DE2011053A1

DE2011053A1 - Hitzehärtbare Überzugsmasse aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polymeren m:-1 Hydroxylgruppen enthaltenden Estergruppen

Info

Publication number: DE2011053A1
Application number: DE19702011053
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Woodbury N.J. Vasta (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1970-03-09
Publication date: 1970-10-08
Also published as: AT303918B; FR2040027A5; US3558564A; CA922434A; SE369916B; GB1252402A; NL7004426A; JPS4817371B1; BE744902A

Description

Patentanwälte " ■#*«**-«_r-»

Dr. Ing. Walter Abitr 2111053

Dr. Dieter F. Morf 9, März 1970

Dr, Hans - A. Eratme . ' .

8 München 86, Pienzenatierair.28 ..·'.'·

E., I. DU PONT DEiIEMOUHS AED. GOMPÄM: V/ilmington, Delaware,,. V ..St. A,

Kitzehärtbare Überzugsmasse; aus einem organischen PoIyisocyanat und einem Polymeren mit Hydroxylgruppen enthaltenden Estergruppen

Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Überzugsmassen aus einem Urethanpolymeren, daß zu einem beständigen" biegsamen überzug härtet; die filmbildenden '.Bestandteile der Überzugsmasse sind ·

(1 ) ein organisches Polyisoicyanat und . (2) ein Polymeres, das ein.'"Gerüst aus polymer! si er ten äthy-■ Ionisch ungesättigten Liohomeren und direkt an das G-erüst gebundene Estergruppen der folgenden Strukturi

0 . ■■'■■'

"- G - 0 - R¹ - OH und .

0 0 0 'OH

- C - 0 - R¹ - 0 - 0 - R² - G - 0 <GH₂ - C-H _Q

I " ν

GH₂ - 0 - C --Y?

12 3

oder ein Isomeres davon aufweisen, wobei R , R und R Kohlenwasserstoffreste darstellen; die neuen Überzugsmassen sind insbesondere als industrielle -..Oberflächenuberzüge bzv/. -lacke hoher Qualität geeignet und können zum Überziehen von Autos, Lastwagen, Plugzeugen, Eisenbahnanlagen und -Ausrüstungen und dgl. verwendet werden.

8 ·

Die Erfindung.betrifft eine neue überzugsmasse aus einen Polyurethaiipolymeren aus Polyisocyanat und einem Polymeren mit daran befindlichen hydroxylhaltigen. Estergruppen.

Jiolyuretiianraasoen sind bekannt und wurden als über^u.';oir_l\.:;r;o;i und Klebcntoffe verwendet und durch übliche Verfahren zu Gegenstanden verformt und in Sohaumprodukte überführt. Typisehe Polyurethane aus einem hydroxylhaltigen Polymeren und cinern Isocyanat sind in den USA-Patentschriften 3 028 3o7, 3 284 415, 3 245 941 und. der britischen Patentschrift 1 100 3ö6 beschrieben. Diese bisherigen Massen bilden goeignete Produkte, sie sind jedoch keine . wirtschaftlichen, rr'sch härtenden Kassen, die einen Überzug mit ausgezeichnete;:; Aussehen und außergewöhnlicher Haftfähigkeit gegenüber Substraten, Zähigkeit und Flexibilität ergeben, v/ie si υ von der Industrie für Überzüge bzw. Anstrichsmassen für Iaotwagen, Plugzeuge, Eisenbahnausrüstungen und dgl., erforderlich sind.

Die neue Überzugsmasse weist diese ausgezeichneten Ei."on-Ochaften auf, die sich durch die Kombination eines einzigartigen hydroxy lgruppen^iialtigen Polymeren mit einem organischen Polyisocyanat ergeben.

Die neue hitzehärtbare Überzugsmasse der Erfindung v.vint 5-60 Gew.->a eines Polymergemischs und eines Lü::un-:nn;i ttelo für das Polymergomisch auf und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch im wesentlichen aus

(I) einem organischen Polyisocyanat und

(II) einem Polymeren besteht, das ein G-erüst aus polymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren und an das Gorü ;t direkt gebundene Estergruppen aufweist; diese Estergruppen enthalten etwa 10-75% 'des Gesamtgewichts des Polymeren und bestehen im wesentlichen aus

BAD öfilGlNAL

J¹J¹D-I ;>Ο1 . ν,-.·--. -

Eat'ercruppe (A) ^; -

- Q ■-■·■■■

- C - .0 - R¹ - OH und Estergruppe (3), die 'entweder aus .

O 0-0 OH

11 - Il 11 · I.

C-O- R¹ - 0 .- G - R² - C - 0 - OH₂ - C - H

"CH₀-O-C- H³

0 0.0 H OH

» ι» ι» ι t

G-O-R¹ - 0 - G - R² - G - 0 - C - CH,

• CH₂-O-C-R⁵

oder .

einem Gemisch, dieser Gruppen besteht; wobei das Molekulargewicht von Estergruppe (A) zu Estorgrupp'o

(B) etwa 1:1,5 bis 1:2,5 beträgt und wobei R einen gesättig-

2 ten Kohlenwasserstoffrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen, R Alkylenreste, Vinylenreste, aromatische,, carbocycliache und/ oder heterocyclische Reste und R einen.gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mitΊ bis 26 Kohlenstoffatomen und/oder -eine.i'äthylenisch unge-sättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest· mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die neue Überzugsmasse der Erfindung wird durch Vermischen eines organischen Polyisocyanate mit einem Polymeren, do.s h/droxylgruppenhaltige Estergruppen aufweist,hergestellt. Ein Reaktionskatalysator kann mit der Masse: vermischt werden, um die Härtungszeit herabzusetzen...

Es kann eine. Vielzahl organischer Polyisocyanate in den neuen ■Überzugsmassen der Erfindung verwendet werden, wozu aliphatischen -cycloaliphatische und heterocyclische Polyisocyanate sowie Alkaryl-, Aralkyl— und Aryl -^polyisocyanate gehören.

0 0 9-8 4.1 /1 U1

ϊ-1301 "'' ' ^{: ;}

£ypisehe ceeignete Polyisocyanate r,ind beispielweise: D i phe ny Ine than—Ί, 4 ' -d i i s ο cy ana t, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, ΐ'οΓαοΙ-2,4-äiir.ocyanat, Toluol-2,o-cliisocyanat, 5,3' -Dimethoxy-4 ,-4' -dipheny ien-diisocyana t IIcthYlon-bic-(4-cycloiiexyl-isocyanat) Tctramothylen-diisocyanat, I-iexfimethyien-öiiGocyanat, Dcfianiüthylen-diisocyanat,· Äthylen-diisocyanat, /.thy lid eii-dii s ο cyano,t, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylcn-I,2-diisocynat, la-Phenylön-diicocyanixt, p-I^Jhenylen-diisocyanat, 1 ,S-Ivaphthalin-äiisocyanat, 3,5'-Dimethyi-4> 4'-biphenylGn-diisocyanat, 3,3* -Di:::Gthoxy-4,4' -biphenylün-diioocyanat, 5,5'-Diphenyl—4,4' -biphcnylen-diisocy.inat, 4,4' -Biphcir/lon-aiioocyanat, 5,3' -Dichlor-^ , 4 ' -bipheriylen^diisocyanat, Purfurylid on-diisocyana t, 3iG-(2-inocyan-itoäthyl)-fu.:iarat,

P, P^!:, P "-Triphenylmothan-triinocyanat, 5,5'-DiiGocyanstodipropylather, Xylylen-diisocynat, ß,ß-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat.

