisation durchgeführt wird. Bei der Ausführungsform, bei der die Veresterung während oder nach der Copolymerisation durchgeführt wird, findet auch bei sehr sorgfältiger Reaktionsdurchführung immer eine gewisse Gelteiichenbildung mit Teilchendurchmessern von etwa 5 bis 25 μίτι statt, die vom Lackfachmann bei den daraus hergestellten Lackfilmen als »Stippen« bezeichnet werden und keine Erzielung einer Hochleistungslackierung gestatten.

Bei der Ausführungsförrs, bei 4 -r zwei Reaktionskomponenten,nämlich die ajff-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Epoxiveibindung die einen Glycidylester einer tertiären aliphatischen Monocarbonsäure darstellt, zuerst allein in Abwesenheit όπ Veresterungskatalysatoren zu einem Vorprodukt als Ester verarbeitet weden, ergibt sich der überraschende Nachteil, daß die Copolymerisatlösungen getrübt anfallen und die daraus hergestellten Lackfilme ebenfalls getrübt sind. Ferner können sehr leicht weitere Schwierigkeiten eintreten, weil die α,/7-ungesättigte Carbonsäure zur Polymerisation mit sich selbst neigt, wodurch die dabei gebildeten Homopolymerisate ebenfalls Trübungen verursachen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Reaktions'.acke und Einbrennlacke zur Verfügung zu stellen, nie wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen, nämlich:

1. Lackfilme sollen »stippenfrei« bzw. sehr »stippenarm« sein.

2. Lackfilme sollen hohe Kratz- und Abriebfestigkeit aufweisen, verbunden mit guter Lösungsmittelbeständigkeit, guter Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien.

3. Neben der Lufttrocknung sollen die Lacke in weitem Temperaturbereich einbrennbar sein; die Filme sollen beim Einbrennen in 30 Minuten bei 130° C voll ausgehärtet sein.

4. Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen der aufgebrachten Reaktionslacke sollen in der Wetterbeständigkeit eingebrannten Filmen nicht nachstehen.

5. Die Lacke sollen eine überraschend lange Topfzeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die Lacke gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 gelöst.

Die in den erfindungsgemäßen Lacken verwendeten Miscnpolymerisate, die gemäß der DE-PS 28 51613 erhältlich sind, werden als Komponente (A) in den Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente (B) verwendet und in den Einbrennlacken wird die Komponente (A) zusammen mit einer Aminoplastharzkomponente (B') verwendet.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:

Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, 4,4'-4,2-Triphenylmethantriisocyanat, l-(Isocyanatophenyl)äthylisocyanat oder Xylilendiisocyanat, Fluor-substituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther^'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisoeyanat, U'-Dinaphthyl^'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'=diisocyanat, Biphenyl4,4'-diisocyanat, Benzo- phenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat_? Naphthalin-l,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisoeyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diiso-w.oj-Diisocyanat-l,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-l^-diisocyanat, l-Isopropylbenzol^-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Fluorbenzol^-diisocyanat, l-Nitrobenzol-i^-diisocyanat, l-Chlor-4-methoxybenzol- 2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzolazonaphthalin^'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat und Diphenyläther-4,4'-diisocyanat sowie Polyisocyanate auf der Basis von Isophorondiisocyanat mit Isocyanuratstrukturen und einer Funktionalität zwischen 3 und 4. Ferner werden Isocyanatßruppen enthaltende

Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate genannt

Außerdem kommt auch ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol • 5 Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16 bis 17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75%ige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat

Man bringt die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate!! A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von 1 bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Flächengebilde beobachtet werden kann.

In den schon erläuterten Reaktionslacken erfolgt die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf

die Unterlage in Lösung. Geeignete Lösungen sind z. B. essigsaure Äthylester, Butylester, Ätherester. Diäthylglykoldiacetat sowie Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komr'iienten. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 2ö bis SO Gew.-% verwendet

In Reaktionslacken werden die Komponenten (A) und (B) in folgenden Mengen verwendet:

(A) 60 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate,

(B) 5 bis 40 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

Ein besonders bevorzugter Reaktionslack enthält:

(A) 63 bis 68 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und

(B) 32 bis 37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei (A) und (B) Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

Haupteinsatzgebiete für die Copolymerisate sind - in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen — luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststofflackierungen. Solche Zweikomponentenlacke werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrockneten Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlacke bieten.

Die.*? neuen Reaktionslacke werden als Bindemittel besonders für den Autoreparaturlacksektor sowie für die Bus- und LKW-Lackierung eingesetzt.

In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten eiaält man füllkräftige, gilbungsfreie Lackiemngen mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung.

Bei der Vernetzung mit aromatischen Polyisocyanaten ist mit einer gewissen Vergilbung zu rechnen.
Reaktionslacke auf Basis der Erfindung zeigen entsprechend ihrer höheren Vernetzungsdichte gegenüber vergleichbaren guten Handelsprodukten für den gleichen Zweck eine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit, verbunden mit guter Lösungsmittelbeständigkeit. Hervorzuheben ist ferner die gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien.

Neben Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Temperaturbereich eingebrannt werden; so sind beispielsweise die Filme in 30 Minuten bei 130° C voll ausgehärtet.

Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit eingebrannten Filmen nicht nach.

Die Copolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. Für die Pigmentierung sind alle neutralen Pigmente und Füllstoffe geeignet. Stark basische Pigmente sowie i igmente mit löslichen Metallverbindungen können eine katalyt'ische Wirkung auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungszeit der fertig gemischten Lackansätze verkürzt wird.

Die hydroxylgruppentragenden Copolymerisate, die nach dem Verfahren der DE-PS 2851614 erhältlich sind,

können anstelle der Polyisocyanate auch mit verkappten Polyisocyanaten zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden wie dies z. B. in der DE-OS 26 23 081 beschrieben ist Als verkappte Polyisocyanate für diesen Zweck sind die in der DE-OS bzw. -AS 26 12 786, die in der DE-OS bzw. -AS 2612 785, die in der DE-OS bzw. -AS 2612784, die in der DE-OS bzw. -AS 2612 783 und die in der DE-OS bzw, -AS2612638 beschriebenen geeignet.

In Einbrennlacken werden die Komponenten (A) und (B') in folgenden Mengen verwendet:

(A) 70 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate,
(B') 5 bis 30 Gew.-% Aminoplastharze,

wobei sich die G?-w.-% Angaben zu 100 Gew.'% ergänzen müssen. Als Aminoplastharze können hierbei alle Aminoplastharze verwendet werden, die mit ACrylatcopolymerisatharzen verträglich sind und in großer Anzahl im Handel sind und häufig auf Harnstoff- Und/oder Melamin-Formaldehydbasis aufgebaut sind und mit

niederen Alkanolen verethert vorliegen.

