DE2851614A1 - Verfahren zur herstellung von in organischen loesungsmitteln loeslichen hydroxylgruppentragenden copolymerisaten unter verwendung eines veresterungskatalysators - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten unter Verwendung eines Veresterutigskatalysators

Synthopol Chemie Dr. rer. pol. Koch & Co., Alter Postweg 35, 215 Buxtehude

In der DE-PS 1 038 754 ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig und in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Viny!polymerisation umgesetzt v/erden: (a) eine kurzkettige c£,ß-unge satt igte Monocarbonsäure, (b) ein Vinylmonomeres mit nur einer aktiven, zur Additionspolysierisation befähigten, endständigen CHp=C"C -Gruppe und (c) ein Monoepoxicl, das ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes, Alkylenoxid, ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epo.xiisubstituenten ist, wobei das Monoepoxid sonst keine reaktionsfähige Gruppe hat. Hierbei muß stets gleichzeitig in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die • Vinylpolymerisation umgesetzt werden. Wie Nacharbeitungen der dortigen Beispiele gezeigt haben, liefern diese bekannten Copolymerisate· gelb bis bräunlich gefärbte Lösungen. Die daraus hergestellten Lackfilme zeigen nach dem Abdunsten des Lösungsmittels eine unerwünschte gelbe bis braune Färbung, so daß diese Produkte nur eine sehr beschränkte Anwendung finden können.

In der FR-PS 1 390 572 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von verestorten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei die Additionreaktion zwischen der Epoxy- und Carboxy-C-rurpe während oder nach der Copolymerisation erfolgt. Die Anwendung dieses Verfahrensprinzips ist vom Erfinder der vorliegenden Erfindung in .folgenden Patentschriften beschrieben worden: DE-OS 2 054 231, CII-PS 523 961, DE-OS 2 021 141, DE-PS 26 26 900, DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853 ,· CH-PS 519 532, DE-OS 25 15 7C5,

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DJS-OS_-26 03 624, DE-OS 26 18 809, DE-OS 20 65 770.

Der Nachteil dieser "bekannten Verfahren im Fabrikationsmaßstab besteht darin, daß Tür die vollständigen Umsetzungen, nämlich Veresterung und Copolymerisation, relativ lange Umsetzungszeiten (12 bis 15 Stunden) erforderlich sind. Hierbei finden unerwünschte Nebeareaktionen statt, da die Carboxylgruppe der cC, ß~ungesättigten Monocarbonsäure vor und nach ihrer Copolymerisation mit den anderen Monomeren mit reaktiven Gruppen, z.B. mit den Hydroxylgruppen und/oder Glycidylgruppen unter Esterbildung, und die Glycidylgruppen unter sich bzw. mit den Hydroxylgruppen unter Ätherbindungsstrukturen, reagieren. Derartige Reaktionsansätze sind daher gegen die Reaktionsdurchführungsbedingungen sehr empfindlich, so daß es im großtechnischen Maßstab erforderlich ist, die Reaktionsparameter sehr genau einzuhalten, um Copolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften in vergleichbarer Qualität sicher herzustellen. Außerdem findet auch bei sehr sorgfältiger Reaktionsdurchführung immer eine gewisse Gelteilchenbildung mit Teilchendurchmessern von etwa 5 bis 25 um statt,'die vom Lackfachiaann bei den daraus hergestellten Lackfilmen als "Stippen" bezeichnet werden und keine Erzielung einer Hochleistungslackierung gestatten.

In der DE-OS 16 68 510 ist ebenfalls ein Verfahren zur Pier stellung von veresterten Polyhydrcxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei jedoch die Additionsreaktion zwischen den Epoxy- und Carboxy-Gruppen vor, nach oder während der Copolymerisation durchgeführt wird. Bei der Ausfüiirungsform, bei der die Veresterung während oder nach der Copolymerisation durchgeführt wird, gelten die Ausführungen der schon vorstehend erläuterten Art mit den angegebenen Kachteilen. Bei dev. Ausführungsform,.: bei. der zwei Reaktionskomponenten, nämlich die <^,ß-ungesattigte Monocarbonsäure mit der Epoxiverbindung, die einen Glycidyiester einer tertiären aliphatischen Monocarbonsäure darstellt, zuerst allein in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren zu einem Vorprodukt als Ester vorarbeitet werden (wie dies auch in den DE-PSS 27 09 784 und 27 09 782 erfolgt), ergibt sich der überraschende Nachteil, daß die Copolymerisatesungen getrübt anfallen und die

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daraus hergestellten lackfilme ebenfalls getrübt sind. Ferner können sehr leicht v/eitere Schwierigkeiten eintreten, weil die C6,ß-ungesättigte Carbonsäure zur Polymerisation mit sich selbst neigt, wodurch die dabei gebildeten Homopolymerisate ebenfalls Trübungen verursachen. Derartige Feststellungen werden auch durch die Angaben in der DE-PS 1 038 754 Spalte 9, Zeilen 43 bis Spalte 10, Zeile 8 sowie in der DE-PS 26 26 900 Spalte 10, Zeilen 1 bis 39 bestätigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Machteile der bekannten und zum Teil grostechnisch, durchgeführten Verfahren der vorstehend erläuterten Art wesentlich zu verbessern, nämlich:

1« Die Copolymerisatlösungen sollen farblos und. blank sein. Dies bedeutet, daß die damit hergestellten lackfilme auch "stippenfrei" bzw. sehr "stippenarm" sein sollen und trotz der An- ■■ Wesenheit des Katalysators nicht vergilben.

2. Das Herstellungsverfahren soll auch im Fabrikmaßstab gegen die Reaktionsbedingungen relativ unempfindlich sein, so daß nach Ermittlung der optimalen Reaktionsparameter auch beikleinen Abweichungen von den Reaktionsbedingungen stets brauchbare, hochleistungsfähige Copolymerisate erhalten v/erden und unerwünschte Nebenreaktionen sollen -auch durch den Katalysator bei der Copolymerisation und bei der. Verwendung

. der Copolymerisate weitestgehend vermieden v/erden.

3. Das Herstellungsverfahren soll besonders bei der Durchführung im Fabrikmaßstab mit einer wesentlich, verkürzten Umsetzungszeit im Eintopfverfahren durchführbar sein, um so durch die erheblich verkürzte Kesselbelegungszeit die Produktivität der Fabrikationsanlage ganz wesentlich, zu steigern und sonit die Produktionskosten zu senken. .

4. Das Herstellungsverfahren soll es gestatten, ferner verbesserte Copolymerisate auf der Basis mi"b bekannter oder neuer Monomerenzxisammensetzung herzustellen.·

5. Die nach dem Verfahren hergestellten Copolymerisate sollen nicht-klebende, wasserfeste und- elastische Filme auf den

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verschiedensten Substraten ergeben oder als Bindemittel für Pigmente, Deckfarben und Vliese geeignet -sein_s sowie als Bindeini ttellcomponente verwendbar sein, wobei die damit hergestellten Überzüge bzwο Flächengebilde in verschiedener Richtung vorteilhafte Eigenschaften aufweisen ₀

Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daß die Veresterungsstufe in spezieller Weise in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird und danach unter bestimmten Bedingungen die Copolymerisation erfolgt__s ohne daß der Veresterungskatalysator diese ungünstig beeinflußte

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydrosylgruppentragendeu Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen₉ st ,B-ungesättigten Monocarbonsäuren und Konoglycidy!verbindungen, in denen die Carboxylgruppe der d. ,,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung als Ester verbunden ist, durch Erhitzen "und Veresterung in Anwesenheit von Yeresterungskatalysatoren und Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Eettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst oC,ßungesättigte Monocarbonsäure mit der Monoglycidy!verbindung in Anwesenheit von wenigstens einer Viny!verbindung und wenigstens eines Veresterungskatalysators auf der Basis einer Alkalimetallverbindung verestert wird und darauffolgend die Copolymerisation in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls vor oder während der Copolymerisation weitere Vinylverbindungen) zugegeben wird (werden), wobei die Bedingung gilt, daß bei der Durchführung der Copolymerisationsstufe neben dem monomeren Veresterungsprodukt mindestens zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen.