Das Produkt aus einem der obigen Isocyanate mit einer unzureichenden Kenge eines Alkohols mit niedrig«;;.! Llolekular- £owicht, wie beispielsweise 1,4-Butandiol, Glycerin, Trino thylolpropan, Hexandiole und -triole, können als Polyiso-

BAD OBlQlHAL

C₁^.-iir.it in der übersurüunsae. der iipfindung verwendet werden, --«in- b&vora-ustes Pol,via.ccyanat dioaes Type ist das 'RoaktioiiB-oroüukt lius- Soluol-diisocyanat.und I.rimethylorpropan. Diese P ο I;/ in ο cyanate kann cn" n'VQjl'.-clär USA-Patentschrift 2. 855 421 t■'.νorden. ■- ■";■■■-■- -_ . ... ■

Ι',Μιί and er υ ß bevorzugtes Polyisocyanat ist ein" Biuret der

0 ■ . - . '■ ".:'■■

Il .

rt "t\TQ ίτ$ ' ι ?ΤΛ* Γ\ ' ■ -

\j ■■* Im Χι. IJX Jl¹IuU · -

OCH(E^)H. - ...

; -^C - IH(R⁴)HCO " "

Il

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1—12 Kohlenstoffatomen darstellt. Ein besonders bevorzugtes Biuret, weil es einen qualitativ hochwertigen Überzug bildet, ist "Desmodur" (von "Farbenfabriken Bayer AG vertrieben),in dem R ^l einen gesättigten g-eradkettigen Kohlenv/aas erst off rest mit 6 i^ohlenstoffatomen ist. Diese Biurete können gemäß der . USA-Patentschrift 3 245 941 hergestellt werden.

Sin hydroxylgruppenhaltig.es Polymeres wird mit dem'vorstehend erwähnten Polyioocyanat· zur Bildung der neuen Üb.er2u,rsmnsno gemäß der jvrfindung vermischt.. Diorjes Polymere v/eis-ü hydroxy 1-gruppenhaltig.e Estergruppen auf, die mit dem Polyisocyanat unter-Bildung, eines beständigen, zähen Polyurethanüberzugs reagieren. . -

Eg kann eine großü Vielzahl äthylonisch ungesättigter- Monomeren zur HeTstellung des Grundgerüst3 des verwendeten hydroxyl-, gruppenhaltigen Polymeren zur Bildung der erfinduhgutoinäßon Massen verwendet v/erden. Ty.pische'MonomOre, die zur Herstellung

• - 5 -

0 0 9841 /M 41

cioo Gerüsts verwendet werden können, sind bei Vinylcialorid, Vinylidenchlorid , Olefine, z.B. Xthylon, Propylon und dgl.; Vinylacetat, konjugierte Diene nit 4 bi3 10 Kohlenstoffatomen,v/ie Butadien; arom:. tische I-Zohlor.-wasserstoffe, nit Vinylen^ruppen, wie beispielsweise Zzyrol_t alkylrsubistituicrtos styrol, s.3. oi-I.;oth.ylstyrol; Alkyl- .'■A'jtit, wie boispiolnv/oi..; i Dibut./l'.ialout; Vinylpyrrolidon; Aci-ylu3tur, 3.3. Acrylnitril; Ist^r dor Γ:ί·ο theory Ig; lure und Λ cry is !lure, vornuo'O'.voioe AL:;""lvC":.:;r mit 1-12 iZoiii^iir.t^i-^^.toi.icn in dor Allcyl^ruppc, '.vie heir.'liolcweise IcethyliiUiXiiacryiuo, Athylinothaerylau, Propylraethacx'ylat, Butyluo'shacrylat, He— ivy.l.mo-uhacrylau, 2-iith.ylhexyliriethacrylat, lauryirao"ühaeryle t und dgl.,·Methylacrylat, Äthylacryiat, Propyiacrylat, Butylacrylat, He xy la cry la τ, Laurylacrylat und dgl. oder O-onincho dieoor ;.Iono;aoren. Geringe LIongen ä thy Ionisch ungesättigter Cr.rbonaJluren können ebenfalls in dem G-orüct verwendet v/erden, v/io beicpielsv/eise Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton^Uure, Itaconaiiure, Llaleinaäure und dgl.

Besonders geei_c.ne-ce luonoiacre oder IIoinbinutionon von I.Iononorcn, die dar> ü-orü,.;t der νerv.-·..äderen Polymeren hoher Qualität mir Herstellung der 'jrfindun-;^geKawcn uborzuf;oinaii;;on Väldcn, :-i:id beiupielswciae Styrol, Lluthylinothacrylat, Bucylraexhacrylat, •Äthylacryiat, Acrylnitril und Vinylpyrrolidon.

Die jJr.tergru.ope (A) -des er£inaun,^r;s^ei!iäi3 vorwondcucn l'oiyneren -.vird durch ein hydruxyaiicyX^-^ubfjtituiertei; Vinyladdition:·.-nono:nere:j, ba:.;_rxA..■;-.ei.-.ο :::utcy.j: .liylraethacryl-it, ein ilydroxval;:.'^rl;>.cryla"t, ein Ilydi'oxyaikylinaleat, iiydroxyal!>.yli tacon-^t oder ein Gomisch auo diesen," wobei die Alkylgruppe 2-10 kohlenstoff atome aufweist, hergestellt.

Das .Hydroxyalkyliuonomcre wird mit den vorstehend aur_t;ei;'u}irton GcrüstnionomGren polymerisiert;.

;.i'r- 6 -009841/1141 ^ßAD

Bevorzugte. Hydroxyalky!monomere, die zur Hers^ellung der er- ' fiiiaiiags^cisjiii verwendeten Polyjaoroii eingesetzt, werden,' i>ind iDoiopielsweice Hydroxyätliy liiiethacrylat _? Ky.droxypropy lin-.5thricry!κι,; JljaTGzzycl? ty line t ha cry 1st, Hy ärü:-_s/oc ty lraeth? cryl:? t. IIyarcx:'ätiiyla.cryiDt, Hvdro^ypropylacrylax, HydroxybutyI-aorjiaü;, Hyarorzyoctylacrylat und d^l. Bevorzugt sind Hydroxy— alLyl~.c-i;iia.ci^>ylate oder -acr^ylate, in denen die Ailcylgrupperi . 2-4- Zoalenstoff atome ent hai ten.,

Dio Untergruppe (B) ist das Yeresx-erungsproduict aus den vorstellend ery/ähnten r^droxyalliylmonoiaeren, einen Anhydrid einer pie;-.röoiisüure -und einein irlyeiaylesxer. Diese Estergruppe wird in d-i3 ioiymergerüst durch die äxhyienische TJnsättisung der . ν or a teilend erwähnten Hy droxyallcy !monomeren einpolymerisiert.