Die Lösung des fertiggestellten Copolymeren wird gekühlt und die Aminoplastlösung eingebracht, wobei der Lösungsmittelgehalt so eingestellt wird, daß die gewünschte Konzentration erreicht wird. Dann können Pigmente zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Einbrennen bei 90 bis 180⁰C Filme mit ausgezeichneten Beständigkeitseigenschaften gegenüber Chemikalien aller Art wie Lösungsmitteln, Säuren und Laugen sowie Superkraftstoffen.

Das Trocknen der Einbrennlacke kann bei Raumtemperaturen erfolgen. Das Härten braucht nicht unbedingt bei 120 bis 140⁰C in 30 Minuten vorgenommen zu werden. Bei 160⁰Cz. B. verringert sich die Einbrennzeit auf etwa IS Minuten.

Bevorzugte Aminoplaste sind Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Melamin, wobei pro Mol Melamin etwa 4 bis 6 Mol Formaldehyd entweder schwach sauer oder schwach basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Butanol oder Isobutanol zu 80 bis 100% veräthert sein sollen. Die daraus resultierenden Umsetzungsprodukte sollen ein Molekulargewicht von 400 bis 1200 besitzen und in organischen Lösungsmitteln wie Xylol und Butanol oder Isobutanol und anderen Alkoholen löslich sein. is

Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 70 bis 95 Teilen des Copolymeren und von 5 bis 30 Teilen des Aminoplasts im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Mischpolymeren und des alkylierten Aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Mischpolymeren und des Aminoplasts im Lösungsmittel von z. B. 1 bis 50 Gew.-% zur Anwendung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen S und 75 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Mischpolymere plus Aminoplast) kann zwischen 1 : 20 und 1 : 1 liegen.

Als Lösungsmittel können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder Gemische solcher Lösungsmittel; Ester, wie Äthyl-, Butyl-, Anyl-, Äthoxyäthyl- oder Methoxyäthylacetate, -lactate oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Isophoron oder Cyclohexanon; Alkohole, wie n-Butanol, t-Butanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther, dsr Monoäthyl-, Monomethyl- und Monobutyläther von Äthylenglykol und verschiedene andere Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid. Acetonitril, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrobutan, sowie Gemische von 2 oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Grup- pen.

Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün; Titanpigmente, z. B. Titandioxyd, gestreckte Titanpigmeni:e (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfaten, z. B. Calciumsulfat und Bariumsulfat); getonte Titanpigmente, Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten organischer Pigmenle können verwendet werden, z. B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopon, gestreckte Zinksulfidpigmente, wie Ltihopon auf Caiciumgrundlage, mit natürlichen Streckmittel» gestrecktes Zinksuifid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d.h. organische Farbstoffe, die frei Sulfonsäuren Carbonsäureoder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter den Begriff »Pigment« fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolackfarbstoffen.

Die erfmdungsgemäßen Einbrennlacke können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauschen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet.

Die Komponente (A) ist ein in organischen Lösungsmitteln lösliches hydroxylgruppentragendes Copolymerisat auf der Basis von (a) aromatischen Vinylverbindungen, (b) Acrylaten bzw. Methacrylaten mit 1 bis 12 Koh- lenstoffatomen im Alkoholrest, Estern der Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten, (c) Vinylestern und hydroxylgruppentragenden a, /?-äthyleni£ch ungesättigten Verbindungen, (d) α,/7-ungesättigten Monocarbonsäuren und (e) Monoglycidylverbindungen, in denen die Carboxylgruppe der α,/J-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung als Ester verbunden ist, daß durch Erhitzen und Veresterung der Verbindungen (d) und (e) in einer ersten Umsetzungs stufe und Copolymerisation in einer zweiten Umsetzungsstufe mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenabbrechern in Anwesenheit inerter Lösungsmittel hergestellt wird, wobei gegebenenfalls während der Copolymerisation weitere Vinylverbindung(en) zugegeben wird (werden), und die Bedingung gilt, daß in der Copolymerisationsstufe neben dem monomeren Veresterungsprodukt (de) mindestens zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen, wobei die Veresterung in der ersten Umsetzungsstufe in Anwesenheit von wenigstens einer Vinylverbindung durchgeführt wird.

Als α,/8-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren werden Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, einzeln oder im Gemisch, verwendet. Dazu zählen auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu den Monoepoxiden zählen substituierte Alkylverbindungen sowie Äther und Ester, sofern die einen dreigliedrigen Epoxidring enthalten.

Beispiele für alkylsubstituierte Monoepoxide sind Propylenoxyd, Buten-2-oxyd, Hexen-2-oxyd, Octen-2-oxyd und Styroloxyd.

Beispiele für substituierte Äthermonoepoxyde sind Butylglycidyläther, Hexylglycidyläther, Octylglycidyläther und Phenylglycidyläther.

Beispiele für Estermonoepoxyde sind die Glycidylester der folgenden Säuren: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Isononansäure, α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, in denen in α-Stellung zur Carboxylgruppe die Wasserstoffatome der Alkanmonocarbonsäure durch Alkylreste

substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der Formel R¹

R^J—C-COOH,

R³

worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen ίο 3 bis 25 beträgt. Bevorzugt werden die Glycidylester der α,α-Dialkylalkanmonocarbon.-äuren mit 9 C- bis 13 C-Atomen im Alkylgruppenrest. Der bevorzugteste Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure besitzt die Summenformel

Beispiele für die aromatischen Vinylverbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Halogenstyrol, die außer der Vinylgruppe keine zur Reaktion mit der Carboxylgruppe befähigte Gruppe besitzen.

Beispiele für die Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylester, einzeln oder

im Gemisch. .. ... .„ _..._

Als Vinylester können beispielsweise verwendet werden: Vinylester von α,α-Üiaikyiaikanmonocarbonsäuren mit der Formel

R²—C —COOH R^}

worin R¹, R² und R¹ Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt, und davon werden Vinylester mit folgender Summenformel C₉Hi₉—CO—O—CH=CH₂ bevorzugt. Als Vinylester sind auch Vinylacetat und Vinylpropionat brauchbar.

Als hydroxylgruppentragende α,/7-äthylenisch ungesättigte Verbindungen können Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Butandiolmonoacrylat und/ oder Butandiolmonomethacrylat, einzeln oder im Gemisch, verwendet werden. Weiterhin sind auch hydroxylgruppentragende Ätherester, wie Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyäthylenglykolmono- methacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390, verwendbar.

Es wird zunächst die spezielle Durchführung der Esterbildung durch die Additionsreaktion geschildert. Dabei wird die agüungesättigie Monöcafbonsliurc mit der MonoglycidyiverbinduRg in Anwesenheit von wenigstens einer anderen Vinylverbindung durch Erhitzen auf 80 bis 185°C durch 1:1 Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Monoepoxygruppe zum Ester umgesetzt. Gegebenenfalls wird hierbei ein Polymerisationsinhibitor mitverwendet. Es wird hierbei bevorzugt, in einem Bereich von einem sehr geringe?: Unterschuß an (!^-ungesättigter Monocarbonsäure bis zum Äquivalent zu arbeiten, wobei das Molverhältnis Monoepoxyd : α,/7-ungesättigter Monocarbonsäure 1 : 0,98 bis 1 beträgt.

