DE3108861C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein härtbares Überzugsmittel aus in organischen Lösungsmitteln gelösten Polyester-Aminharz-Gemischen, Füllstoffen, ggf. Thixotropierungsmitteln und üblichen Additiven sowie dessen Verwendung zur Erzeugung von Steinschlagschutzschichten an Kraftfahrzeugen, insbesondere auf aus einem wäßrigen Grundierungsmittel erzeugten Grundierungen.

Substrate, insbesondere solche aus Metallen, werden in der Regel mit einem oder mehreren filmbildenden Überzügen versehen, um sie gegen mechanische, chemische und sonstige Einflüsse zu schützen. Insbesondere auf dem Gebiet des Schutzes von Metallteilen, wie sie für Maschinen, Automobile und dergleichen eingesetzt werden, ist es üblich, die Metallteile zunächt mit einem Grundierüberzug zu versehen. Zu diesem Zweck werden in großem Umfange wäßrige Überzugsmittel verwendet. Dabei erfolgt die Beschichtung in großem Umfange nach dem sogenannten Electrocoating-Verfahren (EC-Beschichtung). In den letzten Jahren hat die kathodische Abscheidung besondere Bedeutung erlangt. Dabei werden in wäßrigen Systemen gelöste oder fein verteilte Bindemittel auf den zu beschichtenden Substraten, die in das Überzugsmittel eingetaucht sind, unter Anlegung einer elektrischen Spannung an das Substrat abgeschieden.

Auf die so aufgebrachten Überzüge werden dann in der Regel zur Erzielung unterschiedlicher Effekte weitere Überzüge aufgetragen, wie z. B. Lacküberzüge auf Karosserie-Oberteilen von Kraftfahrzeugen. Bei derartigen Substraten, die in erhöhtem Ausmaß mechanischen Einwirkungen, insbesondere Steinschlag, ausgesetzt sind, wird vorzugsweise eine sogenannte Steinschlagschutzschicht auf das Substrat aufgebracht, ehe die Endlackierung oder eine zusätzliche Schutzlackierung aufgebracht wird.

Die bisher üblichen Steinschlag- Schutzschichhten sind in der Regel aufgebaut aus in organischen Lösungsmitteln gelösten Bindemitteln, die Füllstoffe, gegebenenfalls Thixotropierungsmittel und weitere Additive enthalten. Als Füllstoffe haben solche auf Basis von in organischen Lösungsmitteln gelösten Polyester-Aminharz-Gemischen große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Die daraus herstellbaren Schutzschichten besitzen zwar eine vorzügliche Oberflächenhärte, sie sind aber verhältnismäßig empfindlich gegenüber schlagartigen mechanischen Einwirkungen, insbesondere Steinschlag, aufgrund ihrer verhältnismäßig geringen Elastizität.

Es ist auch bereits versucht worden, die mechanischen Eigenschaften, wie Elastizität, Härte und Schlagfestigkeit, von Überzügen aus bekannten Überzugsmitteln, beispielsweise solchen auf Basis von Acrylatharzen und/oder Polyestern und Aminoplasten, durch Zusatz von geringen Mengen hydroxylgruppenhaltiger Urethanprodukte zu verbessern. In der Praxis haben sich diese Überzugsmittel für den Einsatz in der Automobilindustrie jedoch nicht durchgesetzt, da es ihnen hierfür insbesondere an der erforderlichen hohen Steinschlagbeständigkeit mangelt.

Es ist auch bereits bekannt, wärmehaltige Überzugsmittel auf Basis von Polyurethanen, die durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, wie hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyolen und Polyätherpolyolen, mit Polyisocyanaten im Überschuß und anschließende Blockierung der noch freien Isocyanatgruppen mit Verkappungsmitteln, wie Caprolactam, hergestellt worden sind und die zusätzlich Polyamine enthalten, für die Herstellung steinschlagbeständiger Überzüge zu verwenden. Diese bekannten Polyurethan-Polyamin bzw. Diamin-Systeme können zwar verhältnismäßig elastisch eingestellt werden, so daß sie für die Herstellung von Steinschlagschutzschichten geeignet sind, die damit erzielbaren Steinschlagschutzschichten genügen jedoch den heutigen erhöhten Anforderungen der Automobilindustrie an die Steinschlagbeständigkeit nicht mehr.