Bas sur Eerstellung der Estergruppe (3) verwendete Anh,ydrid .weist folgende Formel auf . .

ti

VV

■ ■ 2 ■·■■·■ .;

in der S einen Axkylen-" oder Y^rlenre^Tu oder einen ii.roa:i tischen, oarbocyelischen oder hetex'ocyolisclien l-:est darcöü Das Anhydrid reagiert mit dem Hydro;-:yaH-:ylmonor:ioren und re- " agiert ebenfalls mit dein Glycidylester unter Bildung der Gruppe B. _Λ - ' . - - - ' ■

.Erfindungogemäß geeignete Anhydride, in denen R eine Aikyien-· gruppe, dar3teilt, werden aus Dicarbonsäuren der".allgemeinen Pormc-1 (CH₀). (GOOH)₀,-v/orin η eine Zahl von 2-10 bedeutet,

■- ,7 -00 9 841/1141

^ÖA0

hergestellt. Typische Dicarbonsäuren diesel* Gruppe sin:. Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,. Bernsteinsäuren unct dgl. Bevorzugt wird- ein Anhydrid der Bernsteinsäure.

Geeignete Anhydride, in denen 3. eine Vinylengruppe darstellt,

werden aus Dicarbonsäuren der allgemeinen iPorinel C

V\

(2_n-4)

in der η eine Zahl von 4-10 ist, abgeleitet. Typische Dicarbonsäuren dlser C-ruppe sind !.'.al einsäur ο und Itaconsäuro,,

Sine andere Gruppe geeigneter Anhydride wird aus dibasischen aromatischen Säuren, z.B« Phthalsäure, üvitinsäure und Cu;:iidinsäure abgeleitet. Häufig ist es erwünscht, υ in halogensubstituiertes Anhydrid -einer der obigen aromatischen Dicarbonsäuren zu verv/endon, wie beispielsweise !Tetrabroruphthalsäureanhydrid. lialogonoubstituiertc Anhydride, in denen der Haiogensubstituent entweder Chlor, Bron oder ?luor ist, sind besonders zur Herstellung flairjüverzcgernder Überzugsmassen geeignet. . "

ρ
Anhydride, in denen R Gin carbocyclischen Rest ist, sind günstig, z.B. Eexahydrcphthaisäureanhydrid, das die i'üigende Pormel aufweist:

Il

ti

oder L'etrahydrcphxhalsäureanhydrid, das die folgende Formel aufweist:

O -

009841/1141 _BAD original

■ ο

---nliydride, in denen R"* ein heterocyclischer Rest-ist, sind ebenfalls, geeignet. Sine "besonders günstige Verbindung weist die folgende JTormel auf j

i⁸ R⁸

—.(J jX JX

R⁸ 0

worin it Chlor, Brom oder Pluor ist. Die bevorzugte Ver-.

bindung ist GhIo rend insäur eanhydr i d, . in der R. Chlor ist.

'Der zur Herstellung- der Estergruppe(3) verwendete Glycidyl-es^e.r weist folgende Formel auf; '-.'■'

.. ' ■ _n O '-■·■■

α tr -, ■ -τ- 3 ■'"·■'■

"2 " ⁴* " ^U2 ~ -""■^L--

in der R^ einen gesättigten aliphatischen-Kohlenwasy'erstoffrest mit 1-26 Kohlenstoffatomen "oder einen äthylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12-18 kohlenstoffatomen, der sich von einer trocknenden Ölfettsäure ableitet, bedeutet. "

Bevorzugt zur Verv/endung sind vjBgen der Qualität der orhal-.

tenon. Produkte 3ster, in denen α eine tertiäre gesättigte aliphatische Kohlenv/asserstoffgruppe der folgenden Struktur ist ■

— 9

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KED-1301

/0

- C-R⁶

c 6 7

worin R eine -CH,-Gruppe und R und'R Alky!gruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Ein besonders bevorzugter Glycidydilester dieser Gruppe, weil er dem Endüberzug Säure- und Alkalibeständigkeit erteilt, ist ein gemischter Glycidylester, der in der USA-Patentschrift 3 275 583 beschrieben ist und von der Shell Chemical Company hergestellt und als "Cardura¹¹ E-Sster vertrieben wird. Dieser Glycidylester leitet sich von einer synthetischen tertiären Carbonsäure ab und besitzt die allgemeine Formel

CH₂ - CH - CH₂. - 0 - C - R^y

in der R- einen, tertiären^^ijihatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8^10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

YTenn eine überzugsmasse gemäß der Erfindung eine an der Luft P trocknende Masse ist, so kann R ein äthylenisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 12-18 Kohlenstoffatomen sein. Dieser Glycidylester wird drurch Veresterung des Säurechlorids einer der bekannten trocknenden Ölfettsäuren, z.B. Oleinsäure, Linofaäure, Linolensäure, Oleostearinsäure und Ricinolsäure, mit Glycidol erhalten . Diese Säuren werden gewöhnlich in Tungöl, Leinsamenöl, dehydriertem Ricinueöl und Sojaöl gefunden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der vorstehenden unge-

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.ti

sättigten· G-Iycidyle3ter "besteht in der Umsetzung des Katriumsalzes der .Fettsäure mit Epichlorhydrin. Die Reaktion verläuft wie folgt:

R¹⁰QOONa +. CH, - CH - CH₉ - Cl. ·

■" ·■ '-:-·■; ··· . .R-COOCH₂CH -· ch₂

in der R eine der vorstehend erwähnten trocknenden Ölfett— säuren darstellt. ' ■

Vorzugsweise machen die Estergruppen (A) und (B) in dem zur Herstellung der neuen Überzugsmasse der. Erfindung verwendeten Polymeren 30 bis 60$ des Gesamtgewichtes aus. Auch li'egen diese Gruppen in dem Polymeren in einem -Holverhältnis von Estergruppe (A) zu Estergruppe (B)'von etwa 1*1,5 bis etwa 1t2,5 und vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 1*2 vor. ·

Ein Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäß verwendeten Hydroxy lgruppen**haltigen Polymeren besteht darin, zunächst die Estergruppe (B) durch Umsetzung der obigen Hydroxyalkylmonomeren, des Anhydrids und des GIycidylestφτβ in etwa gleichem Molverhältnis herzustellen. Das Veres-fcerungsprodukt wird darin mit den Gerüstmonomeren und den Hydroxy- . aiKylmonomeren, welche die Gruppe (A) bilden, zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Polymeren umgesetzt.

Als ein typisches Beispiel werden Hydroxylacrylat, aromatisches Anhydrid und ein Glycidylester in ein Reaktionsgefäß mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Toluol, Xylol, Aceton oder ein aromatisches Lösungsmittel, eingebracht, und das Gemisch wird auf seine Rückflußtemperatur, die bei

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ft

etwa 80 bis 20O⁰C liegt,· während etwa 30 Minuten bis 3 Stunden erhitzt. Die Gerüstbestandteile des Polymeren, z.B. Styrol/Methylmethacrylat und ein Hydröxyalkylacrylat, werden dann zusammen mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator, beispielsweise Uer/k-Butylp.eroxyd, langsam während eines Zeitraumes-von 1-4 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemische wird auf Rückflußtemperatur, die bei etwa -.80 bis 200⁰C liegt, während etwa 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, erhitzt,bis sich ein Polymeres mit dem gewünschten Molekulargewicht gebildet hat, das auf Grund der relativen Viskosität, wie im folgenden beschrieben, bestimmt wird. Es kann dann zusätzliches Lösungsmittel zugeQ&en werden, um die Polymerlöeung zu verdünnen..