Bei einer bevorzugten Ausführung der Additionsreaktion wird wie schon beschrieben, gearbeitet, jedoch wird ein inertes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von inerten organischen Lösungsmitteln mitverwen det, wobei die Additionsreaktion bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 180⁰C ausgeführt wird. Als inerte Lösungsmittel sind solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, brauchbar, z. B. Toluol, Xylol oder andere Aromaten mit einem Siedebereich von etwa 100⁰C bis etwa 180⁰C, Butylacetat, Monoglykolätheracetate, z. B. Äthylglykolacetat, oder Gemische aus Monoglykolacetat und Xylol, wobei als Monoglykolacetate beispielhaft Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt

so werden. Bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform können die inerten organischen Lösungsmittel in der doppelten bis vierfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht der Monoepoxydverbindung, eingesetzt werden.

Bei einer spezielleren Ausführungsform des vorstehenden bevorzugten Additionsverfahrens zur Herstellung des Esters wird unter Verwendung organischer Lösungsmittel der Mengenbereich der Gesamtmonomeren so ausgewählt eingesetzt, daß in dem zur Additionsreaktion bestimmten Reaktionsansatz 50 bis 95 Gew.-% Additionsprodukt gebildet werden und 5 bis 50 Gew.-⁰/« (vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%) einer anderen oder mehrerer anderer monomerer Vinylverbindungen anwesend sind.

Durch die Anwesenheit der anderen monomeren Vinylverbindungen bei der Herstellung des Additionsproduktes wird in überraschender Weise eine störende Homopolymerisation des Additionsproduktes vermieden, wie eigene spezielle Untersuchungen ergeben haiben.

Sollen in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit niedrigen mittleren Molgewichten von etwa 10 000 bis etwa 20 000 hergestellt werden, so ist im vorstehend angegebenen Bereich bei der Additionsreaktion zu arbeiten und zusätzlich sollen im Reaktionsansatz vor und während der Durchführung der Additionsreaktion Kettenregler anwesend sein.

Sollen jedoch in der nachfolgenden CopoiymeiMsationssiufe Copolymerisate mit höheren mittleren Molgewichten von etwa 20000 bis etwa 100000 hergestellt werden, so wird die Addiiionsreaktion in Gegenwart von allen zu Polymerisationsreaktionen befähigten Vinylverbindungen in Abwesenheit von Kettenreglern durchgeführt

Bei allen Varianten der Additionsreaktionsdurchführung wird die Bildung de-Additionsproduktes analytisch überwacht und sobald Säurezahlen von etwa 15 bis etwa 21 erreicht sind, wird die Additionsreaktion als beendet angesehen soweit das Additionsprodukt zu Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten copolymerisiert wird, die zur Vernetzung mit Polyisocyanaten bestimmt sind.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die Auswahlbedingungen nach Art und Menge der anderen Vinylverbindungen bei der Durchführung der Additionsreaktion (vor der Copolymerisation) sowie die An- bzw. Abwesenheit von Kettenreglern einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der in der darauffolgenden Copolymerisationsstufe herzustellenden Copolymerisate ausüben. Eine derartige Steuerungsmöglichkeit der Eigenschaften schon bei der Additionsreaktion für die nachfolgende Copolymerisationsstufe ist für die in Frage stehenden Monomerengemische bisher nicht bekannt gewesen und gestattet somit. Copolymerisate mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.

Nachdem das Additionsprodukt aus der <r,/?-ungesättigten Monocarbonsäure und der Monoepoxydverbindung in Gegenwart mindestens einer Vinylverbindung hergestellt worden ist, kann gegebenenfalls nach Einstellung der Monomerenzusammensetzung bzw. durch Zulauf von weiteren Monomeren und Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenreglern, die Copolymerisation erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches (ζ. B. Xylol und Äthylglykolacetat) in Anwesenheit von mehreren (z. B. vier) anderen monomeren Vinylverbindungen und einem Kettenregler unter Rückfluß innerhalb von 3 Stunden hergestellt. Die Poiymerisaiionsreaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß der AiisaU des Additionsproduktes mit den anwesenden Vinylverbindungen weiter unter Rückfluß gehalten wird und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren und Polymerisationsinitiatoren im Verlaufe von 3 bis 5 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt und copolymerisiert wird. Derartige bevorzugte Ausführungsformen werden durch die weiter unten genannten Copolymerisate Al bis A5 verdeutlicht.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt - wie zuletzt erläutert - mit Säurezahlen 17 bis 21 hergestellt und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren, Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten, gegebenenfalls und/oder Hydroxylgruppen tragenden Ätherestern, Kettenabbrechern und Polymerisationsinitiatoren im Verlauf von 4 bis 5 Stunden in kleinen Anteilen kontinuierlich zugefügt und dann wird noch weitere 3 Stunden nach Beendigung des Zulaufes copolymerisiert. Es werden Säurezahlen von 6,2 bis 7,0 und Viskositäten der 50%igen mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösungen von 120 bis 280 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse, (vergleiche Copolymerisate Al bis A4) erhalten.

Eine andere bevorzugte Ausfuhrungsform der vorstehend erläuterten Herstellung des Additionsproduktes in Gegenwart von Vinylmonomeren, jedoch in Abwesenheit von Hydroxylgruppen tragenden Vinylmonomeren, wie z.B. Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten und/oder Hydroxylgruppen tragenden Ätherestern führt nach Beendigung der Veresterung durch die Addition zu einer Säurezahl von 14 bis 21 des gebildeten Additionsproduktes. Durch die Abwesenheit der Hydroxylgruppen tragenden Vinylmonomeren bei der Herstellung des Additionsproduktes kann bei der anschließender. Copolymerisation mit einer verkürzten Zulaufzeit des Zulaufgemisches von etwa 3 Stunden gearbeitet werden, wobei Endsäurezahlen von 4,5 bis 6,5 und niedrigere Viskositäten der 50%igen, mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösung von 50 bis 300 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse (Copolymerisat A4 und A5), erhallen werden. Diese bevorzugteste Ausführungsform des Verfahrens wird besonders vorteilhaft zur Herstellung von Copolynv risaten verwendet, die zur Herstellung von Polyisocyanatreaktionslacken dienen sollen.

