DE3545948C1 - Reaktionslacke zur Herstellung von UEberzuegen,Grundierungen,Grundier- und Spritzfuellern sowie Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen - Google Patents
Reaktionslacke zur Herstellung von UEberzuegen,Grundierungen,Grundier- und Spritzfuellern sowie Verfahren zur Herstellung von UEberzuegenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Reaktionslacke zur Herstellung von Überzügen,
Grundierungen, Grundier- und Spritzfüllern sowie ein Verfahren
zur Herstellung von Überzügen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
Aufgabe der Erfindung ist es, solche Reaktionslacke der vorstehenden
Art zur Verfügung zu stellen, die folgende Eigenschaften
aufweisen sollen und damit in mehreren Richtungen vorteilhafte
überraschende Effekte liefern.
- 1. Die Überzugsmittel zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Haftvermögen in Form von Grundierungen auf Stahl, Aluminium und Zink aus und sie weisen auch ein verbessertes Haftvermögen gegenüber dem aufzubringenden Decklack auf.
- 2. Die Überzugsmittel der vorstehend genannten Art sind füllstarke Grundier- und Spritzfüller, die frei von Chromaten sein können, die nach dem Aufbringen schnelle Trocknung und Schleifbarkeit besitzen.
- 3. Die Überzugsmittel der vorstehend genannten Art liefern nach dem Auftragen eine Korrosionsschutzgrundierung, die gute Korrosionsschutzeigenschaften aufweist und bei der das Haftungsvermögen zum metallischen Untergrund durch Wassereinwirkung nicht beeinträchtigt wird.
- 4. Die Überzugsmittel der vorstehend genannten Art liefern nach relativ kurzer Zeit trockene Überzüge.
- 5. Die in Form von Grundierungen aufgebrachten Überzugsmittel sollen nach einer 25 Minuten betragenden Trocknungszeit bei 25°C den Trockengrad bei einer Trockenschichtdicke von cirka 50 µm erreichen.
- 6. Die in Form von Grundierungen aufgebrachten Überzugsmittel sollen nach einer Trocknungszeit von 5 Tagen bei 25°C und dem darauffolgenden Salzsprühtest nach ASTM 117-64 nach 240 stündiger Belastung keine Blasenbildung oder Unterrostungen aufweisen. Auch bei mechanischer Freilegung der Grundierung durch ein Messer sollen keine Bläschen oder Unterrostungen sichtbar sein.
- 7. Bei den in Form von Grundierungen aufgebrachten Überzugsmitteln sollen beim Schwitzwassertest nach DIN 50 017, konstantem Klima bei 40°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit auf Stahl-, Aluminium- und Zinkblechen nach 25 Tagen Prüfzeit (600 Stunden Belastung) keine Blasenbildung vorhanden sein.
- 8. Das Bindemittelgemisch soll in Kombination mit Polyisocyanaten lufttrocknende Grundierfüller liefern, die die bei der Automobillackierung übliche Grundierung und nach anschließendem Trocknen das Aufbringen des üblichen Lackierfüllers ersetzen sollen. Dies bedeutet, daß der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellte neue Grundierfüller in einem Spritzgang auf die Metallfläche aufgetragen wird und den bisherigen zweimaligen Auftrag von Grundierung, (Trocknen) und Lackierfüller wegfallen läßt.
- 9. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das gleiche Polyvisocyanat für den Grundierfüller und den anschließend aufgebrachten Zweikomponenten-Reaktionslack auf der Basis Acrylharz- Polyvisocyanat Verwendung finden kann, wodurch eine hervorragende Haftung und Korrosionsbeständigkeit erzielt wird.
- 10. Der Grundierfüller gemäß Ziffer 8 ist bereits nach 30 Minuten schleifbar.
- 11. Das Bindemittelgemisch soll in Kombination mit Polyisocyanaten als Dickschichtfüller mit Schichtdicken bis 200 µm bei 60°C in 30 Minuten trocken vorliegen, so daß ein schnellerer Betriebsablauf in Lackierwerkstätten erzielt wird.
- 12. Das Bindemittelgemisch soll lagerstabil sein trotz des Vorhandenseins von Carboxylgruppen im Copolymerisatharz und Epoxidgruppen im Epoxidharz sein. Das bedeutet, daß bei der Lagerung des Bindemittelgemisches nur ein vernachlässigbarer Viskositätsanstieg erfolgt.
Bekanntlich haben Auto- und Autoreparatur-Reaktionslacke auf der
Basis von Acrylharzen und Polyisocyanaten, wie diese z. B. in den
DE-PSS 28 58 096, 28 58 097 und 28 58 105 beschrieben sind, sehr
vorteilhafte Eigenschaften bezüglich der guten Glanzhaltung und
in den Beständigkeiten gegenüber Superbenzin, Reinigungsmitteln
und Oberflächenhärte des Decklacksystems.