Palis die Reaktionsgeschwindigkeiten der zur Bildung des erfind ungsgemäßen Polymeren verwendeten Monomerbestandteile geeignet aind, können iämtli^e Monomeren in ein Beaktionege-

- faß mit einem geeigneten Lösungsmittel und Polymer ie, at ionskatalysator gegeben werden and auf die Rückflußtemperatur, die bei etwa 80 bis 200⁰C liegt, während 60 Hinuten bis

5 Stunden erhitzt werden. - ^:

Eine andere Methode zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren besteht darin, daß Anhydrid, z.B. Phthalsäureanhydrid, in ein Reaktionsgefäß mit einem geeigneten Lösungsmittel zu geben und das Gemisch während etwa 30 Minuten zur Herbeiführung der Lösung des Anhydrids zu erhitzen. Die anderen Monomerbestandteile werden dann zusammen mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator langsam während eines Zeitraums von 1-4 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben, während, eine Rückflußtemperatür von etwa 80 bis 20O⁰C beibehalten wird. Nach Zugabe der vorstehenden Bestandteile wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bis 5 Stunden bei seiner

- R.ückflußtemperatur gehalten. ' "

009841/1141 : ν / ^:

OWGfNAL INSPECTED

'I¹ED-I 301 ."...-·'.·- ■■■■-■ · .

•Geeignete Lösungsmittel, die zur Herstellung der erfindungs-.gemäß eingesetzten neuen Polymeren'verwendet'werden können,

■ ■ ■ ^

-sind Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton,' Methylisobutylketon,. -Vi,- .· · . ■ · ■ " · · ·

Metnyläthylketon und andere aliphatis.che, cycloaliphatische- und aromatische KohJlaiwass erst off e, Ester,- Äther, Ketone und " ;.-._ andere lösungsmittel, die mit den zur Bildung'der·'neuen erfindungsgemäßen Polymeren verwendeten'Monomeren nicht reaktiv sind, z.B. solche die überlicherweise in Überzugsmassen verwendet werden.

Geeignete Polymerisationskatalysatoren,-die im Verfahren zur. Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren ver- g wendet werden, sind tertr-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, . "■ Azobisisobutyronitril und dgl. Zur' Herstellung der Estergruppe (B) können Veresterungskatalysatoren, z.B< quaternär^:··· Basen oder. Salze, wie Benzyltrimethylainmoniunihydroxyd, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid oder ein AmIn, beispielsweise Triäthylamin, verwendet werden.

Gemäß der Erfindung Verwendelbe hydroxylgruppenhaltige Poly- - -mere besitzen eine relative Viskosität von 0,9. bis 1,4. Die "relative Viskosität" ist ein Wert, der durch Division der Ausflußzeit einer Lösung des.Polymeren durch die .Ausflußzeit . des zur Bildung der vorstehenden Polymerlösung verwendeten Lösungsmittel erhalten wird. Die Ausflußzeiten werden nach | dem ASTM-Verfahren-D-445-46-i,'Methode B, unter Anwendung als Polymerlösung von 0,25 g des Polymeren in 50 cm Athylendichlorid als Lösungsmitt.e^»· Die Ausflußzeiten werden bei 25⁰C in einer StandardvorViohtung gemessen, die unter der . Bezeichnung eines modifizierten Ostwald Viskosimeter im Handel ist.

Das durch eines der vorstehend erwähnten Verfahren hergestellte hydroxylgruppenhaltige Polymere liegt in einer

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FFD-1301 ' .

Lösung vor und ist zur direkten Anwendung zur· Herstellung der neuen Überzugsmassen der Erfindung geeignet. Die hydroxylgruppenhaltige Polymerlösung wird mit einer Lösung des Polyisocyanate zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Überzugsmasse, vermischt. Das Molverhältnis von Isocyanat zu Hydroxylgruppe wird zwischen etwa 0,8—1,2 und vorzugsweise bei einem Molverhältnis von 1:1 mit einem sehr gerringfUgigen Überschuß an Isocyanat, gehalten»

Bei der praktischen Durchführung wird ein Zweikomponentensystem verwendet, d.h. die Lösung eines Polyisocyanate ist eine abgepackte Menge, und die Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren ist eine gesonderte abgepackte Menge.Die beiden Lösungen werden vor Anwendung der Überzugsmasse gründlich gemischt. Dies ist notwendig, da in den meisten Fällen .die "Topfzeit" dee Systems relativkurz ist, da die Reaktion 'zwischen dem nydroxyigruppenhaltigen Polymeren und dem Polyisooyanat selbst ,bei BsLU&t^mpex^tttr mit hoher (Jasohwin- \ diglceit vtrläuf t.'.;;. · Z.;. .· ."--i · ;" ; " .

Eine erhaltene neue Übertugsmaase enthält etwa 10-60 Gew.-jC eines Polyme*^emische und ein Lösungsmittel für das Harz- gemiech. Weiter· Löiungemittel, die üblicherweise verwendet, werden, sind Kohlenwasserstoffe mit hoher Lösungsfähigkeit, Alkohole, Ester, Ketone oder Äther, und gegebenenfalls können Plastifizierungsmittel zu den neuen Überzugsmassen der Erfindung zugefügt werden.

Vorzugsweise können 0,01-1,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht dea Polymergemischs der neuen Überzugsmasse der Erfindung, eines_> Reaktionskatalysators zu der Überzugsmasse zugegeben werden. In einem Zweikomponentensystem kann der Katalysator entweder zu der PolyisooyanatlÖaung oder der Lösung des hydroxyigruppenhaltigen Polymeren zugegeben werden. Speziell

0098*1/11*1 ome^ _INSPECTED

IS

geeignete Katalysatoren sind Organozinnkatalysatoren, z.B. Dibutyl-zinn-dilaurat, Dibutyl-zinn-di-2-äthylhexoat, Zinn(Il)-octoat, 2inn(II)-oleat und dgl.; Zinkhaphthenat, Vanadiumaoetylacetonat, Zirkoniumacetyiacetonat und dgl.

Da die '.'Topfzeit der neuen.Überzugsmasse der E_rfindung kurz sein kann, können Mittel zur Verlängerung der Topfzeit, beispielsweise solche-gemäß der USA-Patentschrift 3 3H 834, insbesondere 2,4-Pentandion, zugegeben werden. Auch kann die Topfzeit der neuen Überzugsmassen durch Anwendung von 0,01 bis etwa 1 Gew.-?», bezogen auf das Polymergemisch, eines tertiären Aminkatalysators anstelle einer der vorstehend, erwähnten Mittel., beträchtlich verlängert werden. Beispiele für verwendbare Amine sind Triäthyl'endiamin, Heptamethyli3obiguani.d,, Triäthylamiri, Pyridiii, Dime thy lanilin und Methyimorphölin. Triethylendiamin und Heptamethylisobiguanid werden bevorzugt.