Eine andere Ausführungsform zur Herstellung von Copolymerisaten, die in den erfindungsgemäßen Lacken eingesetzt werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt durch Veresterung der «^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung hergestellt wird und dann der zur Herstellung des Additionsproduktes verwendete Reaktionsansatz mit 98 bis 50 Gew.-% anderen Vinylverbindungen copolymerisiert wird, wobei sich die Summe der Reaktionspartner zu 100 Gew.-% ergänzen muß. Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt durch Veresterung der ovS-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Glycidylverbindung hergestellt wird und dann der zur Herstellung des Additionsproduktes verwendete Reaktionsansatz mit 98 bis 50 Gew.-% anderen Vinylverbindungen copolymerisiert wird, wovon 0 bis 30 Gew.-%eine oder mehrere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül sein können.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als andere Vinylverbindungen Styrol, Acrylate und/oder Methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest eingesetzt werden.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als andere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390 eingesetzt werden.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 10 bis 40 Gew.-% Additionsprodukt durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Monoglyridylester bzw. Monoglycidylestergemisch von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch aus 30 bis 88 Gew.-% Styrol, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren bzw. Gemischen solcher Ester mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen im Carbonsäuremolekül, Äthylacrylat, n-, iso-, sek.-, tert.-Butylacrylat, Meihyiacrylai, Äthylmeihacryiat, n-, iso-, sek.-, tert.-But7imethacrylat, Methylrnethacryiat und 2 bis 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylatrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonomethacrylat copolymerisiert wird, wobei die vorstehend genannten Gew.-% ssch zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

Eine Ausfuhrungsform düs Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 6 bis 12 Gew.-% Acrylsäure mit 18 bis 39 Gew.-% Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel C13H24O3, dessen Struktur etwa

R₁ O O

I Il / \

R₂-C-C-C-CH₂-CH-CH₂

Rj

entspricht, worin R_t, R₂ und R₃ geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppe ist, zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 15 bis 22 verestert werden, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylester 1 :0,98 bis 1 beträgt, und dann der erhaltene Reaktionsansatz mit 30 bis 15 Gew.-% Styro? und/oder Vinyltoluol, 15 bis 25 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 bis 25 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, umgesetzt wird und die Umsetzung bis zum Erreichen siner Säurezahl 6 bis 9 erfolgt und die genannten Gew.-% sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 5 bis 7 Gew.-% Acrylsäure mit 17 bis 25 Gew.-% Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel CuH₂₄ O3, deren Struktur eiwa

R₁ O O

I Il / \

R₂-C —C —O —CH₂-CH-CH₂

R₃

entspricht, worin Ri, R₂ und R₃ geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppe ist, zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 18 ± 1 verestert werden, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1 : 0,98 bis 1 beträgt, und dann der erhaltene Reaktionsansatz mit 25 bis 30 )0 Gew.-% Styrol, 15 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 bis 20 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylal, dessen Struktur etwa die Formel

CH₃ CH₃

I I

CH₂=C-COO—(CH₂CHO)_n-H

entsprächt, wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt und 10 bis 3 Gew.-% Vinylester eine α,β-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit etwa der Formel C₉H_n—CO — O — CH = CH₂, wobei die Gruppierung C9H19 weitgehend 1ie Struktur

CH₃
C₂H₅-C-

CjH₁₁

aufweist, wobei die Gew.-% sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, copolymerisiert werden bis Säurezahlen von 6 bis 7 vorliegen.
Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion der aß-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von 5 bis 70 Gew.-% anderer(n) Vinylverbindung(en) erfolgt, wobei die Gew.-% der Komponenten für das Additionsprodukt und die andere(n) Vinylverbindungen) sich zu 100 Gew,-% ergänzen müssen und die weitere erforderliche Menge an Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolymerisation 2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt und 98 bis 50 Gew.-% andere Vinylverbindungen copolymerisiert vorliegen.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der ^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, welches keine aktiven Wasserstoffatome enthält, durch

Erhitzen auf Rückflußtemperatur erfolgt.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der «,/^-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheit eines Kettenreglers erfolgt

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Erhitzen des Reaktionsansatzes, der das gebildete monomere Additionsprodukt enthält, in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, auf Rückflußtemperatur in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren erfolgt.

Eine Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Erhitzen des Reaktionsansatzes, der das gebildete monomere- Addititonsprodukt enthält, in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, unter Rückfluß und Zugabe von PoIy-

58 096

merisationsinitiator und Vinylverbindungen erfolgt und nach beendeter Zugabe so lange weitererhitzt, bis die Copolymerisation beendet ist.

Eine Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Zugabe eines Kettenreglers erfolgt.

Eine Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

a) 20 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder VinyltoluoL

b) 16 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat,

c) 26 bis 16 Gew.-% Hydroxäthylmethacrylat, wovon gegebenenfalls bis zu 7 Gew.-% Hydioxyäthylmethacrylat durch Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel

CH₃ CH₃

I I

CH₂=C-COO-(CH₂CHO)_n-H

ersetzt sind, wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,

d) 6 bis 9 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis IS Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in ,. Sj Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden S und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel «!polymerisiert werden, ^ wobei die Komponenten a), b), c), d) ur.d e) so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ^ ergänzen. Ff

Eine Ausfuhrungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Copolymerisate aus ^M

a) 10 bis 29 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

b) 18 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat,

c) 16 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,

d) 7 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

e) 36 bis 20 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a), b), c), d) und e) so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Copolymerisate aus

a) 27 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

b) 18 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat,

ei) 16 bis 18 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,

C2) 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel

CH, CH_{3 4S}

CH₂=C-COO-(CH₂CHO)_n-H, '.

wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt, i

d) 6 bis 7 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und _so

e) 23 bis 25 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a), b), c), d) und e) so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

Eine Ausfuhrungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Copolymerisate aus

bis 40 Gew.-% a) Styrol und/oder Vinyltoluol und/oder b) Methylmethacrylat, ^

bis 40 Gew.-% bi) Arylsäureester und/oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen, bis 30 Gew.-% c) Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat, Polypropylenglykol-

monomethacrylat mit der Formel

CH₃ CH₃

I I

CH₂=C-COO-(CH₂CHO)₁₁-H

wobei π Zahlen von S bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt,

5 bis 12 Gew.-% d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 35 bis 15 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Koh-

s lenstofiatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum

Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/ oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel (»polymerisiert werden, wobei die Komponenten a), b), c), d) und e) so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-%

IQ ergänzen.

Wenn die nach dieser letzten Ausführungsform hergestellten Copolymerisate zur Vernetzung mit Aminoplastharzen bestimmt sind, können die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von. 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das GewLeht der Aus gangsmonomeren, und mit einer Säurezahl von 10 bis 50 erhalten werden.

Eine Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß für Copolymerisate, die zur PoIyisocyanatvernetzung bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und mit Säurezahlen von 2 bis 12, bevorzugt 3 bis 6, erhalten werden.

Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diacylperoxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd, Perester, z. B. tertiäres Buiylperöciöat, und Dialkylpercxydc, z. B. di.-tert. Butylperoxyd, sowie aller Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 150° C liegen, eingesetzt werden.

Der Peroxydanteil beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf den gesamten Anteil der ogS-äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde.