Das gilt auch für die aus der DE-A 24 36 823 bekannten wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen, die aus einer geringen Menge eines nicht-gelierten hydroxylgruppenhaltigen Urethanprodukts aus einem organischen Polyisocyanat und einem mehrwertigen Polyesterpolyol, einem wärmehärtbaren Alkyld-, Polyester-, Acrylat- oder Polyurethanharz und einem Amin- und/oder Phenoplast-Härter bestehen. Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der daraus hergestellten Überzüge werden diesen Harzzusammensetzungen geringe Mengen eines hydroxylgruppenhaltigen Urethanprodukts, das keine reaktionsfähigen Isocyanatgruppen mehr enthält, zugesetzt. Auch Amine können bei der Herstellung dieser hydroxylgruppenhaltigen Urethanprodukte mitverwendet werden, diese dienen jedoch in diesem Falle lediglich als Kettenabbruchmittel, die nur mitverwendet werden, um eine unerwünschte Viskositätserhöhung oder Gelierung bei der Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Urethanprodukte oder Polyurethanharze zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung war es daher, wärmehärtbare Überzugsmittel zu entwickeln, aus denen Überzüge hergestellt werden können, die eine besonders hohe Elastizität besitzen, so daß sie den heutigen erhöhten Anforderungen an die Steinschlagbeständigkeit genügen, ohne daß dies auf Kosten ihrer sonstigen Eigenschaften, insbesondere ihrer Härte, geht.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe auf überraschend einfache und technisch wirksame Weise gelöst werden kann mit einem härtbaren Überzugsmittel auf Basis von Polyester-Aminharz- Gemischen, die zusätzlich zu Füllstoffen, ggf. Thixotropierungsmitteln und üblichen Additiven noch freie Polyurethane mit mindestens zwei verkappten, in der Wärme freisetzbaren Isocyanatgruppen pro Molekül sowie freie Polyamine in ganz spezifischen Mengenverhältnissen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein härtbares Überzugsmittel aus in organischen Lösungsmitteln gelösten Polyester-Aminharz-Gemischen, Füllstoffen, gegebenenfalls Thixotropierungsmitteln und üblichen Additiven, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich enthält

10 bis 300 Gew.-Teile Polyurethane, bezogen auf 100 Gew.- Teile Polyester-Aminharz-Gemisch, die pro Molekül mindestens zwei verkappte Isocyanatgruppen aufweisen, deren Verkappungsgruppen bei einer Temperatur abspalten, die um 20 bis 100°K höher liegt als die Temperatur, bei der das Polyester-Aminharz-Gemisch härtet, und
Polyamine, in einer solchen Menge, daß auf jede verkappte Isocyanatgruppe 0,8 bis 3 Aminogruppen entfallen.

Dabei ist insbesondere überraschend, daß gerade die Kombination von Polyester-Aminharz-Gemischen mit freien Polyurethanen und freien Polyaminen in der beanspruchten Auswahl hinsichtlich Art und Menge der einzusetzenden Komponenten bei Erhalt aller übrigen wertvollen Eigenschaften härtbare Überzugsmittel ergibt, aus denen Überzüge mit hervorragender Steinschlagbeständigkeit hergestellt werden können, da Überzugsmittel auf der Basis von Polyester-Aminharz-Gemischen bisher dafür bekannt waren, daß die daraus hergestellten Überzüge den hohen Anforderungen beispielsweise der Automobilindustrie in bezug auf Steinschlagbeständigkeit nicht genügen.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Überzugsmittel besteht darin, daß sie zusätzlich zu den gelösten Polyester-Aminharz-Gemischen freie Polyurethane enthalten, die pro Molekül mindestens zwei verkappte Isocyanatgruppen aufweisen, die mit den Polyester-Aminharz-Gemischen in der Wärme reagieren, was bei den aus der DE-A 24 36 823 bekannten Überzugsmitteln nicht möglich ist. Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auf noch freie Polyamine, die erst im Film nach dem Aufbringen des Überzugsmittels auf ein Substrat mit den nach der Abspaltung der Verkappungskomponente aus den Polyurethanen vorliegenden freien Isocyanatgruppen reagieren und dadurch als Aufbaukomponente für hochvernetzte makromolekulare Schutzüberzüge wirken.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben aber im Vergleich zu den bekanntenn Polyester-Aminharz-Gemischen nicht nur Überzüge mit einer hervorragenden Steinschlagbeständigkeit unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung ihrer übrigen wertvollen Eigenschaften, wie z. B. ihrer hohen Härte und guten Schleifbarkeit, sondern sie können im Gegensatz zu den bekannten Überzugsmitteln auf Polyurethan-Polyamid-Basis auch auf Grundierschichten aufgebracht werden, die noch Restwasser enthalten, das aus der Beschichtung mit wäßrigen Grundierungsmitteln, beispielsweise einer wasserverdünnbaren Elektrotauchlackierung, die nicht oder nur unvollständig gehärtet bzw. eingebrannt wurde, herrührt. So müssen beispielsweise die bekannten Überzugsmittel auf Basis von Polyurethan- Diamin-Systemen, die beispielsweise aus 90 Teilen eines handelsüblichen blockierten aromatischen Polyisocyanat und 10 Teilen eines cycloaliphatischen handelsüblichen Diamins bestehen, 60 Minuten lang bei 140°C oder 30 Minuten lang bei 160°C oder 10 Minuten lang bei 180°C eingebrannt werden, während erfindungsgemäße Überzugsmittel bei entsprechender Zusammensetzung bei wesentlich niedrigeren Einbrenntemperaturen, insbesondere aber bei wesentlich kürzeren Einbrennzeiten, beispielsweise 10 Minuten lang bei 165°C (wie aus den Beispielen ersichtlich), eingebrannt werden können.