Als oCß-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren werden Acrylsäure, Methacrylsävre und/oder Crotonsäure, einzeln oder im Gemisch, verwendet« Dazu zählen auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigte:.! Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu den Monoepoxyden zählen substituierte Alkylverbindungen sowie Äther und Ester, sofern die einen dreigliedrigen Epoxydring

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enthalten.

Beispiele für allcylsubstituierte Konoepoxide sind Propylenoxyd_s Buten-2-oxydj; IIexen-2-oxydj 0cten=2«oxyd und Styroloxyd.

Beispiele für substittxierte Ithermcnoepoxyde sind Butylglycidjrl-'äther, I]exylglycidyläther_s Octylgl3^rcidyläthef und Phenylglycidyl« äther.

Beispiele für Estermonoepoxyde sind die Glycidylester der folgenden Säuren; EssigsäiO?e₂ Propionsäure _s Buttersäure, Capronsäurcj Caprylsäui-e_p 2=>lthylhexansäure_? Xsononansäure. cG_s (k -Diallcylalkan2ionocar'bonsäuren_s in denen in oC-Stellung zur Carboxylgruppe die tfasserstoffatome der Alkanmonocarbonsäure durch Alkylreste substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der Formel

E¹

R₉— C COOH

I₃

ir · »

12 "5

worin R , R und R Alkj^lgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt. Bevorzugt v/erden die Glycidylester der ^,^-Diall^lalkanmonocarbon« säuren mit 9 C- bis 13 C-Atomen im Al.kylgruppen.rest.

Der bevorzugteste Glycidylester einer ^,ok-Dialkylalkaninonocarbonsäure besitzt die Summenformel C^Hp/O^

Als Vinylverbindungen können die aromatischen Vinylverbindungen, ■ z.B. Styrol, Vinyltoluol, d -Methyl styrol und Halo genstyr ο !,verwendet werden, die außer der Vinylgruppe keine zur Reaktion mit der Carboxylgruppe befähigte Gruppe besitzen.

Als Vinylverbindungen sind die Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatom im Alkoholrest enthalten, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl--, Jsopropyl", η-Butyl-, Isobutyl-, sekr»Butyl-, tert.-Butyl-,

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.-45- . 28516U

Amyl-, Hexyl-, IIeptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste, einzeln oder im Geraisch, verwendbar.

Als Vinylester können beispielsweise verwendet werden: Vinylester von oC,o6 -Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Formel

R¹

" Ro C COOH

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worin R , R und R^ Alkylgruppen bedeuten, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt, und davon v/erden Vinylester mit folgender Summenformel Cg H₁₉ -CO-O-CH-OH₂ bevorzugt. Als Vinylester sind auch Vinylacetat und Vinylpropionat brauchbar.

Als hydroxylgruppentragende cCjß-äthylenisch ungesättigte Verbindungen können Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Butandiolmonoacrylat und/oder Butanmonomethacrylat, einzeln oder im Ge misch, verwendet werden. Weiterhin sind auch hydroxylgruppentragende Ätherester, wie Polypropylenglykolmonomethacrylat und/ oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390, verwendbar.

Es wird zunächst die spezielle !Durchführung der Esterbildung durch die Additionsreaktion geschildert.

Bei der allgemeinsten Arbeitsweise wird die c^ ,ß-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Honoglycidylverbindung in Anwesenheit von wenigstens einer anderen Vinylverbindung durch Erhitzen auf 80 bis 185⁰C durch 1 : 1 Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Monoepoxygruppe zum Ester umgesetzt. Gegebenenfalls wird hierbei ein Polymerisationainhibitor mitverwendet. 3Es wird hierbei bevorzugt, in einem Bereich von einem sehr geringen

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Unterscnuß an .,ν,β-ungesättigter Mono carbonsäure bis zum Äquivalent zu arbeiten, wobei das Molverhältnis Monoepoxyd : •-6,ß-ungesattigter Monocarbonsäure 1 : 0,98 bis 1 beträgt.

Als Veresterungskatalysatoren auf der Basis einer Alkalimetallverbindung können alle Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen - einzeln oder im Gemisch - eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch aus^,ß-ungesättigter Monocarbonsäure, Monoglycidy!verbindung und mindestens einer weiteren Viny!verbindung löslich sind oder zumindest bei der Zugabe und/ oder beim Halten des Reaktionsansatzes auf Reaktionstemperatur in Lösung gehen, wobei die eingesetzte Alkaliverbindung jedoch frei von solchen Bestandteilen sein soll, die bei der Weiterverarbeitung des Additionsproduktes, das einen Ester darstellt, sich ungünstig auswirken können.

Brauchbar sind beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Eormiate und die Hydroxyde der vorstehend genannten Alkalimetalle.

Im Fabrikmaßstab haben sich am besten Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd - einzeln oder im Gemisch - bewährt.

Bei der Verwendung im Pabrikmaßstab wird hierbei auf Grund des billigen Preises und der vorzüglichen Katalysatoreigenschaften das Kaliumhydroxyd besonders vorteilhaft eingesetzt. Zweckmäßig wird das eingesetzte Alkalihydroxyd bzw. die Alkaliverbindung oder deren Gemische in der zu veresternden .>'.·, ß-ungesättigten Monocarbonsäure aufgelöst. Man kann aber auch aus der Alkaliverbindung, z.B. den Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Alkalibicarbonaten, und der^,ß-ungesättigten Monocarbonsäure erst ihr Alkalisalz als Katalysator herstellen und kann dann das Alkalisalz der <?C, ß-ungesättigten Carbonsäure in dem Reaktionsgemisch lösen bzw. bei der Durchführung der Additionsreaktion durch Erhitzen in Lösung bringen.

Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa o,oo5 Gew.-% bis etwa o,5 &ew.-?£ Alkalimetallverbindung der schon genannen Art, wobei sich die Gew-% auf den Alkalimetallgehalt der einge- setzfen Verbindung beziehen.

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bezogen auf das Gewicht der esterbildenden Komponenten, für die Additionsreaktion zuzufügen. Bevorzugt wird jedoch ein Zusatz von etwa 0,01' Gew.-96 bis etwa o,3 Gew.-96 Alkalimetallverbindung.

Der bevorzugteste Bereich für den Zusatz beträgt etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% Alkalimetallverbindungen, wobei von den Alkalimetallverbindungen dann Kalium- und Lithiumverbindungen ganz besonders vorteilhaft Verwendung finden.

Bei einer bevorzugteren Ausführung der Additionsreaktion wird wie schon beschrieben, gearbeitet, jedoch wird ein inertes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von inerten organischen Lösungsmitteln mitverwendet, wobei die Additionsreaktion bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 180° C ausgeführt wird. Als inerte Lösungsmittel sind solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, brauchbar, z.B. Toluol, Xylol oder andere Aromaten mit einem Siedebereich von etwa 100 C bis etwa 180 C, Butylacetat, Monoglykolätheracetate, z.B. A'thylglykolacetat, oder Gemische aus Monoglykolacetat und Xylol, wobei als Monoglykolacetate beispielhaft Methylglykolacetat, A'thylglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden. Bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform können die inerten organischen Lösungsmittel in der doppelten bis vierfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht der Monoepoxydverbindung, eingesetzt werden.

Bei einer spezielleren Ausführungsform des vorstehenden bevorzugten Additionsverfahrens zur Herstellung dos Esters wird, unter Verwendung organischer Lösungsmittel der Mengenbereich'der Gesamtmonomeren so ausgewählt eingesetzt, daß in dem zur Additiosreaktion bestimmten Reaktionsansatz 50 bis 95 Gewichtsprozent Additionsprodukt gebildet werden und 5 bis 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent) einer anderen oder mehrerer anderer monomerer Vinylverbindungen anv/esend sind.