Als Kettenregler werden gegebenenfalls beispielsweise Octylmerkaptan, Decylmerkaptan, Laurylmerkaptan

und das verzweigte Dodecylmerkaptan eingesetzt. Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten

Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde beträgt 0 bis

2,5 Gew.-%.

Sobald 95 bis 100% des Additionsproduktes hergestellt vorliegen, wird mit dem Zulauf des Polymerisations-

.T3 initiators und/oder mit dem Gemisch aus den restlichen egff-äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls Kettenregler begonnen. Die Zulaufzeiten betragen im allgemeinen 15 Minuten bis 5 Stunden.

Nach Beendigung dieses Zulaufs wird die Reaktion noch 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Copolymsrisationsumsetzung der Reaktion unter Rückfluß gehalten.

Die Herstellungszeiten der Copolymerisationslösungen bei den im Folgenden genannten Copolymertsaten Al bis A5 betragen 9 bis 11 Stunden und schwanken durch die Zulaufzeiten des Monomerengemisches und der darin enthaltenen Zusätze. Die eigentliche Kondensationszeit für die Herstellung des Additionsproduktes wurde bei 3 Stunden belassen. Auch wurde die Copolymerisationszeit nach Zugabe aller Monomeren ebenfalls auf 3 Stunden gehalten.

Beachtlich ist, daß man nämlich durch die Steuerung der Zulaufzeiten des Monomerengemisches und der darin enthaltenen Zusätze die gewünschten Viskositäten der Copolymerisatlösungen erreichen kann. Bei verkürzten Zulaufzeiten der Monomerengemische werden höhere und bei verlängerten Zulaufzeiten werden niedrigere Viskositäten erhalten. Die Zulaufzeiten können - je nach den gewünschten Eigenschaften der Copolymerisatlösungen - in gewissen Bereichen, z. B. zwischen 30 Minuten und 7 Stunden, eingestellt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht. Herstellung der Copolymerisate

Copolymerisat Al so

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird unter Rückfluß bei 140 bis 146° C ein Gemisch, bestehend aus

294 g Xylol, 150 g Äthylglykolacetat,

155 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure folgender Summenformel Ci₃H₂₄Oj mit einem Epoxy-äquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5% bis 90% bei 760 mm Hg 251° bis 278° C) (= 23,5 Gew.-'A = 0,627 Epoxy-äquivalent).

(Der Glycidylester ist in dem »Technical Bulletin RES/CAX/1 der Shell Chemicals« mit dem Titel: »Shell Resin Intermediates Cardura E10« beschrieben. Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, der auf einer synthetischen gesättigten, hoch verzweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen beruht,

R, O O

I Il / \

R₂-C-C-O-CH₂-CH-CH₂.

i0

58 096

worin Ri, R2 und R₃ geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine immer die' Methylgruppe darstellt),

45,0 g Acrylsäure (= 6,9 Gew.-%= 0,625 Äquivalent), 3,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis387 und

einer Hydroxylzah! von Ϊ45 bis 160 (= 2,6 Gew.-%). (Das Produkt kann durch die folgende Formel wiedereeaeben werden:

CH₃ CH₃

I I

CH₂=C-COO-(CH₂CHO)₁₁-H,

worin π die Zahlenwerte 5 oder 6 bedeutet),

9.6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 8,3 Gew.-%), 15,0 g Styrol (= 12,07 Gew.-%),

15,0 g Methylmethacrylat (= 12 Gew.-%) und 7,4 g Dodecylmerkaptan

wurde drei Stunden bis zum Erreichen der Säurezahl 21 zur Bildung des Additionsproduktes unter Rückiluß gehalten. In diesem Rssktionsansatz sind etwa 6,6 g nicht umgesetzte Acrylsäure vorhanden. Die Säurezahl, bezieht sich au«" die Menge der eingesetzten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4 Gew.-%.

Nach erfolgter Herstellung des Additionsproduktes wird in das bei noch 140 bis 146° C befindliche Gemisch das folgende Gemisch, welches sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, aus

30,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat (= 2,5 Gew.-%) der schon vorstehend erläuterten Art,

100,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 8,3 Gew.-%),

143,2 g Styrol (= 11,99 Gew.-%),

143,2 g Methylmethacrylat (= 11,99 Gew.-%),

7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd,

6.7 g Dodecylmerkaptan

in vier Stunden tropfenweise gleichförmig hinzugefügt und dann wird danach noch zusätzlich 3,0 Stunden durch Erhitzen unter Rückfluß copolymerisiert.

Die gebildete, Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehah von 62 Gew.-%, eine Säurezahl von 7 und eine Viskosität von 152 Sekunden, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse bei 20° C, wobei die Copolymerisatlösung zuvor auf eine Konzentration von 50 Gew.-% mit Xylol verdünnt wurde.

Bei Copolymerisat Al wird die Umsetzung von 155 g Glycidylester und 45 g Acrylsäure zum Additions produkt in Gegenwart von 3 g Propylenglykolmonomethacrylat, 9,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g Styrol und g Methylmethacrylat vorgenommen, wobei das Verhältnis Additionsprodukt zu den rudert? Vinylmonomeren 85,8 Gew.-% zu 14,2 Gew.-% beträgt. Außerdem wird die Bildung des monomeren Additionsproduktes in Gegenwart von tertiärern Dodecylmerkaptan vorgenommen.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das vorstehend verdeutlichte Verfahren als Eintopfverfahren im Fabrikmaßstab durchführbar ist, wobei etwa 3 Stunden für die Bildung des Additionsproduktes und etwa Stunden Tür die Bildung des Copolymerisates benötigt werden, so daß die gesamte Herstellungskochzeit nur etwa 10 Stunden beträgt.

Copolymerisat A2 Es wird wie im Copolymerisat A1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 155,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art, (= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent),

45,0 g Acrylsäure (= 6,9 Gew.-% = 0,625 Säureäquivalent), 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 1,91 Gew.-%), 15,0 g Styrol (= 2,27 Gew.-%), 15,0 g Methylmethacrylat (= 2,27 Gew.-%) und 0,7 g Dodecylmerkaptan

werden in etwa 3 Stunden bei etwa 144° C bis zur Säurezahl 18,5 zur Bildung des Additionsproduktes unter Rückfluß gehalten. Die Säurezahl bezieht sich auf die Menge der eingesetzten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4 Gew.-%. Das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 130,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 19,72 Gew.-%),

143,2 g Styrol (= 21,73 Gew.-%),

143,2 g Methylmethacrylat (= 21,73 Gew.-%), 6,7 g Dodecylmerkaptan und 7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd

wird in 4 Stunden gleichmäßig tropfenweise in den noch auf 140 bis 146° C befindlichen Reaktionsansatz des fertiggestellten Additionsproduktes unter Erhitzen zum Rückfluß hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe des Monomerenzulaufs wird danach noch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.