Die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge weisen nicht nur eine hohe Elastizität und Steinschlagbeständigkeit, sondern auch eine hohe Härte auf, so daß sie sehr gut schleifbar sind und einen vorzüglichen Lackstand bzw. ein brillantes Aussehen und einen hohen Glanz bei einer anschließenden Decklackierung mit üblichen Decklacken, beispielsweise solchen auf der Basis von Polyestern und Aminoplasten, oder bei Zwischenschichtmetallackierungen auf der Basis von Basislack und Klarlack, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie üblich sind, ergeben. Dagegen sind die Überzüge aus den bekannten Überzugsmitteln auf der Basis von Polyurethan-Diamin-Systemen gummielastisch und lassen sich daher, wenn überhaupt, nur sehr schwierig und aufwendig schleifen und bei nachfolgender Decklackierung genügen der Lackstand bzw. das Aussehen und der Glanz den hohen Anforderungen, wie sie in der Automobilindustrie gestellt werden, nicht. Dies ist besonders wichtig bei der Großserienlackierung, bei der auf eine praxisgerechte Schleifbarkeit von Grundierungen nicht verzichtet werden kann, um in der Praxis unvermeidbare einzelne kleinere Lackfehler, insbesondere vereinzelte Schmutzeinschlüsse, mit möglichst geringem und praktisch vertretbarem Schleifaufwand eliminieren zu können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das in dem Überzugsmittel enthaltene Polyurethan ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, vorzugsweise von 1500 bis 3000.

Die Verkappungsgruppen des Polyurethans werden vorzugsweise bei einer Temperatur abgespalten, die um 400°C, insbesondere um 30°C, über der Temperatur liegt, bei der das Polyester-Aminharz- Gemisch härtet.

Die Verkappungsgruppen des Polyurethans werden vorzugsweise bei höchstens 200°C, insbesondere bei höchstens 170°C, abgespalten.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel enthält vorzugsweise cycloaliphatische Diamine.

Das Polyester-Aminharz-Gemisch in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100°C, insbesondere oberhalb 120°C, gehärtet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels, wie es vorstehend beschrieben worden ist, zur Herstellung von Steinschlagschutzschichten an Kraftfahrzeugen. Es kann zum Beschichten von aus einem wäßrigen Grundierungemittel erzeugten Grundierungen oder zum Beschichten von aus wäßrigen Systemen elektrophoretisch abgeschiedenen Grundierungen, oder zum Beschichten von aus wäßrigen Systemen elektrophoretisch abgeschiedenen Grundierungen, die bei Temperaturen von höchstens 140°C, vorzugsweise von höchstens 110°C, getrocknet worden sind, verwendet werden.

Als Polyester-Aminharze können gemäß der Erfindung die auf dem Gebiet der Überzugsmittel, insbesondere für Metallsubstrate, üblichen Harzsysteme eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkyd-Melaminharze. Beispiele für geeignete Polyester sind ölfreie Polyester und ölmodifizierte Polyester. Beispiele für ölfreie Polyester sind solche aus Di- und Polycarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Fumarsäure und Maleinsäure mit Di- und/oder Polyalkoholen, wie Ethylenglycol, Glyzerin und Trimethylolpropan. Die Ausgangsprodukte müssen mindestens teilweise mehr als zweifunktionell sein, um eine Vernetzung zu erreichen. Beispiele für ölmodifizierte Polyester, d. h. sogenannte Alkydharze, sind in US-A 10 98 776, 10 98 777, 10 98 728, DE-C 5 47 571 beschrieben. Die Modifizierung erfolgt z. B. mit Leinöl, Rizinusöl, Rizinenöl, Sojaöl bzw. deren Fettsäuren und Tallöl. Dem Fachmann sind diese Harze seit Jahrzehnten bekannt.