Durch die Anwesenheit der anderen monomeren Vinylverbindungen

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bei der Herstellung des Additionsproduktes wird in überrasohendei" Weise eine störende Homopolymerisation des Additionsproduktes vermieden, wie eigene spezielle Untersuchungen ergeben haben.

Sollen in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit niedrigen mittleren Molgewichten von etwa 10 000 bis etwa ■20 000 hergestellt werden, so ist im vorstehend angegebenen Bereich bei der Additionsreaktion zu arbeiten und zusätzlich sollen im Reaktionsansatz vor und während der Durchführung der Additionsreaktion Kettenregler anwesend sein.

Sollen jedoch in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit höheren mittleren Molgewichten von etwa 20 000 bis etwa 100 000 hergestellt werden, so wird die Additionsreaktion in Gegenwart von allen zu Polymerisationsreaktionen befähigten Vinylverbindungen in Abwesenheit von Kettenreglern durchgeführt.

Bei allen Varianten der Additionsrealctionsdurchführung wird die Bildung des Additionsproduktes analytisch überwacht und sobald Säurezahlen von etwa 3 bis etwa 20 erreicht sind, wird die Additionsreaktion als beendet angesehen soweit das Additionsprodukt zu Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten copolymerisiert wird, die zur Vernetzung mit Polyisocyanaten bestimmt sind.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die Auswahlbedingungen nach Art und Menge der anderen Vinylverbindungen bei der Durchführung der Additionsreaktion (vor der Copolymerisation) sowie die An- bzw. Abwesenheit von Kettenreglern einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der in der darauffolgenden Copolymerisationsstufe herzustellenden Copolymerisate ausüben. Eine derartige Steuerungsmöglichkeit der Eigenschaften schon bei der Additionsreaktion für die nachfolgende Copolymerisationsstufe ist für die in Frage stehenden Monomerengemische bisher nicht bekannt gewesen und gestattet somit, Copolymerisate mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.

Weitere Variationsmöglichkeiten dieses Prinzips werden noch erläutert und durch Beispiele verdeutlicht werden.

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Nachdem das Additionsprodukt aus der x*, ß-ungesättigten Monocarbonsäure und der Monoepoxydverbindung in Gegenwart mindestens einer Viny!verbindung hergestellt worden ist, kann gegebenenfalls nach Einstellung der Monomerenzusammensetzung bzw. durch Zulauf von weiteren Monomeren und Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenreglern, die Copolymerisation erfolgen.

In einer l-svorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches (z.B. Xylol und Äthylglylcolacetat) in Anwesenheit von mehreren (z.B. vier) anderen monomeren Vinylverbindungen und einem Kettenregler unter Rückfluß innerhalb von 2 Stunden hergestellt. Die Polymerisationsreaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß der Ansatz des Additionsproduktes mit den anv/esenden Vinylverbindungen weiter unter Rückfluß gehalten wird und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren und Polymerisationsinitiatoren im Verlaufe von 1·bis 6 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt und copolymerisiert wird. Derartige bevorzugte Ausführungsformen "werden durch das Beispiel 1 verdeutlicht.

Bei·einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt, wie zuletzt erläutert, hergestellt und unter Rückfluß gehalten, und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an VInylmonomeren, Kettenabbrecher und Polymerisationsinitiator Im Verlaufe von 2 bis 4 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt, copolymerisiert und etwa 2 bis 6 Stunden weiter copolymerisiert. Diese Arbeitsweise zeichnet sich durch den Zusatz an Kettenregler im Additionsproduktansatz und durch den Zusatz an Kettenregler im Zulauf der weiteren Vinylmonomeren während der Copolymerisation aus. Diese Ausführungsform wird durch die Beispiele 2, 4 und 5 verdeutlicht.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Additionsprodukt wie vorstehend angegeben, jedoch in Abwesenheit eines Kettenreglers hergestellt, jedoch enthält der Zulauf der weiteren Vinylmonomeren einen Kettenregler. Der Zulauf wird hierbei im Verlaufe von 2 bis 6 Stunden dem Reale ti ons an. sat z zugefügt und anschließend wird noch 1 bis 6' Stunden weiter copolymer!-

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sierte Eine derartige Arbeitsweise wird in Beispiel 3 "verdeutlicht O

Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diacylperoxyd, z„B_s Dibenzoylperoxyd, Perester_s ζ_βΒ_β tertiäres Butylperoctoatj und Dialkylperoxyde₉ z„B_e di_e=tert_o Butylperoxyd, sowie alle Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 150° G liegen_s eingesetzt werden«=

Der Peroxydanteil beträgt etwa Oj 5 bis 5 Gew_e-$j bezogen auf den gesamten Anteil der -^.jß-ätliylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde,

Als Kettenregler werden gegebenenfalls beispielsweise Octylmerkaptan, Decylmerkaptan, Laurylmerkaptan und das verzweigte Dodecylmerkaptan eingesetzt. Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde beträgt 0 bis 2,5 Gew.-%.

Sobald 95 bis 100?£ des Additionsproduktes hergestellt vorliegen, wird mit dem Zulauf des Polymerisationsinitiators und/oder mit dem &emisch aus den restlichen c?6, ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls Kettenregler begonnen. Die Zulaufzeiten betragen im allgemeinen 15 Minuten bis 5 Stunden.

Nach Beendigung dieses Zulaufs wird die Reaktion noch 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Copolymerisationsumsetzung der Reaktion unter Rückfluß gehalten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht, soll jedoch nicht auf diese beschränkt werden:

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird unter Rückfluß bei 140 bis 146° C ein Gemisch, bestehend aus

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294 g Xylol,

150 g Xthylglykolacetatj,

160 g Glyeidylester einer cL,^ »Dialkylalkanmonocarbonsäure fol= gender Summenformel Ο^^Ε^λΟ-ζ mit einem Ep oxydäquivalent von 245

Ms 253 (Siedebereich 5% - 90% bei 760 mm Hg 251° - 278° C)

(= 24₉3 GeWo-% = O_s64 Epoxydäquivalent)₀

(Der Glyeidylester ist in dem "Technical Bulletin RES/CAX/1 der Chell Chemicals" mit dem Titels "Shell Resin Intermediates Car» dura E 10" beschrieben,, Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden ₉ der auf einer synthetischen gesät» tigten₈ hochverzweigten Monocarbor.säure mit 10 C-Atomen beruht,,

0 =. -Ö = 0 - CH₂ -OH- CH_{2 B}

R₃

worin R^ j R₂ und R₃ geradkettige Alkylgruppen darstellen;, von
denen mindestens eine immer die Kethylgruppe darstellt)₅

QpI g Kaliumhydroxyd, gelöst in
46 g Acrylsäure (= 6₉99 Ge\ir_o=9i = O„638 Äquivalent),

5 g Propylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht Ύοη 350 - 387 und einer Hydroxylzahl von 145 - 160 (= O₅76 GeWo-%)o (Das Produkt karr, lurch die folgende Formel

wiedergegeben werden

CH^ CH,

ι · , iV "

CH₂ = C - COO - (CH₂CHO)₁₁ - H ",

worin η die Zahlenwerte 5 oder 6 "bedeutet),
29 g Hydroxyäthylmethacrylat (= -,4 Gew.-%),
47,6 g Styrol (=7,23 Gew.-%),
31,5 g Methylmethacrylat (=4,78 :-evr.-%) und

7,4 g Dodecylmerkaptan

drei Stunden bis zum Erreichen der Säurezahl 14,7 zur Bildung
des Additionsproduktes gehalten. lie Berechnung ergibt sich aus der Summe der eingesetzten Monomeren, nämlich Glycidyiester,
Acrylsäure, Polypropylenglykolmonr-ethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Styrol und Methylmet?.?.Drylat. Es ergeben sich
41,8 Gew.-%.

