-
Die
vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, die
zur Verwendung bei Autoreparaturlackierungsarbeiten geeignet sind
und eine verbesserte Metallsubstrathaftung aufweisen. Insbesondere
sind die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
zur direkten Verwendung über
großen Flächen von
unbehandelten Metallsubstraten, wie verzinktem Stahl, Aluminium
und kaltgewalztem Stahl, vorgesehen.
-
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Autoreparaturlack/Autoreparaturlackierung" auf Zusammensetzungen
und Verfahren, die bei der Reparatur eines beschädigten Autolacks, in der Regel
eines Serienlacks, Verwendung finden. Bei Reparaturlackierungsarbeiten
können
eine oder mehrere äußere Lackschichten
repariert und/oder ganze Autokarosserieteile repariert oder ausgetauscht
werden.
-
Bei
der Autoreparaturlackierung muß man
für die
Lackierung verschiedenster Materialien vorbereitet sein. Beispiele
für üblicherweise
anzutreffende Materialien sind eine oder mehrere vorher aufgebrachte
Lackierungen, Kunststoffsubstrate, wie RIM, SMC usw., und Metallsubstrate,
wie Aluminium, verzinkter Stahl und kaltgewalzter Stahl. Infolge
der Entfernung der vorher aufgebrachten Lackschichten, die den Schadensbereich enthalten
und/oder umgeben, liegen oft blanke Metall- und Kunststoffsubstrate
frei. Es ist jedoch häufig schwierig,
eine hinreichende Haftung von direkt auf freiliegende blanke Substrate
aufgebrachten Reparaturlacken zu erhalten.
-
Zu
den zahlreichen Faktoren, die den Reparaturlack/Substrat-Haftungsgrad
beeinflussen, gehören
die Art des freiliegenden Substrats, die Gegenwart oder Abwesenheit
von haftvermittelnden Vorbehandlungen und/oder Grundierungen, die
Größe des zu
reparierenden freiliegenden Bereichs und die Frage, ob der frei liegende
Reparaturbereich von vorher aufgebrachten „verankernden" Lackschichten umgeben
ist.
-
So
stellt beispielsweise die Reparaturlackhaftung eine besondere Herausforderung
dar, wenn es sich bei dem freiliegenden Substrat um ein blankes
Metall, wie verzinktes Eisen oder verzinkten Stahl, Aluminium oder
kaltgewalzten Stahl, handelt. Besonders schwierig ist die Erzielung
einer hinreichenden Reparaturlackhaftung auf verzinktem Eisen. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „verzinktes Eisen oder verzinkter
Stahl" auf mit Zink
beschichtetes Eisen oder mit Zink beschichteten Stahl. Im Rahmen
der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Stahl" auf Legierungen von Eisen mit Kohlenstoff
oder Metallen, wie Mangan, Nickel, Kupfer, Chrom, Molybdän, Vanadium,
Wolfram und Cobalt.
-
Bei
konventionellen Reparaturlackierungsarbeiten bedient man sich Haftvorbehandlungen,
um die mit dem Lackieren von blanken Metallsubstraten verbundenen
Haftungsprobleme zu überwinden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann sich Vorbehandlung auf
mechanische oder chemische Änderungen
des blanken Metallsubstrats beziehen. Zur Erzielung einer verbesserten
Haftung verwendete mechanische Änderungen sind
u.a. Anschleifen, Scheuern und dergleichen. Zu den chemischen Änderungen
zählt die
Behandlung des Substrats mit Zusammensetzungen wie Chromsäure-Konversionsbeschichtungen,
Säureätzprimern
und dergleichen.
-
Derartige
Vorbehandlungen haben zwar eine verbesserte Reparaturlackhaftung
ergeben, sind aber aus einer Reihe von Gründen nicht wünschenswert.
Vor allem sind Vorbehandlungen in bezug auf Material, Zeit und/oder
Arbeitskosten ineffizient und teuer. Bei einigen chemischen Vorbehandlungen
stellen sich auch arbeitshygienische und entsorgungstechnische Probleme.
Schließlich
kann die Verwendung einiger Vorbehand lungen, wie Säureätzprimer,
zur Wasserempfindlichkeit und/oder zum Versagen des Lacks unter
Prüfbedingungen
mit extremer Feuchtigkeit beitragen.
-
Demgemäß ist es
höchst
wünschenswert,
die Notwendigkeit von Substratvorbehandlungen zu beseitigen, was
die Reparaturlackierung von blanken Metallsubstraten angeht.
-
Außerdem verbessert
sich die Haftung auf blanken Metallsubstraten, wenn der zu reparierende
Schadensbereich verhältnismäßig klein
und von vorher aufgebrachten Lackschichten umgeben ist. Derartige
vorher aufgebrachte Lackschichten fungieren als „Haftungsanker" für den Reparaturlack.
Viele Lackreparaturen sind jedoch so groß, daß sie über keine umgebenden Haftungsanker
verfügen.
Außerdem
kann eine derartige Verankerungshaftung vollkommen fehlen, wenn
Ersatz-Karosserieteile
mit einem Reparaturlack versehen werden.