Eine als e,ine abgepackte Menge verwendbare Überzugsmasse kann unter Verwendung eines Polyisocyanate hergestellt werden, dessen Ieocyanatgruppen mit einem Blockierungsmittel, z.B. Methyläthylketoxim, blockiert worden sind. Dadurch wird die Notwendigkeit, die Präpolymeren-und --Isocyanatloaungen unmittelbar vor der Anwendung zu vermischen, ausgeschaltet. Wenn diese Masse angewendet und bei einer Temperatur von 150-16O⁰C er- | hitzt bzw. gebrannt wird, wird das Blockierungsmittel freigegebenjund das Isocyanat kann mit dem hydroxylgruppenhaltigen Polymeren reagieren.

Um die neuen Überzugsmassen mit anderen Eigenschaften, die unter einigen Bedingungen erwünscht sein mögen, zu versehen, können andere . verträgliche Polymere mit der neuen Überzugs- · massd vermischt werden, z.B. Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon und dgl. Beispielsweise erhält

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009841/ini

PPD-1501 . ■'■·.■■.■

die neue Überzugsmasse durch Zusatz von 20-40 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Polymergemische der erfindungsgemäßen Überzugsmasse, Polymethylmethacrylat eine verringerte Trocknungszeit und eine "Erhöhung das. G-lanzea und Verbesserung des Aussehens.

Pur die meisten Verwendungszwecke wird die, aus den neuen Polymeren der Erfindung hergestellte neue Überzugsmasse pigmentiert. Das Verhältnis von Pigment zu Binder kann zwischen etwa 1-150 variieren, je nach dem verwendeten Pigment. Unter , Binder werden die filmbildenden Materialien in der Überzugsmasse verstanden. Typische verwendbare Pigmente sind lietalloxyde, vorzugsweise Titandioxyd, Zinkoxyd und dgl., Metallhydroxyde, Metallflocken, Chromate, z.3l Bleichromat, Sulfide, •Sulfate, Carbonate, Ruß, Siliciumdioxyd, Talk, Porzellanerde, organische Farbstoffe und Blei, Eisenblaufarbstoffe, organische r.ote, kastanienbraune und andere organische Farbstoffe und Lackfarbstoffe und dgl.

Die Pigmente können in die Überzugsmasse eingearbeitet werden» Indes sunäohst «Int Mdügrundlage nit dem hydroxylgruppenhaltlgen Polymeren durch übliche SandadiL- oder Kugelmalverfahren hergestellt wird, und dann die Malgrund lage mit dem filmbildenden Polymeren, wie in 4w-folgenden Beispielen gezeigt« vermischt wird. ,.:*£:&·:■

Die neuen Überzugsmassen der Erfindung können auf eine Vielzahl von Substraten, z.B. Metall, Holz, Glas, Kunststoffe, wie Polypropylen Polystyrol, Copolymere des Styrole, wie Styrol/Butadien/Acrylnitril und dgl. durch irgendeine der üblichen Auftragmethoden aufgebracht wer-den, z.B. durch Aufsprühen, Eintauchen, Aufstreichen oder Bürsten, Fließüberziehen und dgl.. Diese Überzüge können an der Luft getrocknet oder bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 50-120⁰C

- 16 -009841/1141 OiMOlNAL rNSPECTED

-1301 ■■.-"..-

während etwa 15 Minuten bis 2 Stunden gebrannt.bzw. gehärtet öder an der luft getrocknet werden; Der erhaltene Überzug ■ weist eine Stärke von etwa 12,7 - 127/U (0,5-5 mils),, vorzugsweise 25-76/U (1-3 mils )/und kann gegebenenfalls nach üblichen Verfahren abgerieben oder poliert werden, um die Glätte oder den sichtbaren Glanz- oder beides, zu verbessern* Die neue Überzugsmasse der Erfindung liefert einen harten, dauerhaften, kratzbeständigen und ölbeständigen glänzenden Überzug, der für Autokarosserien, Lastwagenkarosserien, zur Beparatur von Autokaroseerien und Lastwagenkarosserien, Flugzeuge, Eisehbahnanlagen und Ausrüstungen, Anlagen, Verkaufsautomaten, Außenanlagen und -einrichtungen und dgl. geeignet ist. j

Vorzugsweise .wird die neue Überzugsmasse 'der E_rfindung auf ein in geeigneter'Weise behandeltes oder mit einer Grundierung_> versehenes Metallsubstrat aufgebracht. Beispielsweise können mit Zinkphosphat behandelte Stahlsubstrate verwendet werfen.' Auch können iletallsubstrate verwendet werden, die mit typischen A&ydgrundierungen oder Epoxygrundierungen überzogen . sind, welche alt Eisenoxyd, Ruß, litandioxyd und dgl. pig- ; mentiert sind. Auoh kann die neue Masse direkt auf galvani- 'V^ eierten Stahl aur Bildung eines dauerhaften überzüge verwen- ·\ det werden. ' · " ·

.'" -'^; ■■■■ ■■ ■'■■ ' ■ ■ " '. ■■ ι

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Pälla nicht anders angegeben beziehen sich die Mengenangaben auf das-Gewicht.

5. r : ■ ■ -.17 - ·

008841/11

Beispiel 1

Es wird eine Polymerlösung durch Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt:

• Gew. -ja Anteil 1 *"

Xylol ' 415,39

Hydroxyäthylacrylat 218,50

Phthalsäureanhydrid 269,50

"Cardura" E-Sster (ein in der USA-Patentschrift 3 275 583 beschriebener gemischter Ester, bestehend aus
einein Glycidylester aus einer synthetischen tertiären Carbonsäure der
Formel ._ . -

.0 ■ ■ 0
CH₂ - CH - CH₀ - O - C - E

in der R einen tertiären aliphatischen
Kohlenwassarstoffreat mit 8-10 Kohlenstoffatomen bedeutet) 481,25

Anteil 2

Xylol 621,15

Anteil 3

Styrol 567,88

Methylmethacrylat 288,74

Hydroxyäthylacrylat 99,13

tert.-Butylperoxyd 17,33

Anteil 4

Xylol 363,13

Cellosolveacetat «58,00

insges. 3500,00

- 18 -

OQ 9841/1141

Anteil 1 wird in einen mit einem Rüekflußkühler ausgestatteten Reaktionsbehälter gegeben, auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser-Temperatur während etwa 1 Stunde gehalten. Anteil 2 wird dann zugegeben^ und das G-emisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt« .Anteil 3 wird vorgeaischt und langsam während eines/Zeitraum^· von 3 Stunden zugegeben, währfend, die Rückfluß bedingungen" beibehält en werden, und dann wird das Reaktionsgemisch während weiterer 3 Stunden bei der Rückflußtempera— tür gehalten. Die Wärme· wird aus dem Reaktionsgefäß abgeführt und Anteil 4 wird zugegeben. ■

Die erhaltene Polymerlösung wies einen -.'!Feststoffgehalt von etwa 55$ und eine Gardner Hoidt-Viskositat von etwa. X auf, und das Polymere besaß eins Säurezahl von* weniger als 10. D.ae · Polymere ist das Copölymerisations-.und Yeres-terungsprodukt der folgenden ReaktionsteilnehMers · '