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Fach erfolgter Herstellung aes Additionsprodulctes wird in das bei noch 140 Ms 14-2° 0 "befindliche Gemisch das folgende Gemisch, welches sich "bei Raumtemperatur in einem. Tropf trichter "befindet,

14ä>6 g Polypropylenglykolmonomethacrylat (2_S22 Gew.-$ der schon vorstehend erläuterten Art_s

' 87₉2 g Hydro2cyäthylmethacrylat (= 13,25 Gew_o=#), 142 „8 g Styrol (= 21,7 Gev/₀-5i)o
94 s 5 g Methylmethaerylat (-14 „36 Gew„=?0 und 7„4 g dio=terto°Butylperozya und

2jO g Dodecylmerkaptan in zwei Stunden tropfenweise gleichförmig hinzugefügt₂ dann icLrd danach noch zusätzlich 2 Stunden durch Brhltsen mater Rückfluß copolyaerisierto

Die gebildete_P Hydroxylgruppen enthaltende Oopolymerisatlösung hat einen Feststoff gehalt von 62 ₀ 5 GeVf₀=^₈ eine Viskosität τοη 115 Selcundeiir, gemessen im Auslauf becher mit 4 Mm Durchmesser der Auslaufdüse bei 20° O₀ wobei dis Gopolymerisatlösung zuvor auf eine Konzentration von 50 GeX-J₀=Sa mit 3IjIoI verdünnt wurdee, Die Säurezahl des Copolymerisats beträgt 4_S5ο

In diesem Beispiel 1 wird die Umsetzung von 160 g Glycidylester "•nid 46 g Acrylsäure zum Additionsprodukt in Gegenwart von 5 g Pr opylenglykolmon ome thacrylat _ä ^c:9 g Kydr oxyäthylme thacrylat, 97,6 g Styrol und 31,5 g Methylmethacrylat vorgenommen, vrobei das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Viny!monomeren 64,55 Gew.-?o zu 35*45 Gew.-% beträgt« Außerdem wird die Bildung des monomeren Additionsproduktes in Gegenwart von tertiärem Dodecylmerkaptan vorgenommen.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das vorstehend verdeutlichte Verfahren als Eintopfverfahren im Fabrikmaßstab durchführbar ist, wobei etwa 3 Stunden für die Bildung des Additionsproduktes, und etwa 4 Stunden für die Bildung des Copolymerisates benötigt werden, so daß die gesamte Herstellungskochzeit nur etwa 7 Stunden beträgt.

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Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben^ gearbeitet;) jedoch werden.

eingesetzts

294_s0 g Xylol,

15OjO g lthylglykolacetat₉

16O₃O g Glyeidylester einer d? _s d ~£iall^lalkanmono carbonsäure

der im Beispiel 1 genannten Art₉ . (- 24,35 G-ewo-% = Oj₁64 EposcydäquiTalent), 0,3 g Lithiumhydroxyd, gelöst in

45jO g Acrylsäure (= 6_S85 Gew.-% = 0,625 Säureäquivalent), 47,6 g Styrol (= 7,24 Gew.-tf),'
31,5-g Methylmethacrylat (= 4,79 Gew.~%) -und 7,5 g Oodecylmerkaptan werden in etwa 3 Stunden "bei etwa 144 C "bis zur Säürezahl 11,wie im Beispiel 1 "beschrieben, jedoch hier mit 39 Gew.-% berechnet, zum Additionsprodukt umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus

20,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, wie im Beispiel 1 beschrieben (= 3,04 Gew.-?0, ■

116,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 17,65 Gew.-%), 142,6 g Styrol (= 21,7 Gew.-%),
94,5 g Methylmethacrylat (= 14,38 Gew.-%), 2,0 g Dodecylmerkaptan und

7,5 g di.-tert.-Butylperoxyd wird in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise.hinzugefügt und danach noch etwa 2 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert. Die erhaltene Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,1 Gew.-% uad eine Säurezahl von 3,1, bezogen auf den Peststoffgehalt. Die Viskosität der zuvor auf 50 Gew.-% mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösting hat eine Auslaufzeit von 118 Sekunden bei 20° C, gemessen in einem Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse.

In diesem Beispiel 2 werden in der ersten Stufe 205 g°monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 47,6 g Styrol und 31,5 g Methylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Mo.aoir.ererbeträgt 72,15 Gew.~?6 zu 27,85 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes ist eine geringe Menge Dodecylmerkaptan

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anwesend. Bei der Copolymerisateerstellung ist im monomeren Zulauf ebenfalls Dodecylmerkaptan enthalten. Das vorstehende Beispiel kann ebenfalls im Fabrikmaßstab als Eintopfverfahren durchgeführt werden, wobei die Gesamtkochzeit etwa 7 Stunden beträgt".

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

294,0 g Xylol,

150,0 g Ithylglykolacetat,

160,0 g Giycidylester einer cL,d- -Dialkylalkanmonocarbonsäure (~ 24,1 Gew.-% = 0,64 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 genannten Art,

0,3 g lithiumhydroxyd, gelöst in

46,0 g Acrylsäure (= 6,98 Gew.-?£ = 0,638 Säure äquivalent), 20,0 g Styrol (= 3,04 Gew.-?0,
12,0 g Methylmethacrylat (= 1,82 Gew.-?6) und

7,4 g Dodecylmerkaptan werden in etwa 3 Stunden T^ei 144 C bis aur Säurezahl 14 verestert,- wie im Beispiel 1 beschrieben. Hier wird die Bestimmung der Säurezahl auf einen Festkörper von 34,9 berechnet,

19,6 g Polypropylenglykolmonomethacrylat, wie im Beispiel 1 beschrieben (= 2,97 Gew.-%),

116,2 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 17,65 Gew.-%), 170,4 g Styrol (= 25,88 Gew.-%),
114,0 g Kethylmethacrylat (= 17,32 Gew.-%), 2,0 g Dodecylmerkaptan und
6,4 g di.-tert.-Butylperoxyd in 3 Stunden gleichmäßig bei

146° C tropfenweise hinzugefügt und noch 2,5 Stunden anschließend bej der gleichen Temperatur copolymerisiert. Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 61,6 Gew.-% und eir.e Säurezahl von 3,9. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten lösung beträgt 135 Sek. Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 van Auslaufdüse bei 20 0.

In diesen Beispiel werden 206 g monomeres Additionsprodukt aus dem Giycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 20 g

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Styrol und 12g Methylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den vier anderen Vinylmonomeren "beträgt 86,55 Gew.-% zu 13,-45 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Abwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt

294,0 g Xylol,

150,0 g Ithylglykolacetat,

155,0 g Glycidylester. einer X, ,-v-Dialkylalkanmonocarbonsäure

(= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 beschriebenen Art,
0,2 g Lithiumhydroxyd gelöst in

45,0 g Acrylsäure (6,82 Gew.-% = 0,625 Säureäquivalent), 12,0 g Methylmethacrylat,
25,Og Styrol (=3,79 Gew.-%),
7,4 g Dodecylmerkaptan werden 3 Stunden bei etwa 145° C bis

zur Säurezahl 11 zum Additionsprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 142 ρ 6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 21,63 Gew.-%), 133 j2 g Styrol (= 20,21 Gew.-%),
146,2 g Methylmethacrylat (= 24 Gew.-%), 6₅7 g di.-tert.-Butylperoxyd und

2,0g Dodecylmerkaptan in 3 Stunden gleichmäßig bei etwa 146⁰C hinzugefügt und anschließend noch 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.

Die Oopolymerisatlösung hat einen Peststoffgehalt von 6O,5?6 und eine Säurezahl von 4,5. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 &ew_B-fa verdünnten Lösung beträgt 150 Sekunden Auslauf zeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 20 C.