Zu verwendbaren Polyestern gehören auch die sogenannten Urethanalkyde, d. h. durch den Einbau von Urethangruppen modifizierte Polyester bzw. Alkydharze. Es können auch die bekannten Epoxidester eingesetzt werden.

Als Aminharze werden bevorzugt Melaminharze, z. B. methylierte oder butylierte Melaminharze, verwendet. Da Melamin- und Harnstoffharze nach der Aushärtung spröde Filme ergeben, werden diese nach dem Stand der Technik mit elastifizierenden Harzen kombiniert, z. B. den oben beschriebenen Polyesterharzen (vgl. DE-C 7 48 829). Der Reaktionsmechanismus der Alkyd-Melaminharz-Härtung ist beschrieben beispielsweise in "A.C.S. Div. of Org. Croating and Plast. Chem." 1960, Nr. 20/2, S. 53.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das Überzugsmittel neben den bekannten Polyester-Aminharz-Gemischen zusätzlich freie Polyamine und Polyurethane enthält, die pro Molekül mindestens zwei verkappte Isocyanatgruppen aufweisen, deren Verkappungsgruppen bei einer Temperatur abspalten, die um mindestens 20°K höher liegt als die Temperatur, bei der das Polyester-Aminharz-Gemisch härtet. Es muß also sichergestellt sein, daß nach dem Beschichten der Substrate beim Erhitzen auf erhöhte Temperatur zunächst die Härtung der Polyester-Aminharz-Gemische beginnt, ehe die Härtung des Polyurethan-Polyamin-Gemisches einsetzt.

Bevorzugt werden solche Alkyd-Melaminharz-Systeme eingesetzt, die beim Erhitzen auf Temperaturen von mindestens etwa 80°C, vorzugsweise etwa 100°C, und besonders bevorzugt etwa 120°C, innerhalb weniger Minuten härten. Die Härtung der bekannten Alkyd-Melaminharz-Überzüge erfolgt bekanntlich dadurch, daß die beschichteten Substrate erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. In der Regel werden die Substrate bei der Serienfabrikation durch Öfen geleitet, in denen die Erhitzung auf die für die Härtung erforderlichen Temperaturen für eine Zeitspanne von mindestens einigen Minuten bis zu etwa 30 Minuten erfolgt.

Die gemäß der Erfindung verwendeten freien Polyurethane sind vorzugsweise solche, die durch Umsetzung von hydroxyfunktionellen Verbindungen mit Polyisocyanaten gebildet wurden, wobei die Reaktionsprodukte noch freie Isocyanatgruppen aufweisen, die mit üblichen Verkappungsmitteln verkappt werden. Beispiele für hydroxyfunktionelle Verbindungen sind Polyester oder -äther mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten bis zu etwa 3000, vorzugsweise bis zu etwa 1000. Diese werden umgesetzt mit Polyisocyanaten, wobei ein Überschuß an Isocyanatgruppen, bezogen auf die Hydroxylgruppen, eingesetzt werden muß, damit die Reaktionsprodukte noch Isocyanatgruppen aufweisen.

Diese im Reaktionsprodukt vorhandenen Isocyanatgruppen werden dann vorzugsweise mit Phenolen, Lactamen, insbesondere Caprolactam, Ketonen, z. B. Acetylaceton, Imiden wie Phthalimid, Amiden wie Benzosulfonamid oder Oximen umgesetzt, um die Verkappung durchzuführen. Es können insoweit die gemäß dem Stand der Technik bekannten und im Handel erhältlichen Produkte eingesetzt werden, diese Verkappungsmittel lassen sich, wie dies auf diesem Gebiet allgemein bekannt ist, durch Erhitzen, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, auf gewisse Temperaturen abspalten, wodurch freie Isocyanatgruppen entstehen, die mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen anderer Verbindungen reagieren können.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyurethane haben zweckmäßig ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 10 000, vorzugsweise von mindestens 1500.

Die obere Grenze für das Molekulargewicht liegt bevorzugt bei 3000, besonders bevorzugt bei 2500 (vgl. DE-A 16 44 813).