Styrol · ^: . 29-f5

Methylmethaorylat . , ■ ' , . 15,0

Hydroxyäthylitcrylat . 16,5

Phthaiaäureanhydrid " _ . 14,0

"Cardura¹¹ B-Egter ,;: ' - 25,0

: _: · insges. 100,0 . i

Es wird eine Anstrichmasse aus den folgenden Bestandteilen an-

Polymerlösung nach Beispiel 1 _ ·

(557* Polymerfeststoffe) ; " 136

Xylol· ' . , , : - -" ';■ 11

Cellosolveaceta.t . < 11

■_r \9 -009841/1141

Sew. -fl Anteil 1 ■

!Titandioxydpigment (Rutil, hergestellt

nach dem Chloridverfahren) 70

Dibutyl-fcinn-dilaurat 1

Anteil 2

"Desmodur N"-Lösung - 75$>ige lösung von

Hexamethylen-diisocyanat-biuret in einem'

Gemisch organischer Lösungsmittel 25

insges. 254

Die obigen Bestandteile des Anteil 1 werden vorgeraischt und in eine übliche Sandman!mühle gegeben und auf eine Reinheit. von etwa .13/U (0,5 mil) gemahlen. Anteil 2* wird mit Anteil 1 vermischt. ' ■

Die erhaltene Anstrichsmasse besitzt ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 70:100, einen Gehalt an nicnt fluchtigen Feststoffen von 60$ und eine Binderzusamciensetzuns aus Polymerem zu "Desmodur¹¹ im Verhältnis 75:25. '

Die Anstrichsmaase wird auf eine Handsprühviskosität von 28 Sekunden (Nr. 2 Zahn-Becher) unter Verwendun; von etwa 10$ Xylol herabgesetzt, Dieee Anstrichsmasse wird auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlsubstrat aufgesprüht und 30 Minuten bei 95⁰C einer Wärmebehandlung unterzogen. Der wärmebehandelte Anstrich ist flexibel_r weist hohen Glanz, ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln nach 48-stündiger Aussetzung, beispielsweise gegenüber Methyläthylketon, auf und ist kratzbeständig, z.B. v/ird der An-Btrich durch einen Bleibstift der Härte P nicht geschädigt oder verdorben.

Es wird eine klare Überzugsmasse hergestellt, wobei Bestanden teile-und Maßnahmen angewendet wurden, die den<zur Herstellung

- 20 -

._?=-r--:■.. : - · ^? 009841/1 141

BAD

. -■ ^₁ ■■■■..■"'..■■-.-"■

der vorstehenden Anstrichsmasse identisch waren, mit der Ausnahme, daß das- Titandioxydpignient weggelassen wurde. Die klare Überzugsmasse wird auf eine Sprühviskosität,wie oben angegeben, verdünnt und auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgesprüht und wie oben angegeben wärmebehandelt. Der erhaltene überzug ist klar und flexibel-und weist einen hohen Glanz auf und besitzt die gleichen physikalischen Eigenschaften wie der obige Anstrich. ■

Es wird eine andere Anstrichsmasse hergestellt,indem die fö.l-r

genden Bestandteile vermischt werden; ·

""' ■*■·■■■ ' . '" .. ,'■"■ Gew.-$ ' ; .

^Anstrichsmasse, hergestellt wie ob6ny · . '254 ·.· " ' ·

:· Folymethylmethacrylatlösung (Ä-Ofi''■ Poly--.". · -■'mdrfeststoffe aus Polymethylmethacrylat . ; einem Lösungsmittel aus loluol/ ■··..'.

im Gewichtsyerhältnis 70:5.0) .- ■ · 156

- ' ' . insges. 410

Die erhaltene Anstrichsinasse weist ein Pigment zu Binderverhältnis von 45*100, einen Gehalt an. nicht flüchtigen'Fegt- -■ stoffen von etwa 58$ und eine Binderzusammensetzu'ng aus Polymethylmethacrylat/Polymeres/'^lDesmodur" von 5Oi37|5i12j5 auf. .

Die erhaltene Anatrichsmasse wird auf eine Handsprühvigkosi- | tät_;wie oben angegeben,verdünnt und auf ein behandeltes Stahlsubstrat aufgesprüht und 5-3.0 *<.^rinuten -an der Luft zu einem .glänzenden biegsamen Film mit.ausgezeichnetem Aussehen getrocknet. .

Anteil 1 Xylol Phthalsäureanhydrid

Beispiel 2	Gew.	,70 ,05
	1056 260
■ . " ■

ORIGINAL INSPECTED

0098 41/im

Anteil »2 ■

Butylmethacrylat . 866,25

Hydroxyäthylacrylat . 317,45

"Cardura" Ε-Ester (in Beispiel 1 beschrieben) ■ 481,25

Di-tert.-butylperoxyd . 17,50

Anteil 3 ■

Xylol " 363,30

Cello3olveacetat 157,50

insges. · 3500,00

Anteil 1 wird in.ein mit einem. Rückflußkühler ausgestattetes -Reaktionsgefäß gegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt» Anteil 2 wird vorgemischt und' langsam während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben, während die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische beibehalten wird, und das Reaktionegemisoh wird bei dieser Rückflußtemperatur während weiterer 5 Stunden gehalten. Anteil 3 wird vorgemischt und zu dem Reaktionsgemisch, nachxdem die Wärme abgeführt worden ist,, zugegeben.

Die erhaltene Polymerlösung besitzt einen Peststoffgehalt von 55$, eine Gardner Holdt-Vlskosität von etwa i¹, und das Polymere hat eine Säurezahl von etwa 3. Das Polymere ist ein Copolymerisations- und Veresterungsprodukt der folgenden tioneteilnehmer:

Gew.-#

Butylmethacrylat 45,00

Hydroxyäthylacrylat 16,5

Phthalsäureanhydrid 13,5

"Cardura^-Egter 25.0

insges. 100,0

- 22 -

0 Q 9 8 A 1 / 1 14 1 ORIGINAL INSPECTED

-1301 .-.v . · · ■ ·

. ,Anstrichsmaase wird; durch" Vermischen der folgend en Bei/'ötandteile hergestellt: V-; Ϊ _ / · · ■'

Ζ"-. '■■'■ . -.■"■■·' ... G-ev/ichtsteile '.

Polymerlösung nach Beispiel 2 (55$ - . . '-.:·"" Polymerfeststofle) ; : 136 :·.·■-

-* Titandioxydpigment "(Rutil, hergestellt ·

nach dem'Chloridverfahren) - ' . IQt

Xylol . .11

Cellos olveäoetat "■ · 11

Dibutyl-zinn*-dilaurat . · 1

Anteil 2 .. ' :

"Deemodur'N¹¹-lösung (in Beispiel 1 beschrieben) · . 25

- ■■- · insges. 254

Die vorstehenden Bestandteil© des Antsii 1 werden mischt und in eine übliche Sandmahloihle gebracht \xru auf eine Feinheit von etwa I3yit (O₉5 mil) gemahlen. Anteil 2 'wird dann mit Anteil 1 vermischt·. . .. '

Die folgende.Anstrichsmasse besitzt ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 70:100,- einen Gehalt an nicht flüchtigen Peststoff en von 605^ und eine Bindersusammensetzung von Polymeren zu ''Desmpdur¹¹ von 75 »25. ä

Die Anstrichsmasse wird auf eine Handsprühviskositat von 28 Sekunden (Kr. 2 Zahn-Becher) unter Verwendung von etwa

Xylol verdünnt. Diese_t<4instrichsmasse wird auf ein mit Zinkphosphat behandeltes' Stählsubstrat aufgesprüht und während 30 Minuten bei 95⁰G wärmebehandelt. Der wärmebehandelte Anstrich ist flexibel, besitzt hohen Glanz, ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln nach 48-etündiger Aus— setzung, beiepielsweiae.gegenüber Methyläthylketon, und ist

0 9 841/1141 ₀^_GSNÄL inspected

2¹OH 053

rro-1301 '

If

kratzbeständig,. z.B. wird der Oberflächenlack durch einen Bleistift der Härte P nicht beschädigt oder verdorben.