Die erhaltene Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62,5 Gew.-% und eine Säurezahl von 6,2. Die Viskosität der zuvor auf 50 Gew.-% mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösung hat eine Auslaufzeit von 195 Sekunden bei 20° C, gemessen in einem Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse.

II ίο Beim Copolymerisat A2 werden in der ersten Stufe 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidyl-

m. ester und der Acrylsäure in Gegenwart von 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g Strol und 15 g Methyimeth-

% acrylat hergestellt Das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Monomeren beträgt 82,44 Gew.-% zu

% 17,56 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes ist eine geringe Menge Dodecylmerkaptan anwe-

P send. Bei der Copolymerisatherstellung ist im monomeren Zulauf ebenfalls Dodecylmerkaptan enthalten. Das

H is vorstehende Beispiel kann ebenfalls im Fabrikmaßstab als Eintopfverfahren durchgeführt werden, wobei die

% Gesamtkochzeit etwa 10 Stunden beträgt.

|| Copolymerisat A3

>? 20 Es wird wie im Copolymerisat Al angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

>;■> 294,0 g Xylol,

:.--_ 150,0 g Äthylglykolacetat,

' 155,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure (= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquiva-

lent) der im Beispiel 1 genannten Art,

'■ 45,0 g Acrylsäure (= 6,83 Gew.-% = 0,625 Säureäquualent),

12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 1,91 Gew.-%),

15,0 g Styrol (= 2,27 Gew.-%),

15,0 g Methylmetbacrylat (= 2,27 Gew.-%) und

26,2 g Vinylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Formel CsHio - CO - O - CH =

CH2 (= 3,98 Gew.-%), wobei der Rest C9H19 - weitgehend durch die folgende Struktur

CHj

: 35 C₂H₅-C-

\\ C₅H₁₁

gekennzeichnet werden kann. Dieses Gemisch wird 3 Stunden bei etwa 145° C ois zur Säurezahl 17 zum Additionsprodukt, wie im Copolymerisat Al beschrieben, jedoch hier mit 37,7

Gew.-% berechnet, umgesetzt. Dann wird das folgende Gemisch, das sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus

130,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 19,73 Gew.-%),
130,0 g Styrol (= 19,73 Gew.-%),
130,0 g Methylmethacrylat (= 19,73 Gew.-%),

6,7 g Dodecylmerkapian und
7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd

in 4 Stunden gleichmäßig bei 146° C tropfenweise hinzugefügt und noch 3 Stunden anschließend bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.

Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62 Gew.-% und eine Säurezahl von

6,5. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 120 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 20° C.

Bei Copolymerisat A3 werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g Styrol, 15 g Methylmethacrylat und 26,2 g Vinylester hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den vier anderen Vinylmonomeren beträgt 74,4 Güw.-% zu 25,6 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Abwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet.

Copolymerisat A4

Es wird wie im Copolymerisat Al angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g Xylol,
150,0 g Äthylglykolacetat,
155,0 g Glycidylester einer α,α-Duilkylalkanmonocarbonsäure C= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxyd-

äquivalent) der im Beispiel 1 beschriebenen Art,
45,0 g Acrylsäure (= 6,82 Gew.-% = 0,625 Säureäquivalent),
25,0 g Styrol (= 3,79 Gew.-%),

12

1,7 g Dodecylinerkaptan '',

werden etwa 3 Stunden bei etwa 145° C bis zur Säurezahl 20 zum Additionsprodukt, wie im ]

Copolymerisat Al beschrieben, jedoch hier mit 33,6 Gew.-% berechnet - umgesetzt und das fol- j

gende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus f.

142,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 21,63 Gew.-%), s I

133,2 g Styrol (= 20,21 Gew.-%), |

158,2 g Methylmethacrylat (= 24 Gew.-%),

6,7 g di.-tert.-Butylperoxyd und

7.4 g Dodecylmerkaptan

in 4 Stunden gleichmäßig bei etwa 146° C hinzugefügt und anschließend noch 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.

Die Copolymerisatlösung hat einen FeststofTgehalt von 62,1 und eine Säurezahl von 6,2. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 280 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4mm Auslaufdüse bei 20°C.

Im Copolymerisat A4 werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 25 g Styrol hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu Styrol beträgt 88,88 Gew.-% zu 11,12 Gew.-%. bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Anwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeite. Außerdem enthic-lt d?r Ziiiaiif des Monomerengemisches bei der Copolymerisation Dodecylmerkaptan.

Copolymerisat A5 Es wird wie im Copolymerisat Al angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

400,0 g Xylol, 209,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art, (= 34,83

Gew.-% = 0,853 Epoxydäquivalent),

61,0 g Acrylsäure (= 10,16 Gew.-% = 0,847 SäureäquivalenO, 50,0 g Styrol (= 5 Gew.-%),

50,0 g Butylacrylat (= 5 Gew.-%) und 0,7 g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 142° C bis zur Säurezahl 15 zum Additonsprodukt, wie im Copolymerisat Al beschrieben, jedoch hier mit 48 Gew.-% berechnet, umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befand, bestehend aus

115,0 g Styrol (= 22,5 Gew.-%),

115,0 g Butylacrylat (= 22,5 Gew.-%), 5,0 g Dodecylmerkaptan und

6.5 g di.-tert.-Butylperoxyd

wurde in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 143° C 3 Stunden copolymerisiert. Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoflgehalt von 60 Gew.-% und eine Saurezahl von 5. Die Viskosität der zuvor auf 50% mit Xylol verdünnten Lösung beträgt 50 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C.

Bei Copolymerisat A5 werden 270 g Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu dem Styrol und Butyl- acrylat beträgt 73 Gew.-% zu 27 Gew.-%i

Copolymerisat A6 Es wird wie im Copolymerisat Al angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g Xylol,

150,0 g Äthylglykolacetat,

150.0 g Phenylglycidyläther (= 22,79 Gew.-% = 1 Epoxydäquivalent),

72,0 g Acrylsäure (= 10,93 Gew.-% = 1 Säureäquivalent), 60,0 g Styrol (= 9,12 Gew.-%),

60,0 g n-Butylacrylat (= 9,12 Gew.-%) und 5,0 g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 146° C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 97 umgesetzt, dann wurde das folgende Gemisch aus

185.1 g Styrol (= 24,02 Gew.-%),

158,1 g n-Butylacrylat (= 24,02 Gew.-%),

2,0 g Dodecylmerkaptan und

6,5 g di.-terL-Butylperoxyd

in 3 Stunden gleichmäß tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 145° C 3'Stunden copolymerisiert. Die Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 470 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C. Das fertiggestellte Copolymerisat hat die Säurezanl 43,6.

13

Copolymerisat A7

Es wurde wie im Copolymerisat A6 angegeben, gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Phenylglycidyläther 130 g n-Butylglycidyläther eingesetzt.

S Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 170 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C.

Copolymerisat A8 ίο Es wird wie in Copolymerisat Al angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt'.