In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 25 g Styrol und 12 g Methylmethacrylat hergestellt» Das Verhältnis

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Additionsprodukt zu Styrol beträgt 84,38 Gew.-% zu 15,62 Gew.-9a. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Anwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet. Außerdem enthielt der Zulauf des Monomerengemisch.es bei der Copolymerisation Dodecylmerkaptan.

Beispiel 5

•Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt
400,0 g Xylol,

209,0 g Glycidylester einer d, cC -Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art (= 34,83 Gew.-% = 0,853 Epoxydäquivalent),
0,2 g Kaliumhydroxyd gelöst in

61,0 g Acrylsäure (= 10,16 Gew.-9o = 0,847 Säureäquivalent), 40,0 g Styrol (= 6,66 Gew.-%),
40,0 g Butylacrylat (= 6,66 Gew.-%) und

0,7 g Dodecylmerkaptan, Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 142 C bis zur Säurezahl 6,0, wie im Beispiel 1 beschrieben, zum Additionsprodukt umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befand, bestehend aus 125,0 g Styrol (= 20,83 Gew.-Ji)₁
125,0 g Butylacrylat (= 20,83 Gew.-90» 5,0 g Dodecylmerkaptan und

6,5 g di.-tert.-Butylperoxyd wurde in 2 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt, anschließend bei 143° C 2,5 Stunden polymerisiert. Die Copolymerisatlösung hat einen Peststoff gehalt von 60 Gew.-% und eine Säurezahl von 3. Die Viskosität der zuvor auf 50% mit Xylol verdünnten Lösung beträgt 60 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C. ■ ·

In diesem Beispiel werden 270 g Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu dem Styrol und Butylacrylat beträgt 77,14 Gew.-96 zu 22,86

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Beispiel 6

Herstellung eines Reaktionslackes:

100 Gewichtsteile Copolymerisatlösung aus dem Beispiel 2 und 40 Gewichtsteile einer 75/^igen Lösung eines in Xylol/Äthylglykolacetats = 1:1 gelösten Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexaraethylendiisocyanat und einem Mol Y/asser erhalten worden ist, mit einem NCO-Gehalt von 21,.Gew.-%, werden mit einem Iiösungsnittelgemisch, bestehend aus Xylol und Butylacetat =1 : 1 auf eine Viskosität-von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Din-Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm bei 20° 0, eingestellt.

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt:

294,0 g Xylol,

150,0 g Äthylglykolacetat,

150.0 g Phenylglycidyläther (=22,79 Gew.-^ = 1 Epoxydäquivalent),

0,2 g Lithiumhydroxyd gelöst in

72,0 g Acrylsäure (= 10,93 Gew.-% = 1 Säureäquivalent), 60,0 g Styrol (= 9,12 Gew.-%)>

60,0 g n-Butylacrylat (= 9,12 Gew.-%) und 5,0 g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 146° C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 75 umgesetzt, dann wurde das folgende Gemisch aus .

185.1 g Styrol (= 24,02 Gew.~%),

158,1 g n-Butylacrylat (= 24,02 Gew.-^), 2,0 g Dodecylmerkaptan und -
6,5 g di.-tert.-Butylperoxyd

in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschlieI3end bei 145° C drei Stunden copolymerisiert. Die Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 470 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mn Düse bei 20° C. Das fertiggestellte Copolymerisat hat die Säurezahl 36.

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9g

Beispiel 8 .

Herstellung eines Einbrennlackes:

100 Gev/ichtstoile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 7, _;wurden mit 4-5 Gewichtsteilen einer 5O;oigen Peststoff enthaltenden, mit Butanol verätherten Melaminforrnaldehydharzlösung kalt gemischt und mit 50 um Trockenfilmschichtdicke auf Eisenbleche gebracht und 30 Minuten bei 120° C eingebrannt. Es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit und Flexibilität aufweisen.

Beispiel 9

Es wurde wie im Beispiel 7 angegeben, gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Phenylglycidyläther 130 g n-Butylglycidyläther eingesetzt.

Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von Sekunden Auslaufzeit_?·gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20° C.

Beispiel 10

Herstellung eines Einbrennlackes

100 Gev/ichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 9j wurden mit 4-5 Gewichtsteilen einer 5O?o Feststoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstoffformaldehydharzlösung kalt gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke vor. 60 um auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 140° C eingebrannt. Es wurden klare, oberflächenharte, gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Metalluntergründen, wie Aluminium und Kupfer, 'aufweisen.

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 1 -angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt;

29Og Xylol,

150 g A'thylglyko lace tat,

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178 g Benzoesäureglycidylester (= 27*04 Gev/„-?o = 1 Epoxydäquivalent), o,1 g Kaliumhydroxyd und 0,2 g Lithiumhydroxyd *

7o g Acrylsäure (= 1O₅ 85 Gew„-?o = 0,97 Säure äquivalent), 60 g Styrol (= 9,12 Gew.~?Q»

60 g n-Butylacrylat (= '9,12 Gew.-Jo) und .4g Dodecylmerkaptan.

Das Gemisch wurde drei Stunden "bei 145° C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 48 umgesetzt, dann wurde das Gemisch aus 144,1 g Styrol (2.1,89 Gew.-JS),
144,1 g n-Butylacrylat (21,89 Gew.-^) und 7,0 g di~tert.-Butylperoxyd

in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 146° C polymerisiert. Die Copolymerisationslösung besitzt eine Viskosität von 285 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 20⁰C. Das Copolymerisat besitzt eine Hydroxylzahl von 85 und die Säurezahl 15· * gelöst in

Beispiel 12

Herstellung eines Rea&tionslackes:

100 g Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 11, und 20 g einer 75°oigen lösung eines Xylol/Äthylglykolacetat = 1:1 gelb'-sten_s Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyants, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, mit einem UCO-Gehalt von 21 'GeWo~/3, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylacetat =1:1 auf Spritzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45 £^n beschichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit gegenüber Xylol auf.

Beispiel 13

Es wurde v/ie im Beispiel 11 angegeben, gearbeitet, Jedoch anstelle von Benzoesäureglycidylester wurden 128 g Octen-2-oxyd eingesetzte

Die erhaltene Copolymerisatlösung .ergab eine Viskosität von 135 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Dus_eloi20°0. 030023/0393

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Beispiel 14

Herstellung eines Einbrennlackes:

100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Seispiel 13, wurden mit 60 Gewichtsteilen einer 50?o Peststoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstoffformaldehydharslösung gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50 gn auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 150 C einge-■brannt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Copolymerisate können als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet werden.

.Es wurden glänzende, gegenüber Xylol und Superkraftstoffen beständige Filme erhalten, die auch eine hohe Biegefestigkeit aufwiesen.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 1 bis 23 beschrieben.

Als Komponente B können z.B. folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:Ioluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-(-Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder Xylylendiisocyanat, Fluor-substituierte Diisocyanate, Ä'thylenglykoldiphenyläther-2,2«-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2 »-diisocyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2,2 '-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Pluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 1 -Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diiso-OJ, CO-diisocyanat-1,4-diäthylbenzol, CJ ,GJ -Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-i^-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Pluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, i-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat und Diphenyläther-4,4'-diisocyanat sowie Polyisocyanate auf der Basis von Isophorondiisocyanat mit Isocyanuratstrukturen und einer Funktionalität zwischen 3 und 4.

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Ferner werden Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Hol Triinethylolpropan mit 3 Mol Toluylen« diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate genannt. ' . ' "

Außerdem kommt auch ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16 bis 17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75?oige lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.

Zur Verwendung der Copolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz "bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, diireh Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, v/as sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein_o Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von 1 Ms 10 Gew.~?Oj bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, zusetzen, wodurch' insbesondere eine Glanz erhöhung im Flächenge-Mlde beobachtet werden kann_o

Bei der Verwendung der Copolymerisate in den schon erläuterten Reaktionslacken erfolgt, die Umsetzung vzid das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage in lösung, Geeignete Lösungen sind z.B. essigsaure Äthylester, Butylester, Ätherester, Diäthylglykoldiacetat sowie Aromaten, wie Benzol, Toluol oder XyIoI₈ Die Konzentration der lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im v/es entliehen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt v/erden Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew,-% verwendet.