Um eine Vernetzung zu erzielen, müssen die Polyurethane mindestens 2 verkappte Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen. Zweckmäßig enthalten sie nicht mehr als 11, vorzugsweise nicht mehr als 6, besonders bevorzugt nicht mehr als 3, verkappte Isocyanatgruppen im Molekül.

Bevorzugt enthalten diese Polyurethane als Polyisocyanate einpolymerisierte Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.

Bevorzugt liegt die Temperatur, bei der das Verkappungsmittel von den gemäß der Erfindung eingesetzten Polyurethanen abgespalten wird, mindestens etwa 30°K, stärker bevorzugt mindestens etwa 40°K, und noch stärker bevorzugt mindestens etwa 50°K über der Temperatur, bei der das Polyester-Aminharz aushärtet. Grundsätzlich können auch noch höhere Temperaturunterschiede angewandt werden, jedoch hat dies den Nachteil, daß verhältnismäßig hohe Temperaturen zum Aushärten der Überzugsmittel auf den Substraten angewandt werden müssen, bzw. verkappte Polyurethane mit sehr hohen Entkappungstemperaturen verwendet werden müssen. Bevorzugt werden solche Polyurethane eingesetzt, deren Verkappungsgruppen bei höchstens 200°C, vorzugsweise bei höchstens 180°C, ganz besonders bevorzugt bei höchstens 170°C, abspalten. Die Härtungstemperaturen liegen etwa bei diesen Temperaturen oder gerinfügig darüber. Es genügt häufig, wenn die Härtungstemperaturen nur etwa 5°C über den Entkappungstemperaturen liegen. Es können für die Härtung aber auch Temperaturen angewendet weden, die über der Entkappungstemperatur liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist dies aber in den meisten Fällen nicht zweckmäßig, da es nicht nötig ist, auf erheblich höhere Temperaturen zu erhitzen, um eine Härtung zu erzielen.

Auf 100 Gewichtsteile Polyester-Aminharz (Festkörper) entfallen zweckmäßig mindestens 25, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsteile Polyurethan (Festkörper). Die obere Grenze für den Anteil an Polyurethan liegt zweckmäßig bei höchstens 200 Gewichtsteilen, bevorzugt bei höchstens 150 Gewichtsteilen, bebzogen auf 100 Gewichtsteile Polyester-Aminharz.

Das Überzugsmittel gemäß der Erfindung enthält außerdem Polyamine, vorzugsweise Diamine, wie sie für Reaktionen mit verkappten Polyisocyanaten bzw. Polyurethanen mit verkappten Isocyanatgruppen auf diesem technischen Gebiet eingesetzt werden können und vielfach im Handel erhältlich sind, z. B. 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan oder 4,4′-Methylenbis-2- methylcyclohexanamin.

Bevorzugt werden solche Amine eingesetzt, die eine Aminzahl im Bereich von 100 bis 1000, bevorzugt von 300 bis 700, aufweisen.

Die Amine werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf jede verkappte Isocyanatgruppe des Polyurethans 0,8 bis 3 Aminogruppen entfallen. Bevorzugt sollen auf jede verkappte Isocyanatgruppe mindestens etwa 1, besonders bevorzugt mindestens 1,5 Aminogruppen entfallen. Die obere Grenze liegt bevorzugt bei etwa 2,5, besonders bevorzugt bei etwa 2,3 Aminogruppen pro verkappter Isocyanatgruppe. Unter verkappten Isocyanatgruppen in diesem Sinne werden solche verstanden, deren Verkappungsgruppen bei den oben genannten Temperaturen abgespalten werden.

Als Lösungsmittel werden für die Überzugsmittel gemäß der Erfindung vorzugsweise relativ hochsiedende Lösungsmittel verwendet. Wie dies auf diesem technischen Gebiet üblich ist, verwendet man in der Regel ein Gemisch verschiedener Lösungsmittel. Zumindest einige davon sollten einen Siedepunkt von etwa 160°C bis 240°C, vorzugsweise von etwa 175°C bis 230°C, besonders bevorzugt von etwa 185°C bis 220°C, aufweisen. Der Anteil solcher hochsiedender Lösungsmittel sollte mindestens etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösungsmittel, betragen. Der restliche Anteil der Lösungsmittel sind niedriger siedende Lösungsmittel mit Siedebereichen von etwa 135 bis etwa 170°C. Beispiele für höher siedende Lösungsmittel sind technische Trimethylbenzole (Siedebereich etwa 165 bis 179°C), Tetramethylbenzole (Siedebereich 186 bis 210°C), 2-Butoxyethanol (Siedepunkt 175°C), Terpenalkohole (Siedebereich 170 bis 230°C). Beispiele für niedriger siedende Lösungsmittel sind Ethylglycolacetat (Siedebereich 152 bis 160°C), Xylole (Siedebereich 138 bis 145°C). Gemische höherer Ester und Terpene können auch eingesetzt werden, die einen breiteren Siedebereich haben, der in beide vorgenannten Siedebereiche fällt (z. B. 160 bis 210°C).

Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung errgeben Überzüge mit einer außerordentlichen vorteilhaften Kombination verschiedener Eigenschaften. Trotz des erheblichen Anteils an Polyurethanen besitzen sie eine ausreichende Härte. Daneben besitzen sie eine hohe Elastizität, die sie besonders geeignet machen für solche Überzüge, die schlagartigen mechanischen Einwirkungen ausgesetzt sind (z. B. untere Karosserieteile von Kraftfahrzeugen und insbesondere Karosserieteile von Nutzkraftfahrzeugen wie Lastwagen und Maschinen). Es ist deshalb bevorzugt, die Überzugsmittel gemäß der Erfindung zur Erzeugung von üblichen Steinschlagschutzschichten einzusetzen. Die Überzugsmittel enthalten dann die für derartige Schutzschichten üblichen Füllstoffe. Beispiele hierfür sind TiO₂, Eisenoxidpigmente, Ruß, Bariumsulfat und Al-Mg- Silicate.

In jedem Fall können die Überzugsmittel gemäß der Erfindung Füllstoffe enthalten, wie sie auf diesem Gebiet üblich sind. Hierzu zählen auch Pigmente. Außerdem können die Überzugsmittel Farbstoffe, Thioxotropierungsmittel und übliche Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Kieselsäure, hydriertes Rizinusöl, Montmorillonit-Derivate und Silikone.

Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der Überzüge, die gemäß der Erfindung erzielt werden, ist eine ausgezeichnete Haftung auf anderen Überzügen, die vorher auf die Substrate aufgebracht wurden. Dies gilt besonders für solche Grundierungen, die aus wässerigen Überzugsmitteln, insbesondere elektrophoretisch abgeschiedenen Grundierungen (EC-Beschichtungen), bestehen.

Die Härtung der Überzüge kann gemäß der Erfindung in üblicher Weise durch Erhitzen der beschichteten Substrate auf die oben beschriebenen Temperaturen erfolgen. In der Regel werden die beschichteten Gegenstände in Öfen gehärtet, in denen die oben genannten Temperaturen erzielt werden. Nach etwa 5 bis 30, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Minuten sind die Überzüge soweit gehärtet, daß die Substrate weiterverarbeitet werden können.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß es nicht erforderlich ist, die Grundierungen vollständig auszuhärten. Es genügt vielmehr, wenn diese bei Temperaturen von höchstens 140°C, vorzugsweise höchstens 120°C, besonders bevorzugt höchstens 110°C, getrocknet und lediglich angeliert worden sind. Dann kann unmittelbar das Überzugsmittel gemäß der Erfindung aufgetragen werden, und die Grundierung wird dann zusammen mit dem Überzugsmittel gemäß der Erfindung gehärtet.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Nach in der Lackindustrie gebräuchlichen Verfahren werden sogenannte Steinschlagschutz-Füller hergestellt, die die folgenden Zusammensetzungen aufweisen.