Beia-piel 3

Gew. -j»

Anteil 1 .

Xylol ■'· ■ ■

Tetrahydrophthalsäureanhydrid

Anteil 2 ■ ·

Butylmethacrylat

Hydroxyäthylacrylat

"Cardura^ME-E8ter (in Beispiel 1 beschrieben)

Cumolhydroperoxyd ... ...".-. .

Anteil 3 , " ' . _ Xylol

Celloeolveacetat ,

Anteil 1 wird in ein mit Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anteil 2 wird vorgemischt und während eines .Zeitraums von 2 Stunden langsam zugegeben, während die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische beibehalten wird, und das Reaktionsgemisch wird bei dieser Rückflußtemperatur während weiterer 5 Stunden gehalten. Anteil 3 wird vorgemischt und zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, nachdem die' Wärme abgeführt worden ist.

Die erhaltene Polymerlösung weist einen Polymerfestetoffgehalt von 55# und eine Gardner Holdt-Viskoaität von etwa Ϊ auf, und das Polymere besitzt eine Säurezahl von etwa 3· Das Polymere let ein Copolymerisation- und Veresterung«-

	-	1036,70
_t	* ineges.	260,05
·' . ■	866,25
	317,45
	481,25
	17,50
; - «	363,30
157.50
3500,00

-2,4-. 009841/11-41

ORIGINAL INSPECTED

.· PPD-1301

produkt der folgenden Beaktionsteilnehmers

Gew. -5

Butylmethacrylat	•	■	. 45	5·.
Hydroxyäthylaorylat		ineges.	·.' .16,	5
Tetrahydrophttialsäureanhydrid		' "»3,
ⁿCardura"E-Ester	• 25.	0
	100,

Eine Anstrichsmaase wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: .

.f.ν ■ Gew. -ja

■ Anteil 1 .$fS'f·' ■ - ■ · - (

Polymerlösung nach Beispit^l^ .

. (555* Peststoffe) · - 136

Titandioxydpigment (Rutil) 70 ".

Xylol 11

Cellosolyeacetat _k , 11 Dibutyl-iinn-dilaurat ^ _: ; . · 1 -,-?-"> ','

- Anteil 2 ' ■■■■'■'■ ■ . . .'■_ './ ::/0\

"Besmodur N^H-lösung (in Beispiel 1

beschrieben) ^% 25 ' ;

insges. 254

Die vorstehenden Bestandteile des Anteil .1 werden vorgemischt . | und in eine übliche Sandmahlmühle gegeben und auf eine Feinheit von etwa 13/U (0,5 mil) gemahlen. Anteil 2 wird-dann mit Anteil 1 vermischt.

Die erhaltene Anstrichsmasse besitzt ein Pigment au Binderverhältnis von 70)100, einen Gehalt an nicht flüchtigen ?e.st- stoffen von 60^ und ·ίηο Binderzusammensetzung von Polymere* zu "Desmodur¹¹ von 75125, . · . . >' .

Anetrichaaaeee wird auf ein· Handsprühviskosität.von

• •'•jJ-71 - ν ' ' ' . ...

009841/1U1

FFD-1301

28 Sekunden (Nr..2 Zahn-Becher) unter Anwendung von etwa 10?£ Xylol verdünnt. Diese Anatrichsmasse wird auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahl3ubstrat aufgebracht und 30 IUinuten "bei 95⁰C gehärtet. Der gehärtete Anstrich weist ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln,. z.B. Methyläthylketon, auf, besitzt ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber dem Metallsubstrat und ist zäh und flexibel.

Beispiel 4- · .

■ ■ Gewichtsteilo

Anteil 1

Toluol " 190 Xylol' . 762

Phthalsäureanhydrid " . 378

Anteil 2 '.

Methylmethacrylat . 360

Hydroxyäthylacrylat 396

"Cardura"E-Eeter (in Beispiel 1 beschrieben) '/ 666

Di-tert.-butylperoxyd : 18

Anteil 3 . ' / I ·■ · ■ Cellosolveacetat 230

: insges. 3000

Anteil 1 wird in ein mit RUckflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäfi gegeben und auf Rückflußtemperatur erhitat. Anteil 2 wird vorgemiacht und langsam während einea Zeitraum» von 2 Stunden zugegeben, während die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische beibehalten wird, und das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Stunden bei seiner Rückflußtemperatur gehalten. Anteil 3 wird vorgemiaoht und zu dem Reaktionsgemische zugegeben, nachdem die V/ärme abgeführt worden ist.

- 26 -009841/11^*» ORIGINAL INSPECTED

Die erhaltene Polymerlösung besitzt einen Polymerfeststoffgehalt von 60,25/», eine Gardner Holdt-Viskosität von Y, und das Polymere besitzt eine Säurezahl von 6,2. Das Polymere ist ein Copolymerisations-.und Veresterungsprodukt der folgenden Bestandteile:

&ewicht3teile

Methylmethacrylat 20

Hydroxyäthylacrylat ' 22

Phthalsäureanhydrid .21

"Cardura'tE-Ester 57

insges. 100

Es wird eine Anstrichamasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

• Gewichtsteile Anteil 1 · " ; - ' '; ;

'Polymerlösung nach Beispiel 4 -^r ■""-(-60,.25?δ Peststoffe) 136

.Titandioxydpigment (Rutil) . ' 70

-XyJLol ■ ■■"■' H ■"■-.·..;.;

Cellosolveaoetat .-..·. 11 - -. . '

Zinkoctoat 1 . /.

Anteil 2 ."

¹¹Hylon" W - Methylen-bis-( ^cyclohexyl- ·.

isocyanat) * 19

2,4-Pentandion - 51

insges. 279

Die vorstehenden Bestandteile des Anteil 1 werden vorgemiacht und in eine übliche Sandmahlmühle gegeben und auf eine . Feinheit von etwa 13yu ("0,5 mil) gemahlen. Anteil 2 wird dann mit Anteil t vermischt. ■

- 27 -

ORIGINAL INSPECTED

009841/VU1

Die erhaltene Anstrichsmasse besitzt ein Pigment zu Binderverhältnis von 705100, einen Gehalt an nicht flüchtigen Peststoffen von 60$ und eine Binderzusammensetzung von Polymerem zu "Hylen" Vf von 75:25.