Verbesserungsbedürftig sind jedoch die Grundiermittel, die bei
der Autoreparaturlackierung auf den Stahlblechuntergrund aufgebracht
werden. Die bisherigen Grundierungen basieren auf schnell
trocknenden Polyestern, jedoch haben die damit hergestellten
Überzüge ungenügende Korrosionseigenschaften. Außerdem ist das
Haftungsvermögen zwischen Polyestergrundierungen und den Reaktionslacküberzügen
verbesserungsbedürftig.
Die Komponente A, die als Copolymerisat vorliegt, wird in an sich
bekannter Weise durch Polymerisation in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren
(einzeln oder im Gemisch) der Vinylverbindungen
in organischen inerten Lösungsmitteln hergestellt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform zum Herstellen der Copolymerisate
werden inerte organische Lösungsmittel mit einem Siedebereich
von etwa 120 bis etwa 180°C unter inertem Schutzgas
zum Sieden erhitzt und unter allmählicher Zugabe des Monomerengemisches
der Vinylverbindungen im Verlaufe von 2 bis 8 Stunden,
bevorzugt 4 bis 6 Stunden, in Anwesenheit mindestens eines Polymerisationsinitiators,
bevorzugt zweier Polymerisationsinitiatoren
copolymerisiert, wobei Reaktionswasser aus dem siedenden
Reaktionssatz durch azeotrope Destillation unter Rückführung
des wasserfreien Destillates laufend entfernt wird. Nach beendeter
Zugabe der Vinylmonomeren wird noch so lange nachpolymerisiert,
bis diese einpolymerisiert vorliegen, wozu etwa 2 bis
etwa 8 Stunden, bevorzugt 3,5 bis 5 Stunden, erforderlich sind.
In einer besonderen Ausführungsform nach Anspruch 1 sind solche
Copolymerisate enthalten, die durch gemeinsame Polymerisation
von
- a) 50,9 Gew.-% Styrol,
b) 17,4 Gew.-% Methylacrylat
c) 1,8 Gew.-% Acrylsäure,
d) 14,8 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und
e) 15,0 Gew.-% Äthylhexylacrylat
erhalten worden sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform nach Anspruch 1
sind solche Copolymerisate enthalten, die durch gemeinsame Polymerisation
von
- a) 24,9 Gew.-% Styrol,
c) 1,1 Gew.-% Acrylsäure,
d) 30,5 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat und
e) 43,8 Gew.-% Butylacrylat
erhalten worden sind.
Als Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise einzeln oder
im Gemisch brauchbar: Diacylperoxide, Ketonperoxide, Alkylhydroperoxide,
Alkylperester, z. B. Benzoylperoxid, Hydroxyheptylperoxid,
1-Hydroxycyclohexylperoxid, t-Butylperbenzoat, tert.-
Butylperoxidoctat, di-tert.-Butylperoxid sowie alle Peroxide,
deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 150°C
liegen.
Zur bevorzugten Ausführungsform gehören folgende Peroxidkombinationen:
Dibenzoylperoxid-Cumolhydroperoxid;
Dibenzoyl-di-tert.-Butylperoxid;
tert.-Butylperoctoat-Cumolhydroperoxid;
tert.-Butylperoctoat-di-tert.-Butylperoxid;
tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxid und
tert.-Butylperbenzoat-di-tert.-Butylperoxid.
Dibenzoyl-di-tert.-Butylperoxid;
tert.-Butylperoctoat-Cumolhydroperoxid;
tert.-Butylperoctoat-di-tert.-Butylperoxid;
tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxid und
tert.-Butylperbenzoat-di-tert.-Butylperoxid.
Die Monomeren d sind Alkylester der Methacrylsäure mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-,
Hexyl-, Heptyl- und Octylmethacrylat.
Die Monomeren c sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z. B.
2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, Butandiolmono-, Hydroxybutyl-,
Hydroxyamyl-, Hydroxyhexyl-, Hydroxyheptyl- und Hydroxyoctyl
acrylat und/oder methacrylat.
Die Monomeren e sind z. B. n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-
Butyl- und/oder 2-Äthylhexyl-acrylat.
Als Epoxidharze können im Prinzip die dem Fachmann bekannten Epoxidharze
verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze
auf Basis Bispheno-A, wie
worin n einen Wert von null bis zehn bedeutet, oder F und Epichlorhydrin.
Weitere Beispiele von Epoxidharzen sind Epoxinovolakharze
der Diglydicylether des hydrierten Bisphenol-A oder cycloaliphatische
Polyepoxidverbindungen, wie sie z. B. in H. Jahn
"Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig,
1969, oder in H. Batzer und F. Lohse in "Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie", Band 10, S. 563 ff., 4. Auflage,
Verlag Chemie, Weinheim 1975, beschrieben sind.
Bevorzugt werden als Komponente A′ Epoxidharze auf der Grundlage
von Umsetzungsprodukten von Epichlorhydrin mit Bisphenol A mit
Epoxidäquivalenten von etwa 400 bis etwa 1000, wobei der bevorzugteste
Bereich zwischen etwa 500 bis etwa 600 liegt.