Beispiel 1

8 Teile handelsübliches blockiertes aromatisches Polyisocyanat auf der Basis einer Polyhydroxyverbindung, Toluoldiisocyanat und Verkappungsmittel, Dichte bei 20°C nach DIN 53217 1,08 g/cm³, Viskosität (Geschwindigkeitsgefälle D ≈ s^-1) bei 23°C: 30-50 mPa · s, Farbzahl nach DIN 6162 max. 7, 3,2 Teile eines ähnlich aufgebauten aromatischen, vernetzten Einbrennurethanharzes, 65%ig gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus 1-Methoxypropylacetat-2 und Xylol (1 : 1), NCO-Gehalt, blockiert 4,8%, Äquivalentgewicht 875, Farbzahl nach DIN 6162 max. 7, Dichte bei 20°C nach DIN 53217 1,1 g/cm³, Viskosität bei 23°C 20 000 ± 5000 mPa · s, 21,8 Teile handelsübliches Alkydharz, modifiziert mit Hartharz, Ölgehalt/Triglycerid 30%, Phthalsäureanhydrid 39%, Dichte 1,15 g/cm³, Hydroxylgehalt 1,5%, Säurezahl (lösungsmittelfrei) 20-25, Viskosität/20°C 4 500-5 500 mPa · s, 57%ig gelöst in einem handelsüblichen Erdöldestillat-Lösungsmittel, 2,6 Teile handelsüblicher Polyester, 70%ig gelöst in einem handelsüblichen Erdöldestillat-Lösungsmittel, Dichte (Lieferform) 1,07 g/cm³ bei 20°C, Säurezahl unter 10, Viskosität nach DIN 53015/20°C (Lieferform) 5 500-7000 mPa · s, 7,1 Teile handelsübliches, veräthertes Melamin-Formaldehydharz, 55%ig gelöst in Isobutanol, dynamische Viskosität/ 20°C 1300-2000 mPa · s, Säurezahl unter 1, 1,5 Teile handelsübliches veräthertes Harnstoff-Formaldehydharz, 66%ig gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus Isobutanol und Xylol (7 : 3), Dichte 1,04 g/cm³ bei 23°C, Säurezahl 1-3, Viskosität 3200-4000 mPa · s/23°C, 8,5 Teile Titandioxid Rutil, 0,1 Teile handelsübliches Eisenoxidgelb, 0,1 Teile handelsübliches Eisenoxidrot, 21,9 Teile gefälltes Bariumsulfat, 1,9 Teile Mikrotalkum, 2,1 Teile mikrofeines Asbestmehl oder Aluminiumsilikat, 0,3 Teile hochdisperse Kieselsäure, 1,8 Teile einer 10%igen Quellung eines handelsüblichen Verdickungsmittels in einem handelsüblichen Erdöldestillat- Lösungsmittel, 1,5 Teile 4,4′-Methylenbis-2-2- methylcyclohexanamin, 1 Teil n-Butanol, 3 Teile eines handelsüblichen Erdöldestillat-Lösungsmittels, Dichte 0,870 g/cm³ bei 15,5°C, Siedebereich 165-185°C/1013 mbar, Flammpunkt -63°C, 2,3 Teile Butylglycol, 1,4 Teile Glykolsäurebutylester oder handelsübliches Verlaufadditiv auf Basis eines Gemisches aus hochsiedenden Aromaten, Ketonen und Estern, Dichte 0,865 g/cm³ bei 20°C nach DIN 51757, Refraktionszahl nach DIN 53491: 1,468-1,474, Flammpunkt 42°C, und 4,9 Teile Pineoil.

Der Steinschlagschutz-Füller wird, falls erforderlich, mit einem Gemisch der vorstehend definierten Erdöldestillat- Lösungsmittel (1 : 1) auf eine übliche Lieferviskosität von 60 s/DIN 4/20°C eingestellt. Zur Einstellung auf eine Verarbeitungsviskosität von 25-30 s/DIN 4/20°C bei Spritzauftrag wird mit etwa 10 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Erdöldestillat-Lösungsmittelgemisches verdünnt.

Beispiel 2

13 Teile des in Beispiel 1 verwendeten blockierten aromatischen Polyisocyanats, 6 Teile des in Beispiel 1 verwendeten aromatischen, vernetzenden Einbrennurethanharzes, 20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Alkydharzes, 7 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehydharzlösung, 6,6 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Titandioxids, 0,08 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Eisenoxidgelbs, 0,08 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Eisenoxidrots, 15,15 Teile Bariumsulfat, 1,5 Teile Mikrotalkum, 1,5 Teile Aluminiumsilikat, 1,2 Teile der in Beispiel 1 verwendeten 10%igen Quellung eines handelsüblichen Verdickungsmittels, 0,230 Teile hochdisperse Kieselsäure, 3,2 Teile 4,4′-Methylenbis-2-methylcyclohexanamin, 6,720 Teile Xylol, 9 Teile eines Gemisches 1 : 1 aus den in Beispiel 1 verwendeten Erdöldestillat-Lösungsmitteln, 1,5 Teile Butylglycol, 1,2 Teile eines Gemisches 1 : 1 aus Glykolsäurebutylester und dem in Beispiel 1 verwendeten Verlaufadditiv und 6,2 Teile Pineoil. Einstellung auf eine Spritzviskosität von 30 s/DIN 4/20°C mit dem in Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittelgemisch aus den dort definierten Erdöldestillaten.