-
Demgemäß wäre es wünschenswert,
Reparaturlackhaftung auf blankem freiliegendem Metall ohne derartige „Haftungsanker" zu erhalten.
-
Schließlich darf
die Erzielung von Verbesserungen der Reparaturlackhaftung auf blanken
freiliegenden Metallsubstraten nicht zu Lasten konventioneller Reparaturlackeigenschaften
gehen. Derartige Eigenschaften sind u.a. Schleifbarkeit, Dauerhaftigkeit,
Härtung
bei Umgebungstemperaturen oder niedrigen Temperaturen, Applikationsparameter,
wie Topfzeit, Verspritzbarkeit und Abreinigung, und Erscheinungsbild.
Beispielhafte Reparaturlacke mit derartigen Eigenschaften sind Urethanlacke,
insbesondere zweikomponentige Urethanlacke.
-
Demgemäß wäre es wünschenswert,
auf Urethan basierende Reparaturlacke mit verbesserter Haftung auf
blanken Metallsubstraten ohne Vorbehandlung und Haftungsanker zu
erhalten.
-
Diese
und andere Aufgaben der Erfindung werden durch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
gelöst.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Kombination von zwei
speziellen Substanzen Haftungsverbesserungen liefert, die besser
sind als die mit jeder der Substanzen für sich alleine erhaltene Haftungsverbesserung.
Insbesondere stellt die Erfindung ganz allgemein eine Zusammensetzung, enthaltend
(I) eine wirksame Menge einer ersten Verbindung mit einer Säurezahl
von 70 bis 120 mg KOH/g, einer Hydroxylzahl von 200 bis 400 mg KOH/g
und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 700, bei
der es sich um das Umsetzungsprodukt aus (a) mindestens einer difunktionellen
Carbonsäure,
(b) mindestens einem trifunktionellen Polyol, (c) mindestens einem
Kettenstopper und (d) Phosphorsäure
handelt, und (II) eine wirksame Menge einer zweiten Verbindung,
die einen oder mehrere Carboxyphosphatester der Formel:
worin R für eine aliphatische C
5-C
40-Gruppe, in
der eine oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome durch seiten-
oder endständige
-COOR
1-Gruppen, worin R
1 H,
Metall, Ammonium, C
1-C
6-Alkyl
oder C
6-C
10-Aryl
bedeutet, substituiert sind, steht, M für Wasserstoff, Metall oder
Ammonium steht und x für
eine Zahl von 0 bis 3 steht, umfaßt.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
erfordert die Verwendung einer Mischung einer ersten Verbindung
(I) und einer zweiten Verbindung (II), wobei die Verbindung (I)
und die Verbindung (II) nicht identisch sein können. Es wurde unerwarteterweise
gefunden, daß die Kombination
der Verbindungen (I) und (II) eine Verbesserung der Reparaturlackhaftung,
d.h. der Haftung eines Reparaturlacks auf einem blanken freiliegenden
Metallsubstrat, liefert, die besser ist als die mit Verbindung (I)
oder Verbindung (II) für
sich alleine erhaltene Haftung.
-
Bei
Verbindung (I) handelt es sich um eine niedermolekulare Polyesterverbindung,
die sowohl Säure- als
auch Hydroxylfunktionalität
aufweist. Sie hat im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von 150 bis 3000, vorzugsweise von 300 bis 1000 und ganz besonders
bevorzugt von 400 bis 600. Die Verbindung (I) hat im allgemeinen
eine Polydispersität
von 1,00 bis 2,00, wobei eine Polydispersität von 1,50 ganz besonders bevorzugt
ist.
-
Geeignete
Verbindungen (I) haben außerdem
eine Säurezahl
im Bereich von 70 bis 120 mg KOH/g, vorzugsweise von 70 bis 100
mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 mg KOH/g.
-
Des
weiteren haben geeignete Verbindungen (I) eine Hydroxylzahl im Bereich
von 200 bis 400 mg KOH/g, vorzugsweise von 300 bis 400 mg KOH/g
und ganz besonders bevorzugt von 330 bis 360 mg KOH/g.
-
Bei
Verbindung (I) handelt es sich im allgemeinen um das Umsetzungsprodukt
der Umsetzung von (a) mindestens einer difunktionellen Carbonsäure, (b)
mindestens einem trifunktionellen Polyol, (c) mindestens einem Kettenstopper
und (d) Phosphorsäure.
-
Beispiele
für geeignete
difunktionelle Carbonsäuren
(a) sind Adipinsäure,
Azelainsäure,
Fumarsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäuren, Itaconsäure, Glutarsäure, Cyclohexandicarbonsäure und
Gemische davon. Bevorzugte difunktionelle Carbonsäuren (a)
sind Adipinsäure
und Azelainsäure.
Besonders bevorzugt zur Verwendung als difunktionelle Carbonsäure (a)
ist Adipinsäure.