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Bei der Verwendung der Copolymerisate in Reaktionslacken v/erden die Komponenten A und B bevorzugt in folgenden Mengen verwendet: (Λ) 60 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt gemäß Erfindung,

(B) 5 bis 40 Gew.-?o organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-Jo ergeben müssen.

Ein besonders bevorzugter Reaktionslack enthält:

(A) 63 bis 68 Gew.-?o hergestellte hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und

(B) 32 bis 37 Gevi.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei (A) und (B) Zahlenvier te von 100 Gew.-?-o

• ergeben müssen.

Haupteinsatzgebiete für die Copolymerisate sind - in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen - luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststoff lackier ungen. Solche Zweikomponentenlacke .werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrockneten Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlacke bieten.

Diese neuen Reaktionslacke werden als Bindemittel besonders für den Autoreparaturlacksektor sowie für die Bus- und IKW-Lackierung eingesetzt.

In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten erhält man füllkräftige, gilbungsfreie lackierungen mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung.

Bei der Vernetzung mit aromatischen Polyisocyanaten ist mit einer gewissen Vergilbung zu rechnen.

Reaktionslacke auf Basis der Erfindung zeigen entsprechend ihrer höheren Vernetzungsdichte gegenüber vergleichbaren guten Handelsprodukten für den gleichen Zweck eine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit, verbunden mit guter Lösungsmittelbeständigkeit

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Hervorzuheben ist ferner die gute Beständigkeit ser und Chemikalien»

Γ Λ C. Λ t

&iüüer WasNeben der Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Temperaturbereich eingebrannt werden; so sind beispielsweise die Filme in 30 Minuten bei 130⁰C-voll ausgehärtet.

Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit eingebrannten Filmen nicht nach.

Die Copolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. Für die Pig· mentierung sind alle neutralen Pigmente und Füllstoffe geeignet, Stark basische Pigmente sowie Pigmente mit löslichen Metallverbindungen können eine katalytische Wirkung auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungszeit der fertig gemischten Lackansätze verkürzt wird.

Untersuchungen der nach Beispiel 6 erhaltenen Reaktionslösung zum Nachweis des erzielten techni^chen^Fortschrittsj 1, Bestimmung der Topfzeit, d.h. der Haltbarkeit des Zweikom ponentenlacks bei 20 Gl

Auslaufzeit in Sekunden ■ · ■ · (Auslaufdüse 4 mm)

Beginn. 18

nach 24 Stunden ' 27

nach 43 stunden · 70 nach 50 Stunden 90 . . -

Dieses Ergebnis zeigt, daß diese Lacke eine überraschend lange Topfzeit aufweisen. Legt man die in der Praxis üblichen Verarbeitungsbedingungen - Anstieg der Viskosität um das Doppelte der Ausgangsviskosität, d.h. maximal 36 Sekunden Auslaufzeit » zugrunde;, so besitzt dieser Lack eine Verarbeitungszeit von mehr als 60 Stunden» Außerdem können Lackreste, die 96 Stunden alt sind durch Hinzufügen frisch angesetzter Lacklösungen verdünnt werden und noch gut verarbeitet werden.

ο Bestimmung der Aushärtungszeit der". Lackfilme:

Diese hergestellte Zweikomponentenlacklösung wird auf eine

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Glasplatte aufgesogen, so daß eine TrockenfiliTs6nl6n*tÖ.rcke von ca. 40 xun resultiert.

2a Bestimmung der Pendelhärte nach König bei 20 C:

Pendelhärte

nach einem Tag 78 Sekunden

nach zwei Tagen 120 Sekunden

nach drei Tagen 200 Sekunden

Überraschend ist hier, daß der Klarlack bereits nach 3 Tagen Aushärtungszeit bei 20° C seine fast vollständige Pilmhärte von* 200 Sek. erreicht hat. Setzt man dieses Ergebnis in Beziehung zu zwei Tagen offener Topfzeit, d.h. daß kein Gelieren der Lacklösung in dieser Zeit eintritt, war dieses Ergebnis überraschend und nioht vorhersehbar. * über

2b Bestimmung" der Pendelhärte nach König nach dem Einbrennen bei 80° C und 30 Minuten Einbrennzeit ^

Pendelhärte

80° C 30 Minuten 120 Sekunden

nach einem Tag bei 20° C 150 Sekunden nach zv/ei Tagen bei 20° C 200 Sekunden

Durch die Trocknungszeit von 30 Minuten bei 80° C erhält man bereits nach weiteren zwei Tagen Trocknung bei 20° C die vollständige Filmhärte von 200 Sekunden Pendelhärte.

Die daraus resultierenden Lackfilme sind sehr oberflächenhart und können mit der Pingernagelprobe nicht verletzt werden. Außerdem zeichnen sich diese Überzüge durch eine sehr gute Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol oder Aceton, aus. Nach 11/2 jähriger Floridabewitterung bei 5 C gegen Süden ausgelegten Probebleohen zeigen dxese Lackfilme keine Rißbildung und nur einen um 10% reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglanz, der 110Ji- gemessen nach Lange beträgt.

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- κ;³⁵·

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Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Tortschrittes gegenüber den besten, auf dem Marict befindlichen Konkurrenzprodukten bezüglich der Topfzeit:

Copolymer!cat" nach | Analoger Reaktions-Beispiel 2 der Erfin- lack, jedoch Copolydung - Reaktionslack gemäß Beispiel 6 der Erfindung

merisat nach Bei-

si)iel 2

DE-PS 26 03 259

Analoger Reaktions- j lack, jedoch Copoly- \ merisat nach Bei- j spiel 1
DE-PS 26 26 900

Bestimmung der Topfzeit des Reaktionslack.es durch Messung der \ Auslaufzeit im DIrT - Becher mit einer Auslaufdüse 4 mm Durchmesser bei 20 C in Sekunden I

Zeit

bei Beginn nach 24 Std. nach 48 Std. nach 56 Std, nach 60 Std.

18 26 72 270

18	ι
28
155 '	ι
nicht meßbar,	KeIi er 1:

nicht meßbar,geliert

Vergleichsuntersuchungen zum iTachv-eis des erzielten technischer, !Fortschrittes gegenüber den besten _} im Handel befindlichen Zor.-kurrenzprodukten. bezüglich der Topfzeit:

Zur Ermittlung des "pot life" wurden die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate im Vergleich zu den besten, auf dem Karkt befindlichen Konkurrenzprodukten mit dem aliphatischen Triisocyanat, welches durch Umsetzen aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und- 1 Mol Wasser erhalten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Feststoff anteil 70 Gew.-% Copolymerisat : 30 Gew.-% Polyisocyanat. Die Mischungen wurden·mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol— Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslauf zeit, gemessen in DIIT-Becher mit einer 4 mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 20° C ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate den bekannten Copolymerisate^ gemäß DE-PS 26 03 259 und DE-PS 26 26 900 sehr ähnlich.

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Die hydroxylgruppentragenden Copolymerisate, die nach den Verfalv ren der Erfindung erhältlich sind, können anstelle der Polyisocyanate auch mit verkappten Polyisocyanaten zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden wie dies z.B. in der DE-OS 26 23 081 nit der Bezeichnung"Einbrennlacke auf der Grundlage filmbilder.der hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungdmitteln löslichen Copolymerisate" beschrieben ist. Vom Erfinder der vorliegenden Erfindung sind "beispielsweise als verkappte Polyisocyanate für diesen Zweck in der DE-OS "bzw. -AS 26 12 786 mit der Bezeichnung "Blockierte Diisocyanate,ihre Her—. stellung aus Diisocyanatomethyl-norbonan und Acetessigsäurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", in der DE-OS "bzw. -AS 26 12 785 "Elockierte Diisocyanate, ihre Herstellung aus 4>4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Acetessigsäurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", in der DE-OS "bzw. -AS 26 12 784 "Blockierte Diisocyanate, ihre Herstellung aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsäureester lind ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", in der DE-OS "bzv/. -AS 26 1J2 78J "Blockierte Polyisocyanate aus biuretgrupp erzhaltigen Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylester" und in der DE-OS bzw. -AS 26 12 638 "Blockierte Diisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel" beschrieben.