Beispiel 3

15 Teile des in Beispiel 1 verwendeten blockierten aromatischen Polyisocyanats, 8 Teile des in Beispiel 1 verwendeten aromatischen, vernetzenden Einbrennurethanharzes, 15 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Alkydharzes, 5,3 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehydharzlösung, 6,6 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Titandioxids, 0,08 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Eisenoxidgelbs, 0,08 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Eisenoxidrots, 15,15 Teile Bariumsulfat, 1,5 Teile Mikrotalkum, 1,5 Teile Aluminiumsilikat, 1,2 Teile der in Beispiel 1 verwendeten 10%igen Quellung eines handelsüblichen Verdickungsmittels, 0,230 Teile hochdisperse Kieselsäure, 3,8 Teile 4,4′-Methylenbis-2- methylcyclohecanamin, 8,820 Teile Xylol, 9 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Erdöldestillat-Lösungsmittelgemisches, 1,5 Teile Butylglycol, 1,2 Teile Verlaufadditiv gemäß Beispiel 1 und 6,2 Teile Pineoil. Einstellung auf Spritzviskosität gemäß Beispiel 2.

Herstellung der Testbleche

Auf zinkphosphatierte und mit kathodischem Elektrotauchlack grundierte Stahlbleche, wie sie für Prüfzwecke in der Automobilindustrie üblich sind, werden die Steinschlagschutz- Füller gemäß den Beispielen 1 bis 3 durch Spritzauftrag jeweils in einer Trockenfilmschichtdicke von 40-50 µm aufgetragen und nach einer Ablüftzeit von 3 min bei Raumtemperatur 10 min/165°C Temperatur eingebrannt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein handelsüblicher Automobildecklack weiß auf der Basis von Polyestern und Melamin-Formaldehydharz, wie er üblicherweise für die Serienlackierung verwendet wird, in einer Trockenfilmschichtdicke von 40 µm 17 min/ 130°C eingebrannt. Die so hergestellten lackierten Testbleche werden nach einer Alterung von 3 Tagen bei Raumtemperatur (23°C) auf Steinschlagbeständigkeit geprüft.

Prüfung auf Steinschlagbeständigkeit

Zur Prüfung wird das in der Automobilindustrie übliche Steinschlagprüfgerät Typ 508 nach VDA (Verband der Automobilindustrie) verwendet.

Die Testbleche werden bei 23°C mit 2 kg des zum Gerät gehörenden Graugußschrots "Diamant" bei einem Druck von 2 bar beschossen. Anschließend erfolgt eine Wasserlagerung von 72 h bei 32°C in vollentsalztem Wasser. Nach 1 h Regeneration der Testbleche bei Raumtemperatur wird der Test wiederholt.

Die so geprüften lackierten Testbleche lassen optisch entweder keine oder nur vereinzelte Abplatzungen erkennen (Rating 0-1), was eine ausgezeichnete Steinschlagbeständigkeit bedeutet.

Claims (9)

1. Härtbares Überzugsmittel aus in organischen Lösungsmitteln gelösten Polyester-Aminharz-Gemischen, Füllstoffen, ggf. Thixotropierungsmitteln in üblichen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich enthält
10 bis 300 Gew.-Teile Polyurethane, bezogen auf 100 Gew.- Teile Polyester-Aminharz-Gemisch, die pro Molekül mindestens zwei verkappte Isocyanatgruppen aufweisen, deren Verkappungsgruppen bei einer Temperatur abspalten, die um 20 bis 100°K höher liegt als die Temperatur, bei der das Polyester-Aminharz- Gemisch härtet, und
Polyamine, in einer solchen Menge, daß auf jede verkappte Isocyanatgruppe 0,8 bis 3 Aminogruppen entfallen.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, vorzugsweise von 1500 bis 3000 hat.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkappungsgruppen des Polyurethans bei einer Temperatur abspalten, die um 40°K, vorzugsweise um 50°K, über der Temperatur liegt, bei der das Polyester-Aminharz- Gemisch härtet.

4. Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkappungsgruppen des Polyurethans bei höchstens 200°C, vorzugsweise bei höchstens 170°C, abspalten.

5. Überzugsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es cycloaliphatische Diamine enthält.

6. Verwendung des Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Erzeugung von Steinschlagschutzschichten an Kraftfahrzeugen.

7. Verwendung nach Anspruch 6 zum Beschichten von aus einem wäßrigen Grundierungsmittel erzeugten Grundierungen.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 7 zum Beschichten von aus wäßrigen Systemen elektrophoretisch abgeschiedenen Grundierungen.

9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Grundierungen bei Temperaturen von höchstens 140°C, vorzugsweise von höchstens 110°C, getrocknet worden sind.