Die Herstellung des Bindemittelgemisches erfolgt, indem Lösungen
der Komponente A und Lösungen der Komponente A′ in inerten organischen
Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Erwärmen auf 80 bis
150°C, vermischt werden.
Bei Herstellung des Bindemittelgemisches können auch Zusätze von
niedrigviskosen Epoxidharzen zweckmäßig sein. Hierfür eignen sich
besonders die Diglycidylether aliphatischer Diole, z. B. des Butandiol-
1,4; Hexandiol-1,6 oder des Neopentylglykols.
Da beim Vermischen, besonders in der Wärme Umsetzungen der Komponente
A mit der Komponente A′ möglich sind, kann es von Vorteil
sein, wenn man dem Gemisch von Epoxidharz und Carboxylgruppen
aufweisenden Copolymerisat einen Katalysator in wirksamen
Mengen zusetzt, der die Modifizierungsreaktion beschleunigt.
Besonders bevorzugt sind als Katalysatoren Alkaliverbindungen,
wie Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen
- einzeln oder im Gemisch -, beispielsweise die
Carbonate, Bicarbonate, Formiate und die Hydroxide, quaternäre
Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid
oder -jodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid,
Tetrabutylphosphoniumchlorid oder -acetat.
Im allgemeinen ist es ausreichend, von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa
0,5 Gew.-% der vorstehend genannten Modifizierungskatalysatoren
zuzufügen, wobei sich die Gew.-% auf das Gewicht des anwesenden
Copolymerisates und der Epoxidverbindung(en) bezieht. Es sind alle
Modifizierungskatalysatoren der vorstehend genannten Art brauchbar,
die zumindest bei der Zugabe und/oder beim Halten auf Modifizierungstemperatur
in Lösung gehen, wobei die Modifizierungskatalysatoren
jedoch frei von solchen Bestandteilen sein sollen,
die bei der Weiterverarbeitung und Aushärtung sich ungünstig
auswirken können.
Für die Härtung der Bindemittelmischung werden Polyisocyanate
verwendet. Beispiele hierfür sind: 3,5,5-Trimethyl-1-
cyanat-3-isocyanatmethylcyclohexan, di(2-Isocyanatäthyl)bicyclo-
(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-
Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat,
Toluidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Dicyclohexyl-4,4′-methandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatdiphenyläther, 2,4,6-
Toluentriisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, Äthylendiisocyanat,
Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
1,3-dimethylbenzoldiisocyanat, 1,4-Dimethylcyclohexandiisocyanat,
1-Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, 4,4′-
Methylen-bis(cyclohexyldiisocyanat), Phenylendiisocyanat,
Naphthylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat,
Lysindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat,
Trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat
und Diphenyl-2,4,4′triisocyanat; Di- oder Triisocyanate
hergestellt durch Umsetzung von einem Polyisocyanat mit einem
niedrigmolekularen Diol oder Triol (beispielsweise Äthylenglykol,
Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-
1,3-pentadiol, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan);
Cyanuraten, die durch Umsetzung der genannten
Diisicyanate unter Ringbildung erhalten wurden.
Besonders wertvolle Polyisocyanate sind Biuretgruppen enthaltende
Triisocyanate, welche durch Umsetzung aus 3 Molen Diisocyanat und
einem Mol Wasser erhalten werden, z. B. das Biuret vom Hexamethylendiisocyanat
oder 4,4′-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)
oder 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat. Geeignet
sind auch Polyisocyanate, die durch heterocyclischen Ringschluß
aus 3 Molen Diisocyanaten, z. B. Hexamethylendiisocyanat
erhalten werden.
Anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende
Verbindungen Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppen enthaltende
Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole, z. B. Äthylenglykol,
Propylenglykol, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan,
mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt
von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat, ferner
trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der
DE-PS 9 51 168 beschrieben werden.
Falls gewünscht, kann die Aushärtung der Bindemittelmischung mit
den Polyisocyanaten als Härtern durch die Zugabe von Aushärtungskatalysatoren
beschleunigt werden. Hierfür sind als Aushärtungskatalysatoren
Stannoacylate oder Stannoalkoxide geeignet, die mit
Hydroxyl-, Halogen-, Keto- oder anderen Gruppen substituiert
sein können, die die Aushärtungsreaktion nicht nachteilig beeinflussen.
Unter den Stannoacylaten die als Aushärterkatalysatorkomponente
Verwendung finden können, werden die zweiwertigen
Zinnsalze von Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 54 Kohlenstoffatomen
genannt; diese Carbonsäuren können gesättigte Säuren, wie
Essigsäure, 2-Äthylhexansäure, Äthylphthalsäure und ungesättigt
sein, wie Ölsäure, Linolsäure, Oleostearinsäure, Ricinolsäure
und dgl. Zur Verdeutlichung seien als geeignete Stannoacylate
Stannoacetat, Stannopropionat, Stannooxalat, Stannobutyrat,
Stannotartrat, Stannovalerat, Stannooctanat, Stannostearat,
Stannooleat, Dibutylzinndilaurat und dgl. genannt. Unter den
Stannoalkoxiden, die als Aushärtungskatalysatoren Verwendung
finden können, sind die zweiwertigen Zinnsalze von gesättigten
oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispiele hierfür
von geeigneten Stannoalkoxiden sind Stannomethoxid, Stannoisopropoxid,
Stannobutoxid, Stanno-t-butoxid, Stanno-2-äthyl-hexoxid,
Stannotridecanoxid, Stannoheptadecanoxid, Stannophenoxid sowie
o-, m- und p-Stannocresoxide und dgl.