Wie beispielsweise die Beispiele 8, 10 und 14 der vorliegenden Erfindung zeigen, können 70 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, mit 5 bis 30 Gew."% Aminoplastharzen als Einbrennlacke Verwendung finden, wobei sich die Ge\r,-% Angaben zu 100 Gew.-Jo ergänzen müssen. Als Aminoplastharze können hierbei alle Aminoplastharze verwendet werden, die mit Acrylatcopolymerisatharzen verträglich, sind und iri großer Anzahl im Handel sind und häufig auf Harnstoff- und/oder Melamin-Formaldehydbasis aufgebaut sind und mit niederen Alkanolen veräthert vorliegen.

Die lösung des fertiggestellten Copolymeren wird gekühlt und

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die Aminoplastlösung eingebracht, wobei der Lösungsmittelgehalt • so eingestellt wird, daß die gewünschte Konzentration erreicht wird» Dann können Pigmente zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Einbrenner. bei 90 bis 180° C Filme mit ausgezeichneten Beständigkeitseigenschaften gegenüber Chemikalien aller Art wie Lösungsmitteln, Säuren und Laugen sowie Superkraftstoffen.

Das Trocknen der Einbrennlacke kann bei Raumtemperaturen erfolgen. Das Härten braucht nicht unbedingt bei 120 bis 140° 0 in 30 Minuten vorgenommen zu werden. Bei 160 C z.B. verringert sich die Einbrennzeit auf etwa 15 Minuten.

Bevorzugte Aminoplaste sind Kondensationsprodukte aus Form-. aldehyd und Melamin, wobei pro Mol Melamin etwa 4 bis β Mol . Formaldehyd entweder schwach sauer oder sehwach basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Butanol oder Isobutanol zu 80 bis 100?6 verathert sein collen. Die daraus resultierenden Umsetsungsprodukte sollen ein Molekulargewicht von 400'bis 1200 besitzen und in organischen Lösungsmitteln wie Xylol und Butanol oder Isobutanol und anderen Alkoholen löslich sein.

Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von ■ 70 bis 95 Teilen des Copolymeren und von 5 "bis 30 Teilen, des Aminoplasts im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenver- ·. hältnisse des" Mischpolymeren und des alkylierten Aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Mischpolymeren und des Aminoplasts im Lösungsmittel von z„B. 1 bis 50 Gewichtsprozent zur Anwendung kommenο Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozente Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Hiscr.-polyraere plus Aminoplast) "kann zwischen.1:20 und 1:1 liegen.

Als Lösungsmittel können verwendet v/erden: Kohlenwasserstoffe, wie Benzolj Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder

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Gemische solcher Lösungsmittel; Ester, wie Äthyl-, Butyl-, Anyl-, Äthoxyäthyl- oder Methoxyäthylacetate, -lactate oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Kethylisopropylketon,- Kethylisobutylketoii, Dioxan, Isophoron oder Cyclohexanon; Alkohole, wie n-Butanol, t-Butaiiol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther, der MonoäthyT-, Mono-.methyl- und Eonobutylather von Äthylenglykol und verschiedene andere lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, "liitroäthan, Kitropropan oder Kitrcbutan, sowie Gemische von 2 oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten. Gruppen.

■Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente, wie Chromgerb, Preußischblau, Braunschweiger Grün.; Titanpigmente, z.B. Titandioxyd, gestreckte Titaiipiginente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfaten, z.B. Calciumsulfat und Barrumsulfat); getonte Titanpigmente, Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei- und Magnesiuntitanate. Auch andere Arten organischer Pigmente können verwendet werden, z.B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid, Litho-ροή, gestreckte Zinksulfidpigmente, wie Lithopon auf Calciungrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antinionoxyd oder organische Pigmente, d.h. organische Farbstoffe, die frei von SuIfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter den Begriff "Pigment" fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolackfarbstoffen.

Die neuen Einbrennlacke können auf beliebige Weise auf die Sub— strate aufgebracht werden, z.B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walz en. Sie werden dann getrocknet und duirch Erhitzen gehärtet.

Die Berechnung von Reaktionsansätzen zur Herstellung von Copolymerisateii mit bestimmtem Hydroxylgruppengehalt ist vom gleichen Erfinder in der DE-AS 26 o3 259 in den Spalten 5 und 6 sowie in der DE-AS 26 26 900 in den Spalten 5 bis 8 beschrieben worden.

Claims (1)

1. .SYNTHOPOL CHEMIE --/Ö^V- DU. fSt ICOCH & CO.

   Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von -in organischen !lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppentragenden Copolymerisate!! auf der Ba-■ sis von Vinylverbindungen, X,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglyeidylverbindungen, in denen die Carboxylgruppe der ,·.<, ,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit dar Monoglycidylverbindung als Ester verbunden ist, durch Erhitzen und Veresterung in Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren und Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die..C,ßuiigesättigte, Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in /Anwesenheit von wenigstens einer Vinylverbindung und wenigstens eines Veresterungskatalysators auf der Basis einer Alkalimetallverbindung verestert wird und darauffolgend die Copolymerisation in .-Anwesenheit inerter Lösixngsmittel durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls vor oder während der Copolymerisation weitere Vinylverbindung(en) zugegeben wird (werden), wobei die Bedingung gilt, daß bei der Durchführung der Copolymeri-sationsstufe neben dem monomeren Veresterungsprodukt mindestens, zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen. ■

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt durch Veresterung der *,ßungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung hergestellt wird und dann der zur Herstellung des Additionsproduktes verwendete Reaktionsansatz mit 98 bis 50 Gew.-^ anderen Vinylverbindungen copolymerisiert wird, wobei sich die Summe der Reaktionspartner zu 100 Gew.-% ergänzen muß.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 2 bis 50 Gew.-^ Additionsprodukt durch Veresterung der _\, ,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Glycidylverbir-dung

   O_R,G,NAU

   hergestellt wird und dann der zur Herstellung des Additions-Produktes verwendete Reaktionsansatz mit 98 bis 50 Gew.-^ anderen Vinylverbindungen copolymerisicrt wird, v/ovon 0 bis 30 Gev/.-# eine oder mehrere Vinylverbindungen mit einer ' Hydroxylgruppe im Molekül sein können.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß als andere Vinylverbindungen Styrol, Acrylate und/oder Methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest eingesetzt werden.

   5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-' zeichnet, daß als andere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Eydroxyäthylinethacrylat, Eydroxypropylmethacrylat, Butandiolraonomethacrylat, Polypropylenglykolnoncmethacrylat und/oder Polyäthylenglykoliaonoine thacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa eingesetzt werden.

   6.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 10 bis 40 Ge\i.-% Additionsprodukt durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Ilcr.cglycidylester bzw. Monoglycidylestergemisch von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 19' Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch aus 30 bis 88 Gew.-% Styrol, Vinylester vcn gesättigten Monocarbonsäuren bzw. Genischen solcher Ester nit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen im Carbonsäuremolekül, Äthylacryl&t, n-, iso-, selc-, tert.-Butylacrylat, Methylacrylat, ithyInethacrylat, n-, iso-, sek.-, tert.-3utylmethacrylat, KethyImethacrylat und 2 bis 30 Gew.->5 Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,Hydro::ypropyImethacrylat, Butandiolmonomethacrylat copolymerisiert wird, wobei die vorstehend genannten Gewichtsprozente sich zu TOO Gew.-"i ergänzen müssen.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst β bis 12 Gew.-# Acrylsäure mit 18 bis 39 QtQ\u-% Glycidylester einer^t^oC-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel C₁-,iI_?/O_vr dessen Struktur etwa

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   Ro "C-G-G -CH₀ -CH- CH₀ entspricht, 2 -j ■-.-.... 2 2

   h ■

   worin R.., Rp und R-, geradkettig Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Kethylgruppe ist, zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 15 bis 22 verestert werden, wobei das Kolverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1:0,9.8 bis 1 be-■ trägt, und dann der erhaltene Reaktionsansatz mit 30 bis 15 Gew.-?!) Styrol und/oder Vinyltoluol, 15 bis 25 Gew.-?ä Methylmethacrylat, 15 bis 25 Gew.-% Hydroxyäthylinethacrylat, umgesetzt wird und die Umsetzung bis zum Erreichen einer Säurezahl β bis 9 erfolgt und die ,genannten Ge\-r.-% sich zu 100 Gew,-% ergänzen müssen.