290,0 g Xylol,

150,0 g Äthylglykolacetat,

178.0 g Benzoesäureglycidylester (= 27,04 Gew.-% = 1 Epoxydäquivalent), 72,0 g Acrylsäure (= 10,93 Gew.-% = 1 Säureäquivalent),

60,0 g Styrol (= 9,12 Gew.-%), 60,0 g n-Butylacrylat (= 9,12 Gew.-%) und 4,0 g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 145° C Züffi Additionsprodükt mit der Säurezah! 62 umgesetzt, dann wurde das Gemisch aus

144.1 g Styrol (= 21,89 Gew.-%),

144,1 g n-Butylacrylat (= 21,89 Gew.-%) und 7,0 g di.-tert.-Butylperoxyd

in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 146° C polymerisieri. Die Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 255 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C. Das Copolymerisat besitzt eine Hydroxylzahl von 85 und die Säurezahl 18.

Copolymerisat A9 30

Es wurde wie im Copolymerisat A8 angegeben, gearbeitet, jedoch anstelle von Benzoesäureglycidylester wurden 128 g Octen-2-oxyd eingesetzt.

Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 120 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C. 35

Beispiel 1 Herstellung eines Reaktionslackes:

100 Gewichtsteile Copolymerisatlösung (Copolymerisat A2) und 40 Gewichtsteile einer 75%igen Lösung eines in Xylol/Äthylglykolacetats =1:1 gelösten Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol und Butylacetat =1:1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer

Auslaufdüse von 4 mm bei 20° C, eingestellt.

Beispiel 2 Herstellung eines Einbrennlackes:

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung (Copolynerisat A6) wurden mit 50 Gewichtsteilen einer 50%igen

Feststoff enthaltenden, mit Butanol erätherten Melaminformaldehydharzlösung kalt gemischt und mit 50

μΐη Trockenfilmschichtdicke auf Eisenbleche gebracht und 30 Minuten bei 120° C eingebrannt. Es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit und Flexibi-

Iitat aufweisen.

Beispiel 3 Herstellung eines Einbrennlackes:

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung (Copolymerisat A7) wurden mit 50 Gewichtsteii^n einer 50%igen

Feststoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherica Harnstoffformaidehydhar-lösung kalt gemischt und mit

einer Trockenfilmschichtdicke von 60 μιπ auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 140° C eingebrannt.

Es wurden klare, oberflächenharte, gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestig-

t>5 keii auf den verschiedensten Metalluntergründen, wie Aluminium und Kupfer, aufweisen.

Beispiel 4 Herstellung eines Reaktionslackes:

100 g Copolymerisatlösung (Copolymerisat A8) und 20 g einer 75%igen Lösung eines Xylol/Äthylglykolacetat 5 = 1:1 gelösten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werde.! mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylacetat = 1:1 aufSprilzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45 μπι beschichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit gegenüber io Xylol auf.

Beispiel 5 Herstellung eines Einbrennlackes: 15

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung (Copolymerisat A9) wurden mit 60 Gewichtsteilen einer 5Ö%lgen Feststoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherten HarnstofTormaldehydharzlösung gemischt und mit einer TrockeniHrnschichtdicke von 50 »pi auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt.

Untersuchungen der nach Beispiel 1 erhaltenen Reaktionslösung zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts:

1. Bestimmung der Topfzeit, d.h. der Haltbarkeit des Zweikomponentenlacks bei 20⁰C:

Dieses Ergebnis zeigt, daß diese Lacke eine überraschend lange Topfzeit aufweisen. Legt man die in der Praxis üblichen Verarbeitungsbe4ingungen - Anstieg der Viskosität um das Doppelte der Ausgangsviskosität, d. h. maximal 36 Sekunden Auslaufzeit - zugrunde, so besitzt dieser Lack eine Verarbeitungszeit von mehr als 60 Stunden. Außerdem können Lackreste, die 96 Stunden alt sind durch Hinzufügen frisch angesetzter Lacklösungen verdünnt werden und noch gut verarbeitet werden. 45

2. Bestimmung der Aushärtungszeit der Lackfilme:

Diese hergestellte Zweikomponentenlacklösung wird auf eine Glasplatte aufgezogen, so daß eine Trockenfilmschichtdicke von ca. 40 μΐπ resultiert. ₅₀

2.a) Bestimmung der Pendelhärte nach König bei 20⁰C:

	Auslaufzeit in
	Sekunden
	(Auslaufdüse 4 mm)
Beginn	18
nach 24 Stunden	19
nach 48 Stunden	22
nach 50 Stunden	24
nach 72 Stunden	42
nach 96 Stunden	250
nach 100 Stunden	eeliert

Pendelhärte

55

nach einem Tag 30 Sekunden

nach zwei Tagen 80 Sekunden

nach drei Tagen 150 Sekunden

nach vier Tagen 188 Sekunden °°

nach sieben Tagen 200 Sekunden

nach zehn Tagen 201 Sekunden

Überraschend ist hier, daß der Klarlack bereits nach 4 Tagen Aushärtungszeit bei 20° C seine fast vollständige 65 Filmhärte über 188 Sekunden erreicht hat. Setzt man dieses Ergebnis in Beziehung zu vier Tagen offener Topfzeit, d. h. daß kein Gelieren der Lacklösung in dieser Zeit eintritt, war dieses Ergebnis überraschend und nicht vorhersehbar.

2. b) Bestimmung der Pendelhärte nach König
nach dem Einbrennen bei 8O⁰C und 30 Minuten Einbrennzeit:

5 Pendelhärte

80° C (30 Minuten) 55 Sekunden

nach einem Tag bei 20° C 95 Sekunden

ίο nach zwei Tagen bei 20° C 165 Sekunden

nach drei Tagen bei 20° C 189 Sekunden

nach sieben Tagen bei 20° C 201 Sekunden

nach zehn Tagen bei 20° € 200 Sekunden

Durch die Trocknungszeit von 30 Minuten bei 80⁰C erhält man bereits nach weiteren zwei Tagen Trocknung bei 20⁰C die fast vollständige Filmhärte von 189 Sekunden Pendelhärte.