Die Überzugsmittel, die das Bindemittelgemisch der Komponenten A,
A′, evtl. A′′ und die Polyisocyanate als Härter enthalten, werden
durch gründliches Vermischen der verschiedenen benötigten Komponenten
in den erforderlichen Mengen nach den für reaktive Komponenten
enthaltende Zubereitungen bekannten Regeln hergestellt
und verwendet.
Die Gesamtmenge an Isocyanatgruppen in den Überzugsmitteln muß
ausreichend sein, damit die Isocyanatgruppen mit den reaktiven
Wasserstoffatomen, die bei Beginn der Aushärtung vorliegen oder
im Verlaufe der Aushärtungsreaktion gebildet werden, reagieren
können.
Es werden 0,5 bis 1,10 Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis 1,05
Äquivalente Isocyanat pro reaktives Wasserstoffatom verwendet.
Die Konzentration an Stannosalz in dem Überzugsmittel kann zwischen
0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen
auf das Gewicht des Bindemittelgemisches und der Polyisocyanate,
betragen.
Bei der Herstellung der Copolymerisate A werden inerte organische
Lösungsmittel, einzeln oder im Gemisch, verwendet, die es gestatten,
den gewünschten Siedebereich von etwa 120 bis etwa 180°C einzustellen
und geeignet sind, das Copolymerisat A in Lösung zu
halten und auch bei der Herstellung der Bindemittelmischung durch
Zugabe der Epoxidverbindungen als Komponente A′ trübungsfreie
Lösungen ergeben. Beispiele hierfür sind aromatische Lösungsmittel
sowie Ester mit Siedepunkten von 120 bis etwa 180°C.
Bei der Herstellung der Reaktionslacküberzugsmittel durch Vermischen
des Bindemittelgemisches mit Polyisocyanaten sowie den üblichen
Bestandteilen, wie diese für die Herstellung von Grundierungen,
Grundier- und Spritzfüllern üblich sind, werden ebenfalls
in der Lackindustrie übliche inerte organische Lösungsmittel
mitverwendet, deren Siedepunkte wesentlich niedriger liegen können,
um eine schnelle Trocknung durch Abdunsten der Lösungsmittel im
aushärtenden Reaktionslacküberzugsmittel zu erzielen.
Zu den üblichen Bestandteilen für die Herstellung von Grundierungen,
Grundier- und Spritzfüllern gehören auch in der Lackindustrie
übliche Nitrocelluloselösungen in inerten organischen Lösungsmitteln.
940 geines aromatischen Lösungsmittelgemisches mit den Siedepunkten
von 140-160°C (Shellsol® A), welches zu 80%
m-C₉-Aromaten enthält, werden mit
450 gÄthylglykolazetat in einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer,
Thermometer, Rückflußkühler mit Wasserabscheider und Inertgaseinleitung
ausgerüstet ist, auf 160°C erhitzt. Es wird
ein Gemisch, bestehend aus:
610 gMethylmethacrylat,
997 gHydroxyäthylmethacrylat,
990 gStyrol,
43 gAcrylsäure
674 gn-Butylacrylat,
70 gdi-tert.-Butylperoxid und
70 gDibenzoylperoxid, 75%ig in Wasser dispergiert bzw. gelöst,
gleichmäßig in 7 Stunden hinzugefügt. Während des Zulaufs
der Monomerenmischung fällt die Destillationstemperatur
auf 150°C ab. Danach wird noch 5 Stunden nachpolymerisiert
und ein Feststoffgehalt von 70 Gew.-% im Lösungsmittelgemisch
erreicht. Zur Viskositätsmessung wird die Copolymerisatlösung
auf 60 Gew.-% mit einem handelsüblichen
aromatischen Lösungsmittel Shellsol® A (beschrieben in
der Firmendruckschrift Shellsol® A der Esso AG) und Äthylglykolazetat
im Volumenverhältnis 2 : 1 verdünnt. Die Viskosität
beträgt 1500-1800 mPa s bei 20°C. Die Säurezahl des
Copolymerisates als Festharz hat den Wert 11-13 und die
Hydroxylzahl des Festharzes beträgt 120.
2500 gdes Copolymerisats 1 werden bei 90°C mit
2320 geines Epoxidharzes auf der Basis eines Umsetzungsproduktes
aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, welches ein Epoxidäquivalent
von 450-530 besitzt und 70%ig in Xylol gelöst ist,
bei 90°C 1-2 Stunden gehalten. Es werden folgende Kennzahlen
für die Bindemittelmischung-Lösung erhalten:
72 gew.-%ig Feststoff, Säurezahl des Bindemittelmischungs-Festharzes
7, Hydroxylzahl des Bindemittelmischungs-Festharzes 200-230.