   8_e Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 5 bis 7 Gevr.-% Acrylsäure mit 17 bis 25 Gev/.-^ Glycidylester einer -c-t_t oc-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenforinel C^H₂₄O,, deren Struktur etwa i : ■■ Λ .

   R₂ - C - C- 0 - CH₂ - CH - CH₂ entspricht,

   worin R^, R₂ und R, geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppe ist, zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 18 -ι- 1 . verestert werden, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1:0,98 bis 1 be trägt, und dann der erhaltene Reaktionsansatz mit 25 bis 30 Gew.-?£ Styrol, 15 bis 20 Gew.-S$ Hethylmethacrylat, 15 bis 20 Gew.-?o Hydroxyäthylmethacrylat, 2 bis β Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat, dessen Strulctur etv/a die Formel

   H₃

   2 = C- COO - (CH₂CHO)_n - H entspricht,

   wobei ri Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das üurchschnittsmolekulargewicht etv/a 350 bis 387 beträgt und 10 bis 3 Gew.-;£

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   "4- 28516U

   Vinylester eine o£ , cC -Dialkylalkanmonocarbonsäure mit etwa der Formel G₉H₁₉-GO-O-CH=CH₂, wobei die Gruppierimg C₉II₁₉ weitgehend die Struktur · CE_x aufweist,

   CnHc -¹O — 5 I

   G₅H₁₁

   wobei die Gew.~% sich zu 100 Gew.-?£ ergänzen müssen, copolymerisiert werden bis Säurezahlen von β bis 7 vorliegen.

   9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche --T'bis 8-, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion der cC, ß~ ungesättigten Monocarbonsäure mit der MonoglyeidyIverbindung in Anwesenheit von 5 bis 70 Gew,~?o anderer(η) Vinylverb indung(en) erfolgt, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten für das Additionsprodukt und die andere(n) Vinylverbindungen) sich zu 100 Gew.-70 ergänzen müssen und die v/eitere erforderliche Menge an Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolymerisation 2 bis 50 Gew.~/i Additionsprodukt und S8 bis 50 Gew.-% andere Vinylverbindungen copolymerisiert vorliegen,

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Λ,β-ungesattigten Monocar-.

   . bonsäure mit der Monoglycidy!verbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen !Lösungsmittels, welches keine aktiven Wasserstoffatome enthält, durch Erhitzen auf Rückflußtemperatur erfolgt»

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der cO,ß-unge sättigt en lionocarbonsäure mit der Monoglycidy!verbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheit eines Kettenreglers erfolgt.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet', daß die Copolymerisation durch Erhitzen des Reaktionsansatzes_f der das gebildete monomere Additionsprodukt enthält, in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, auf Rückfluß-

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   temperatur in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren erfolgt. .

   13.Verfahren nach einem der Ansprüphe 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Erhitzen des Reaktionsansatzes, der das gebildete monomere Additionsprodukt enthält, in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, die keine aktiven V/asserstoffatome enthalten, unter Rückfluß und Zugabe von Polymerisationsinitiator und Vinylverbindungen erfolgt und nach beendeter Zugabe so lange v/eitererhitzt, bis die Copolymerisation beendet ist.

   14.Verfahren nach einem der"Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Zugabe eines Kettenreglers erfolgt.

   15.Reaktionslacke auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen, _c/,.ß-ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglycldy!verbindungen, die durch Addition als Ester gebunden sind, Polyisocyanaten, inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls v/eiteren in Reaktionslacken üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) in Mengen von

   (A) 60 bis 95 Gev/.-5o hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate:-!, hergestellt gemäß der Erfindung,

   (B) 5 bis 40 Gew.-% organischem Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-?6 ergeben müssen, enthalten sind.

   16.Einbrennlacke auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen, -'., ß-ungecättigteri Monocarbonsäuren und Monoglycidy!verbindungen, die dure: Addition als Ester gebunden sind,· Aminoplastharzen, organische: Lösungsmitteln und gegebenenfalls weiteren in Einbrennlacken üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten. (Α.),und (C) in Mengen von

   (A) 70 bis 95 Gew.-;6 hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate:¹., hergestellt gemäß der Erfindung,

   (C) 5 bis 3.0 ^: Gew.-56 Aminoplastharz en, v/ob ei (A) und (C)zusar.™9n Zahlenwerte von 100 Gew.~% ergeben müssen, enthalten sind.

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   17· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

   a) 2o bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

   b) 16 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat,

   c) 26 bis 16 Gew.-94 Hydroxäthylmethacrylat, woron gegebenenfalls bis zu 7 Gew.-# Hydroxyäthylmethacrylat durch Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel

   p f?

   COO - (CHpCHO) - H ersetzt sind,

   C -

   wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 35o bis 387 beträgt,

   d) 6 bis 9 Gew,-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

   e) 2o bis 3o Gew,-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d und e zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a und/oder b gegebenenfalls c umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich, zu 1oo Gew.-% ergänzen·

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   18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

   a) 1o bis 29 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

   b) 18 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat,

   c) 16 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylmethaorylat,

   d) 7 bis 12 Gew.- % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

   e) 36 bis 2o Gew*-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 his 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 1oo Gew.-% ergänzen.

   19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

   a) 27 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,

   b) 18 bis 2o Gew.-% Methylmethacrylat,

   Cyj) 16 bis 18 Gew,-% Hydroxyäthylmethacrylat,

   Co) 2 bis 6 Gew.-% Falypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel

   CH₅ QH₅

   CH₂ β C-COQ- (CH₂CHO)₁₁ - H

   wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchsohnittsmolekulargewicht etwa 35o bis 387 beträgt,

   d) 6 bis 7 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, und

   e) 23 bis 25 Gew,-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlen-

   ?RR1ßU

   st of fat omen hergestellt werden, wobei die Komponenten, d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 1oo Gew,-% ergänzen,

   2o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus

   3 bis 4o Gew.-% a) Styrol und/oder Vinyltoluol

   und /oder b) Methylmethacrylat,

   1o bis 4-0 Gew.-% b^) Acrylsäureester und/oder

   Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen,

   1o bis 3o Gew.-% c) Hydroxyäthylacrylat und/oder

   Hydroxyäthylmethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel

   CH- CH,

   ι , ι \

   CH₂ a C - COO - (CH₂CHO)_n - H

   wobei η Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 35o bis 38? beträgt,

   5 bis 12 Gew.-% d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure

   und

   35 bis 15 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen

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   gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 1oo Gew.-% ergänzen.

   21. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 17 bis 2o dadurch gekennzeichnet, daß für Copolymerisate, die zur Folyisocyanatvernetzung bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, erhalten werden·

   22. Verfahren nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten so ausgewählt und solange umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit Säurezahlen von 2 bis 12 bevorzugt 5 bis 6 erhalten werden.

   23. Verfahren nach Anspruch 2o dadurch gekennzeichnet,

   daß für Copolymerisate, die zur Vernetzung mit Aminoplaetharzen bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und mit > einer Sä&retfahl von 1o bis 5o erhalten werden.

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