Die daraus resultierenden Lackfilme sind sehr oberflächenhart und können mit der Fingernagelprobe nicht verletzt werden. Außerdem zeichnen sich diese Überzüge uufdi eine sehr gute Lichiechiheii und Beständigkeit 20 gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol oder Aceton, aus. Nach 1 'Ajähriger Floridabewitterung bei 5° C gegen Süden ausgelegten Probeblechen zeigen diese Lackfilme k-iine Rißbildung und nur einen um 10% reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglanz, der 110% - gemessen nach Länge - beträgt.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
25 gegenüber den besten, im Handel befindlichen Produkten bezüglich der Topfzeit:

Copolymerisat A2 - Analoger Reaktionslack, Analoger Reaktionslack,

Reaktionslacl. gemäß jedoch Copolymerisat jedoch Copolymerisat

³⁰ Beispiel 1 der Erfindung nach Beispiel 2 der nach Beispiel 1 der

DE-PS 26 03 259 DE-PS 26 26 900

₃₅ Bestimmung der Topfzeit des Reaktionslackes durch Messung der Auslaufzeit

im DIN-Becher mit einer Auslaufdüse 4 mm Durchmesser bei 20° C in Sekunden

Zeit

40

bei Beginn 18 Sekunden 18 Sekunden 18 Sekunden

nach 24 Std. 19 Sekunden 25 Sekunden 28 Sekunden

45 nach 48 Std. 22 Sekunden 75 Sekunden 155 Sekunden

nach 56 Std. 26 Sekunden 280 Sekunden nicht meßbar, geliert

nach 60 Std. 30 Sekunden nicht meßbar, geliert

so Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

gegenüber den besten, im Handel befindlichen Produkten bezüglich der Topfzeit:

Zu Ermittlung des »pot life« wurden die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäß hergestellten Lacke im Vergleich zu den besten, auf dem Markt befindlichen Produkten mit dem aliphatischen Tri-

^5S isoeyanat, welches durch Umsetzen aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Feststoffanteil 70 Gew.-% Copolymerisat: 30 Gew.-% Polyisocyanat. Die Mischungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol-Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer 4-mm-AuslaufofFnung, verdünnt und der Viskosi-

⁶⁰ tätsanstieg wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 20⁰C ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Lacke den bekannten Reaktionslacken gemäß DE-PS 2603259 und DE-PS 2626900 deutlich überlegen. Die erfindungsgemäß hergestellten Lacke besitzen ein günstigeres »pot life« in bezug auf langsameren Viskositätsanstieg bzw. Gelierung. Dies läßt auf eine wesentlich günstigere Verarbeitung der Reaktionslacke schließen.

58 0%

Tabelle I

Herstellung von Reaktionslacken

	6	Copolymerisat	Polyisocyanat
Beispiel	7	Al	wie im Beispiel 1 angegeben
Beispiel	8	A3	wie im Beispiel 1 angegeben
Beispiel	9	A4	wie im Beispiel 1 angegeben
Beispiel	10	A5	wie im Beispiel 1 angegeben
Beispiel	U	A6	wie im Beispiel 1 angegeben
Beispiel	12	A7	wie im Beispiel 1 angegeben
Beispiel	A9	wie im Beispiel 1 angegeben

15 Die Ilcrslcllung und Anwendung der Reaktionslucke erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben

17

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktionslacke heigestellt durch Mischen von

S (A) hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von

(a) aromatischen Vinylverbindungen,

(b) Acrylaten bzw. Methacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Estern der Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten,

(c) Vinylestern und hydroxylgruppentragenden ajS-äthylenisch ungesättigten Verbindungen,

(d) (!^-ungesättigten Monocarbonsäuren und

(e) Monoglycidylverbindungen, in denen die Carboxylgruppe der o^-ungesättigten Monocarbonsaure mit der Monoglycidylverbindung als Ester verbunden ist,

(B) Polyisocyanaten,

(C) inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls

(D) weiteren in Reaktionslacken üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat eingesetzt wird, das durch Εφ-Jzen und Veresterung der Verbindungen (d) und (e) in einer ersten Umsetzungsstufe und Copolymerisation in einer zweiten Umsetzucgsstufe mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Ketten abbrechern in Anwesenheit inerter Lösungsmittel erhältlich ist, wobei gegebenenfalls während der Copolymerisation weitere Vinylverbindung(en) zugegeben wird (werden), und die Bedingung gut, daß in der Copolymerisationsstufe neben dem monomeren Veresterungsprodukt (de) mindestens zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen, wobei die Veresterung in der ersten Umsetzungsstufe in Anwesenheit von wenigstens einer Vinylverbindung durchgeführt wird und daB das Copolymerisat (A) in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% und das Polyisocyanat (B) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% vorliegt, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

2. Reaktionslack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

(A) ein solches Copolymerisat eingesetzt wird, das dadurch erhältlich ist, daß die Additionsreaktion der α,/ΐ-ungesättigten Monocarbonsäuren mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von S bis 70 Gew.-% der anderen Vinylverbindungen) erfolgt, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten für das Additionsprodukt und die andere(n) Vinylverbindung(en) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die weitere erforderliche Menge an Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolymerisation 2 bis 50 <3ew.-% Additionsprodukt und 98 bis 50 Gew.-% andere Vinylverbindungen copolymerisiert vorliegen.

3. Reaktionslack nach einem der Ansprüche. 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate (A) einen Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen aufdas Gewicht der Ausgangsmonomeren, und

Säurezahlen von 2 bis 12 aufweisen.

4. Reaktionslack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente bis 10 Gew.-% reaktive Melaminharze mitverwendet werden.

5. Einbrennlack aus 45

(A) hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von

(a) aromatischen Vinylverbindungen,

(b) Acrylaten bzw. Methacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Estern der Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten,

(c) Vinylestern und hydroxylgruppentragendjn α,/7-äthylenisch ungesättigten Verbindungen,

(d) <x,/?-ungesättigten Monocarbonsäuren und

(e) Monoglycidylverbindungen, in denen die Carboxylgruppe der o^ff-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung als Ester verbunden ist,

(B') Aminoplastharzen,

(C) organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls

(D) weiteren in Einbrennlacken üblichem Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat eingesetzt wird, das durch Erhitzen und Veresterung der Verbindungen (d) und (e) in einer ersten Umsetzungsstufe und Copolymerisation in einer zwei ten Umsetzungsstufe mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenabbrechem in Anwesenheit inerter Lösungsmittel erhältlich ist, wobei gegebenenfalls während der Copolymerisation weitere Vinylverbindung(en) zugegeben wird (werden), und die Bedingung gilt, daß in der Copolymerisationsstufe neben dem monomeren Veresterungsprodukt mindestens zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen, wobei die Veresterung in einer ersten Umsetzungsstufe in Anwesenheit von wenigstens einer Vinylverbindung durchgeführt wird und daß das Copolymerisat (A) in einer Menge von 70 bis 95 Gew.-% und die Aminoplastharze (B') in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% vorliegen, wobei (A) und (B') zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.

6. Einbrennlack nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als

(A) ein solches Copolymerisat eingesetzt wird, das dadurch erhältlich ist, daß die Additionsreaktion der agS-ungesättigten Monocarbonsäuren mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von 5 bis 70 Gew.-% der anderen Vinylverbindung(en) erfolgt, wobei die Gew.-% der Komponenten für das Additionsprodukt und die andere(n) Vinylverbindung(en) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die weitere erforderliche Menge an Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolymerisation 2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt und 98 bis 50 Gew.-% andere Vinylverbindungen copolymerisiert vorliegen.