Viskosität der Bindemittelmischung 1 beträgt 13000-15000 MPa s bei
20°C.
1750 gdes Copolymerisats 1, 72 Gew.-%ig in Shellson® A und Äthylglykolazetat im Volumenverhältnis 2 : 1 gelöst,
750 gÄthylglykolazetat,
140 gXylol,
230 gButylazetat 98/100%,
100 gCalciumnaphthenat (4 Gew.-% Calciumgehalt),
100 gSilikonöllösung L 050, 1%ig in Xylol gelöst (Verlaufmittel)
für Lacke, beschrieben in dem Prospekt "Silicone für die
Lackindustrie" der Wacker-Chemie GmbH, München 22) und
480 gEpoxidharz auf der Basis Epichlorhydrin und Bisphenol A
33%ig in Äthylglykolazetat/Xylol, im Volumenverhältnis 2 : 1
gelöst, mit einem Epoxidäquivalent von 2400-4000, bezogen
auf 100%iges Epoxidharz, werden gemischt.
Die vorstehend im Referenzbeispiel 2 erhaltene Bindemittelgemisch-2-Lösung
wurde mit
750 gTalkum,
940 gTitandioxid A HR (Anatas),
2170 gAluminiumsilikat ASP 400 (durchschnittliche Partikelgröße
4,80 µm; maximale Partikelgröße 25,00 µm, beschrieben im
Merkblatt I/151 ASP Aluminiumsilikat-Pigmente der Georg
M. Langer & Co., 2863 Ritterhude/Bremen),
940 gZinkphosphat,
140 gEisenoxid gelb und
280 gZinkoxid im Disolver versetzt. Danach wird dieses Mahlgut
über eine Perlmühle gegeben, bis eine Kornfeinheit von
kleiner als 25 µm erreicht ist. Dann werden
480 gBentone®Paste [enthält 10 Gew.-% Bentone®38 als rheologisches
Additiv (organisch modifizierter spezieller Smektit
durch Ionenaustausch-Reaktion mit Alkylammoniumbasen hergestellt)
und 4 Gew.-% Bykumen® 40 gew.-%ig (als Netz-
und Dispergieradditiv zur besseren Pigmentbenetzung und
Verhinderung des Absetzens der Pigmente auf Basis höhermolekularer,
ungesättigter, saurer Polycarbon säurester,
beschrieben im Prospekt Bykumen® der Byk-Chemie GmbH
4230 Wesel)] und
750 gNitrocelluloselösung, 20 gew.-%ig in Butylazetat aus E 400
Nitocellulosewolle im Mischer zugegeben.
3650 gTriisocyanat, welches aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat
und einem Mol Wasser hergestellt worden ist und einen NCO-
Gehalt von 21 Gew.-%, bezogen auf den 100%igen Härter hat,
wird in 1800 g Xylol, 2600 g Äthylglykolazetat und 1950 g
Butylazetat gelöst.
4 Volumenteile Stammlack gemäß Absatz a werden mit
1 Volumenteil Härterlösung gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch,
bestehend aus 2800 g Xylol, 400 g Äthylglykolazetat und
3200 g Butylazetat auf Spritzviskosität von 20 bis 25 Sekunden,
gemessen im DIN-Becher mit der Auslauföffnung 4 mm, bei 20°C eingestellt.
Die erhaltene Reaktionsüberzugsmittelmischung wird in eine
Spritzapparatur gefüllt. Mit zwei bis drei Spritzgängen werden
50 µm Trockenfilmschichtdicken als Grundierung auf dekapiertem
Stahlblech erzielt. Die Trockenzeit bei 23°C beträgt ca. 2 Stunden.
Forcierte Trocknung bei 60-80°C ist innerhalb von 20 bzw.
15 Minuten möglich. Die Schleifbarkeit des erhaltenen Überzuges
ist - falls erforderlich - nach den Trockenzeiten gegeben. Überlackiert
werden kann diese Grundierung mit Alkylharzdecklacken
oder mit Zweikomponenten-Decklacken auf der Basis von Hydroxylgruppen
enthaltenden Polymerisaten und Polyisocyanaten, insbesondere
aliphatischen Polyisocyanaten. Es können handelsübliche
Decklacke aus dem Autoreparaturbereich, z. B. Zweikomponentenacryldecklacke
gemäß DE-PS 28 51 613, Beispiel 2 und DE-PS 28 51 614,
Beispiel 2 zur Anwendung kommen.
Nach Lagerung von 7 Tagen bei Raumtemperatur werden die mit der
vorstehend genannten Grundierung beschichteten Bleche folgenden
Prüfungen unterzogen:
- 1. Salzsprühnebelprüfung gemäß DIN 50021 (480 Stunden Test),
- 2. Beanspruchung im Schwitzwasserklimatest DIN 50017 von 240 Stunden (c auf der Fläche und am Schnitt; d auf der Fläche und am Schnitt).