Die Anstrichsinasse wird auf eine Handsprühviskosität von 28 Sekunden (Nr. 2 Zahn-Becher) unter Verwendung von etwa 10# Xylol verdünnt· Diese Anetriehsmasse wird auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlsubstrat aufgesprüht und 30 Minuten bei 95⁰C gehärtet« Der gehärtete Anstrich weist ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, z.B. Methylethylketon, auf und ist kratzbeetändig, beispielsweise wird der Oberflächenüberzug durch einen Bleistift der Härte P nicht beschädigt oder verdorben, und der Überzug ist fleocibel. ■ '■■;.·■;■';'-■■

Beispiel 5

Eb wird eine Anstrichsmasse wie in Beispiel 3 unter Verwendung identischer Bestandteile angesetzt, mit der Ausnahme, daß die "Desmodur^lf-Lösung durch eine 75^-ige Lösung von Methylen-bis-(4—phenylisocyanat) ersetzt wurde.Die erhaltene Anetrichemasee besitzt das gleiche Verhältnis von Pigment zu Binder und den gleichen Peststoffgehalt wie in Beispiel 3 und weist eine Binderzusammensetzung von Polymerem zu iiethylen-bie-(4-phenylisocyanat) von 75:25 auf.

Die Anstriohsmasse wurde auf eine Handsprühvi3ko3ität wie in Beispiel 3 mit Xylol verdünnt und auf. ein behandeltes Stahlsubstrat aufgesprüht und 30 Minuten bei 95⁰C gehärtet. Der wärmebehandelte bzw. gehärtete Anstrich besitzt auegezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungemitteln, ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber dem Metalleubstrat und ist asäh.und flexibel. ." . .

■->:*■■?■

008841 /11 4 1 origjnal inspected

Claims

-1301 . f. «rs 19»

Patentansprüche·,

, Hitzehärtbäre Überzugsmasse, die 5-60 Gew.-^ eines Polymerge.mischs und ein Lösungsmittel für das Polymergemisch ent-

• -halt, dadurch· gekennzeichnet, daß.das Gemisch im weaqntliehen aus '.-"'··. . . . · ;

"XΪ")' einem organischen Polyisocyanat und ' ' · - ·'-(II) einem Polymeren besteht, das ein Gerüst aus polymer!-:· · sierten äthylenisch ungesättigten Monomeren und direkt mit; ■ dem Gerüst-verbundene Estergruppen aufweist, wobei die Estergruppen etwa 10 bis 75$ des Gesamtgewichts des Polymeren ausmachen und im wesentlichen aus . ■ Estergruppe (A)

■ 0 ' "■■■·.· '. .· "■■

- C - 0 - R¹ - OH und
Estergruppe (B).jWdie aus

0 OO OH

η ι, , .

-C-O-R-O-C-R-C-O-CH₂-C-H ₀

• · CH₂ - 0 - C - R³ , 0 0 0 H OH

C - 0 - R - 0 - C - R^ - C - Ό - C - CHo η · i

oder Gemischen davon besteht, aufgebaut sind, wobei das Molverhältnis von Estergruppe (A) zu Estergruppe (B) etwa 1:1,5 bis 1:2,5 beträgt und worin R einen gesättigten
2 Kohlenwasserstoffrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen, R Alkylenreste, Vinylenreste, aromatische·., carbocyclische und/oder. ■■

heterocyclische Reste un4 'R^, einen gesättigten aliphatischen Kohlenwaaaerstoffrest mit' 1-26 Kohlenstoffatomen und/oder einen .Äthylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasetr- ;

: * ²⁹ * ORfGfNAL INSPECTED

Ü0&I41/1U1 .

?FD-13O1

Stoffrest mit 12-18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Überzugsmasse nach Anspruch..1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse Pigment enthält|^.-' -;

Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat aus einem aliphatischen Diisocyanat, cycloaliphatischen Diieocyanat, Alkaryldiisocyanat, Aralkyldiisocyana, heterocyclischen Diisocyanat und/ oder Aryldiisocyanät besteht.

Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat folgende Formel aufweist»

Il

C-NH (R⁴)-NCO
OCN(R⁴) N

\ - NH (R⁴) NCO

Il

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, die tlasoe etwa 0,01-1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht Polymergemischs, eines Reaktionskatälysators enthält.

Überzugsmasse'liach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskatalysator ein Organozinnkatalysator ist.

überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Gerüst aufweist, das im wesentlichen aus polymerisierten Monomeren aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit Vinylengruppen und Estern einer οί,β-äthyleniech

- 30 -

«ι

009841/1141

FFD-13Q1

ungesättigten Carbonsäure ^:besteht, wobei R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-4 Kohlenstoff-

2
atomen, R einen aromatischen oder einen carbocyclischen Rest und R⁵ einen tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und 0,01-1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht' des Polymergemischs, eines Reaktions.-ka ta Iy sat or s enthalten sind.

überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergerüst im wesentlichen aus Styrol und einem Acrylester aus einem Alkylmethacrylat, einem Alkylacrylat oder Gemischen davon besteht, wobei die Alkylgruppe 1-12 Kohlenstoff atome enthält, wobei· R einen gesättigten Kohlenwas- |

serstoff mit 2-4 Kohlenstoffatomen, R einen aromatischen Rest, R einen tertiären Kohlenwasserstoffrest mit 8-10 Kohlenstoffatomen und R.-einen gesättigten aliphatischen Kohlen- ' v/ass erst off rest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und 0,01 1 Gew.-59, bezogen auf das Gewicht des PolymergemiscLs, eines Organozinnreaktionskatalysators enthalten sind.

Überzugsmasse nach Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, daß die Estergruppen .30-60 Gew.-# des Polymeren ausmachen,'wobei der Acrylester Me$hylmethacrylat ist,ι R ein Äthylenrest und R² ein Phenylenres-tist. \ und wobei

überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Gerüst aus Acrylestemaufweist, die im wesentlichen aus polymerisieren Monomeren aus einem Alkylmethacry-·' lat, einem Alkylacrylat oder einem Gemisch davon, bestehen, wobei der Alkylrest 1-12 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffre3t mit 2-4 Kohlenstoffatomen, R einen aromatischen und/oder einen carbocyclischen Rest und R^ einen tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

- 31 -

oaiGtNAL INSPECTED

009841/1U1

I¹PD-I 301

11. überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da3 das organische Polyisocyanat ein Biuret der folgenden Formel

Il

C - NH(CK₂)g - NCO

OCN(CH₂)₆ - N

^C- NH(CH₉). - NCO Ii <: O

lot und 0,01-1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht deü Pol.-mergemiache, eines Organozinnreaktionskatalysatora enthält.

12. überzugsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

da3 Gerüst der Acrylester im wesentlichen aus Butylnotha-

1 2

crylat besteht und R einen Athylenrest und R einen Phcnylonrest bedeutet.

13. Überzugsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, äa3

du3 Gerüst der Acrylester in wesentlichen aus I-Iethyluethncrylat besteht rest bedeutet.

1 2

crylat besteht und R einen Athylenrest und R einen Phonylen-

14. überzugsmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, da3 das Geräst der Acrylester im wesentlichen aus Butylnethacry-

1 ■· 2

^ lat besteht und R einen Athylenrest und H die Gruppierung

bedeutet.

009841 /1 UI