Anschließend wurde die Bewertung nach folgenden Kriterien vorgenommen:
- a. Blasengrad gemäß DIN 53209 auf der Fläche und am Schnitt.
- b. Haftung gemäß DIN 53151 auf der Fläche und am Schnitt.
Zu 1. Beurteilung nach dem 480 Std. Salzsprühtest:
- a. auf der Fläche m0/g0; am Schnitt m3/g5,
b. auf der Fläche Gt0; am Schnitt Unterwanderung 3 mm,
Zu 2. Beurteilung nach 240 Stunden Schwitzwassertest:
- c. auf der Fläche m0/g01,
d. auf der Fläche Gt1; am Schnitt 3 mm Unterwanderung.
Vergleichbare handelsübliche, gute 2 Komponenten-Grundierfüller
zeigten beim Salzsprühtest schlechtere oder gar keine Haftung wie
auch verstärkte Blasenbildung. In noch stärkerem Umfang zeigten
sich die Unterschiede im Schwitzwassertest. Bei allen Produkten
handelte es sich wie bei dem erfindungsgemäßen Produkt um chromatfreie
Materialien.
In einen Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler
mit Wasserabscheider und Inertgaseinleitung versehen ist,
werden 450 g Butylacetat und 4170 g Xylol eingefüllt und bis zum
Rückfluß bei etwa 133-137°C erhitzt.
Im Verlauf von 4 Stunden läßt man eine Lösung, bestehend aus
2440 gStyrol,
87 gAcrylsäure,
710 gHydroxyäthylacrylat,
835 gMethylmethacrylat,
720 g2-Äthylhexylacrylat und
70 gdi-tert.-Butylperoxid
gleichmäßig in das siedende Lösungsmittelgemisch einfließen.
Nach beendetem Zulauf wird noch 4 weitere Stunden durch Erhitzen
unter Rückfluß gehalten, damit die Polymerisation vollständig erfolgt.
Der Festkörper dieser Copolymerisatlösung beträgt 51 Gew.-%. Das
Copolymerisat hat eine Säurezahl von 13-15 und eine Hydroxylzahl
von 80-85. Die Viskosität der Copolymerisatlösung beträgt im DIN-
Becher mit 4 mm Auslauföffnung bei 20° gemessen 250-280 Sekunden.
In 2100 g der vorstehend erhaltenen Copolymerisatlösung 7 werden
350 g eines handelsüblichen Epoxidharzes auf der Basis Epichlorhydrin
und Bisphenol A mit der Bezeichnung Epikote® 1001 (in der
Firmenschrift Epikote® 1001 der Shell AG beschrieben) gegeben,
danach werden 450 g Xylol, 350 g Butylacetat und 200 g Methylglykolacetat
zugegeben und so lange durchgerührt, bis eine homogene
Lösung vorliegt.
Die im Beispiel 3 erhaltene Bindemittelmischung 3 wird mit
1000 gTitandioxid RN 59 (ein mit Aluminiumverbindungen und organischen
Substanzen nachbehandeltes Rutilpigment der
Gruppe R2 nach DIN 55912 Teil 1 und der Norm ISO 591),
2300 gAluminiumsilikat-Pigmente ASP 600 (durchschnittliche Partikelgröße
0,8 µm; maximale Partikelgröße 7,00 µm; beschrieben
im Merkblatt 1/151 ASP Aluminiumsilikat-Pigmente
der Georg M. Langer & Co., 2863 Ritterhude/Bremen),
1000 gZinkphosphat ZP 10 (beschrieben im Datenblatt Zinkphosphat
ZP 10 der Firma Heubach-Pigmente-Füllstoffe, 3394 Langelsheim),
800 gMikro-Talc A.T. extra (Mikrotalkum mit einem mittleren
Korndurchmesser 0,85 µm; beschrieben im Datenblatt TB
185T-18 der Firma Norwegian Talc, Bergen/Norwegen).
300 gZinkoxid Harzsiegel NT (Beschrieben im Datenblatt "Zinkoxid
HARZSIEGEL NT" der Vertriebsgemeinschaft für Harzer Zinkoxyde
Werner & Heubach KG, 3394 Langelsheim)
100 gBentone® 38 Paste, 10 gew.-%ig in 86 Gew.-% Xylol und
4 Gew.-% Bykumen® (Netzmittel),
100 gSiliconöl L 050, gelöst 1%ig in Xylol und
800 gNitrocellulosewolle E 400, 20% Butylacetat
in üblicher Weise gemischt und homogenisiert.
Als Härterlösung dient ein handelsübliches Polyisocyanat mit der
Bezeichnung Desmodur® N (beschrieben im Firmenprospekt Desmodur® N
der Bayer AG als Umsetzungsprodukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat
und einem Mol Wasser).
420 g Desmodur® N (75 Gew.-% Polyisocyanat und 25 Gew.-% Lösungsmittel)
wird mit dem vorstehend gemäß a erhaltenen Stammlack
vermischt.
Zum Einstellen der Spritzviskosität dient ein Lösungsmittelgemisch
aus
2500 gÄthylglykolacetat,
2000 gShellsol® A
4000 gXylol und
1500 gButylacetat.
Es wird gemäß den Angaben im Anwendungsbeispiel 1, Abschnitt d
gearbeitet. Die Prüfung des aufgebrachten Autoreparaturfüller-
Überzuges hatte vergleichbare Eigenschaften ergeben, wie diese
am Ende des Anwendungsbeispiels 1 angegeben sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nach Anspruch 1
sind solche Copolymerisate enthalten, die durch gemeinsame Polymerisation
von
- a) 48,00-52,00 Gew.-% Styrol,
c) 31,00-34,00 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
e) 14,00-21,00 Gew.-% Butylacrylat
erhalten worden sind. Die bevorzugteste Ausführungsform aus dieser
Gruppe von bevorzugten Copolymerisaten wird durch die Herstellung
des folgenden Copolymerisates 8 verdeutlicht.
In einem Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler
mit Wasserabscheider und Inertgaseinleitung versehen ist,
werden 1200 g aromatisches Lösungsmittelgemisch mit einem Siedepunkt
von 162-177°C auf etwa 165-173°C bei steigender Rückflußtemperatur
erhitzt.
Im Verlaufe von 7 Stunden läßt man eine Lösung, bestehend aus
1200 gStyrol
672 gn-Butylacrylat,
1328 gHydroxyäthylmethacrylat,
90 gDibenzoylperoxid 75%ig (in Wasser dispergiert) und
90 gdi-tert.-Butylperoxid
gleichmäßig in das siedende Lösungsmittelgemisch einfließen. Nach
beendetem Zulauf wird noch weitere 4 Stunden durch Erhitzen unter
Rückfluß gehalten, damit die Polymerisation vollständig erfolgt.
Dann wurden 600 g Butylacetat hinzugefügt und gut durchgerührt.
Der Festkörper dieser Copolymerisatlösung beträgt 70 Gew.-%. Das
Copolymerisat hat eine Säurezahl von 4-5 und eine Hydroxylzahl
von etwea 140. Die Viskosität der Copolymerisatlösung beträgt im
DIN-Becher mit 4 mm Auslauföffnung bei 25°C gemessen 18 000 mPa s.
Dieses Copolymerisat 8 kann, wie in der Tabelle VI für die Copolymerisate
2, 3, 4 und 6 angegeben, zusammen mit Epoxidharzen
als Bindemittelmischung zu einem Stammlack als Grundierfüller
verarbeitet werden. Die damit hergestellten Überzüge entsprechen
der eingangs genannten Aufgabe der Erfindung.
Viskositätsanstieg nach Herstellung der Bindemittelmischung 1
gemäß Beispiel 1 in Abhängigkeit der Zeit bei 50°C in Abwesenheit
von Katalysatoren (Viskositätsmessung bei 20°C).
Die vorstehenden Viskositätsmessungen zeigen sehr deutlich, daß
bei der Lagerung bei 50°C nach 20 Tagen nur ein geringer Viskositätsanstieg
erfolgt ist. Dies bedeutet, daß das Bindemittelgemisch
trotz des Vorhandenseins von Carboxylgruppen im Copolymerisatharz
und Epoxidgruppen im Epoxidharz bei der Lagerung bei
Außentemperaturen lagerstabil ist und nur ein vernachlässigbarer
Viskositätsanstieg erfolgt.
Die Copolymerisate 2 bis 6 werden in der gleichen Weise, wie vorstehend bei der Herstellung des
Copolymerisates 1 beschrieben, hergestellt. Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Zahlenangaben
beziehen sich auf Gewichtsprozente. Abweichend von dem bei der Herstellung des Copolymerisates
1 verwendeten Lösungsmittelgemisch wird bei der Herstellung der Copolymerisate 2 bis 6 gemäß
den Angaben in der Tabelle II gearbeitet.
In den Referenzbeispielen 4 bis 8 wird gemäß den Verfahrensangaben
im Beispiel 1 gearbeitet. In der folgenden Tabelle III sind die abweichenden experimentellen
Daten angegeben. Die Prozentangaben beziehen sich auf den Festkörper in Gew.-% des eingesetzten Copolymerisats
und auf den Festkörper in Gew.-% des Epoxidharzes. Die Säurezahlen und die Hydroxylzahlen
beziehen sich auf den Feststoffgehalt der Bindemittelmischungen.
Die vorstehenden Untersuchungen zeigen, daß das Bindemittelgemisch auch bei erhöhten Temperaturen
in der Abwesenheit oder in Anwesenheit von Katalysatoren recht lagerungsstabil ist. Dies bedeutet,
daß bei der üblichen Lagerung des Bindemittelgemisches bei Außentemperaturen nur ein vernachlässigbarer
Viskositätsanstieg erfolgt.
Alle Angaben in der vorstehenden Tabelle VI bedeuten Gew.-%.
Die Anwendungsbeispiele 3 bis 8 verdeutlichen die Herstellung von
Stammlacken als Grundierfüller. Der jeweilige Stammlack wird mit
Härterlösung auf der Basis von Polyisocyanat (vgl. Anwendungsbeispiel
1, Abschnitt b) vermischt und mit einem inerten organischen
Lösungsmittelgemisch auf die für die angewendete Auftragetechnik
erforderliche Verarbeitungsviskosität eingestellt (vgl. Anwendungsbeispiel
1, Abschnitt c) und als Grundierfüller auf die Metallfläche
aufgetragen.
Spezielle Prüfungen an den gemäß den Anwendungsbeispielen 3 bis 8
hergestellten Grundierfüllern bzw. den Grundierfüller-Überzügen
haben ergeben, daß die am Anfang der Patentbeschreibung angegebene
Aufgabe der Erfindung durch die Anwendungsbeispiele eine praktische,
leicht ausführbare Verwirklichung gefunden hat.
Claims (9)
1. Reaktionslacke zur Herstellung von Überzügen, Grundierungen,
Grundier- und Spritzfüllern, hergestellt durch Mischen von
- (A, A′, gegebenenfalls A′′) hydroxylgruppentragenden Verbindungen als Bindemittelkomponenten,
- (B) Polyisocyanaten als Härter,
- (C) inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls
- (D) weiteren, in Reaktionslacken üblichen Zusätzen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponenten
(A und A′) als Festharze berechnet aus
- A. 10,00-90,00 Gew.-% Copolymerisate auf der Basis von
- a) 70,00-21,00 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,
- b) 2,00-0 Gew.-% Acryl-, Methacryl- und/oder Itaconsäure,
- c) 10,00-39,00 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
- d) 0-20,00 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
- e) 0-38,00 Gew.-% Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat, wobei die Komponenten a), b), c), und e) so ausgewählt vorliegen, daß sich diese zu 100 Gew.-% ergänzen und die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 1-5 Gew.-% aufweisen, und
- A′. 90,00-10,00 Gew.-% Epoxidharzen bestehen, wobei die Komponenten A und A′ so ausgewählt vorliegen, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen.
2. Reaktionslacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente A Copolymerisate auf der Basis von
- a) 51,00-30,00 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,
- b) 1,00- 2,00 Gew.-% Acryl-, Methacryl- und/oder Itaconsäure,
- c) 14,00-39,00 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
- d) 10,00-20,00 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
- e) 13,00-20,00 Gew.-% Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat sind, wobei die Komponenten a), b), d) und e) so ausgewählt vorliegen, daß sich diese zu 100 Gew.-% ergänzen.
3. Reaktionslacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente A Copolymerisate auf der Basis von
- a) 49,00-51,00 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,
- b) 2,00- 1,00 Gew.-% Acryl-, Methacryl- und/oder Itaconsäure,
- c) 16,00-14,00 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
- d) 18,00-16,00 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
- e) 18,00-15,00 Gew.-% Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat sind, wobei die Komponenten a), b), c), d) und e) so ausgewählt vorliegen, daß sich diese zu 100 Gew.-% ergänzen.
4. Reaktionslacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente A Copolymerisate auf der Basis von
- a) 29,00-31,00 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol
- b) 1,00- 2,00 Gew.-% Acryl-, Methacryl- und/oder Itaconsäure,
- c) 32,00-14,00 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
- d) 20,00-18,00 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Methacrylsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
- e) 21,00-18,00 Gew.-% Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat sind, wobei die Komponenten a), b), c), d) und e) so ausgewählt vorliegen, daß sich diese zu 100 Gew.-% ergänzen.
5. Reaktionslacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente A Copolymerisate auf der Basis von
- a) 28,00-61,00 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol,
- b) 1,00- 2,00 Gew.-% Acryl-, Methacryl- und/oder Itaconsäure,
- c) 32,00-14,00 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
- d) 0 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
- e) 38,00-24,00 Gew.-% Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat sind, wobei die Komponenten a), b), c), d) und e) so ausgewählt vorliegen, daß sich diese zu 100 Gew.-% ergänzen.
6. Reaktionslacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente A Copolymerisate auf der Basis von
- a) 48,00-52,00 Gew.-% Styrol,
- c) 31,00-34,00 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
- e) 14,00-21,00 Gew.-% Butylacrylat sind, wobei die Komponenten a), c) und e) so ausgewählt vorliegen, daß sich diese zu 100 Gew.-% ergänzen.
7. Reaktionslacke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als weitere Komponente A′′ bis 10 Gew.-% in
der Lackindustrie übliche Nitrocellulose mitverwendet wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Überzügen, Grundierungen, Grundier-
und Spritzfüllern durch Auftragen eines Lackes auf Basis
von hydroxylgruppentragenden Verbindungen, Polyisocyanaten,
Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf einen
Träger und Aushärten bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur
bis 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Lack gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet.
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