-
Das
mindestens eine trifunktionelle Polyol (b) kann verzweigt oder unverzweigt
sein, ist jedoch vorzugsweise verzweigt. Beispiele für geeignete
trifunktionelle Polyole (b) sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
Glycerin, 1,2,4-Butantriol und Gemische davon. Bevorzugte trifunktionelle
Polyole (b) sind Trimethylolpropan und Trimethylolethan, wobei Trimethylolpropan
als trifunktionelles Polyol (b) ganz besonders bevorzugt ist.
-
Bei
dem mindestens einen Kettenstopper handelt es sich im allgemeinen
um eine Carbonsäure,
die sich von der mindestens einen difunktionellen Carbonsäure (a)
unterscheidet. Bevorzugt sind Monocarbonsäuren. Geeignete Carbonsäuren (c)
enthalten vorzugsweise eine oder mehrere aromatische Strukturen
und vorzugsweise einige verzweigte Alkylgruppen. Beispiele für geeignete
Carbonsäuren
(c) sind para-t-Butylbenzoesäure,
Benzoesäure,
Salicylsäure,
2-Ethylhexansäure,
Pelargonsäure,
Isononansäure,
C18-Fettsäuren, Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und
Gemische davon. Bevorzugte Carbonsäuren (c) sind u.a. para-t-Butylbenzoesäure, Benzoesäure und
2-Ethylhexansäure,
wobei para-t-Butylbenzoesäure
ganz besonders bevorzugt ist.
-
Phosphorsäure (d)
sollte der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,03 bis 0,20, vorzugsweise
von 0,05 bis 0,15 und ganz besonders bevorzugt von 0,07 bis 0,10
zugegeben werden. Es versteht sich, daß Phosphorsäure zwar ganz besonders bevorzugt
ist, aber auch Phosphatester, wie saures Butyl- oder Phenylphosphat,
zur Verwendung als Komponente (d) bei der Herstellung von Verbindung
(I) geeignet sind.
-
Die
Polymerisation der Reaktanten kann unter typischen Veresterungsbedingungen
erfolgen, d.h. einer Reaktionstemperatur von 200–230°C unter kontinuierlicher Entfernung
des als Reaktionsnebenprodukt anfallenden Wassers. Es können Lösungsmittel
verwendet werden, die die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem
erleichtern (diejenigen, die ein Azeotrop bilden), wie Xylole.
-
Die
Reaktanten (a), (b), (c) und (d) werden im allgemeinen in einem
Molverhältnis
von 4,2:4,9:0,01:0,0005 bis 5,1:5,6:0,7:0,005, vorzugsweise von
4,4:5,0:0,02:0,0008 bis 5,0:5,5:0,6:0,003 und ganz besonders bevorzugt
von 4,8:5,2:0,02:0,0009 bis 4,9:5,4:0,06:0,002 verwendet.
-
Ein
im Handel erhältliches
und ganz besonders bevorzugtes Beispiel für Verbindung (I) ist Borchigen HMP,
das im Handel von der Division Wolff Walsrode der Bayer Corporation,
Burr Ridge, IL, USA, erhältlich
ist.
-
Verbindung
(II) umfaßt
eine Mischung von Carboxyphosphatesterverbindungen der Formel:
worin M für Wasserstoff, Metall oder
Ammonium steht, x für
eine Zahl von 0 bis 3 steht und R für eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische
C
5-C
40-Gruppe, in
der eines oder mehrere der aliphatischen Kohlenstoffatome durch
ein Halogenatom (wie Fluor oder Chlor), eine C
1-C
6-Alkylgruppe, eine C
1-C
6-Alkoxygruppe, eine aromatische C
6-C
10-Kohlenwasserstoffgruppe,
vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, oder eine aromatische C
6-C
10-Kohlenwasserstoffgruppe,
die durch eine oder mehrere (vorzugsweise 1 bis 3) C
1-C
6-Alkylgruppen oder -COOR
1-Gruppen,
worin R
1 H, Metall, Ammonium, C
1-C
6-Alkyl oder C
6-C
10-Aryl bedeutet, substituiert ist, substituiert
oder ersetzt sind, oder Gemische davon steht.
-
In
bevorzugten Verbindungen (II) enthält R eine oder mehrere aromatische
C6-C10-Kohlenwasserstoffgruppen
mit einer oder mehreren, vorzugsweise mindestens zwei, -COOR1-Gruppen, worin R1 H,
Metall, Ammonium, C1-C6-Alkyl
oder C6-C10-Aryl
bedeutet.
-
In
einer ganz besonders bevorzugten Verbindung (II) enthält R mindestens
eine aromatische C6-C10-Kohlenwasserstoffgruppe
und mindestens zwei -COOR1-Gruppen, worin
R1 H, Metall, Ammonium, C1-C6-Alkyl oder C6-C10-Aryl
bedeutet. Bei R1 handelt es sich vorzugsweise
um eine C1-C6-Alkyl-
oder C6-C10-Arylgruppe.
-
Die
-COOR1-Gruppen können seiten- oder endständig sein.
Es versteht sich, daß die
Verbindung (II) im Fall von R1 gleich H
eine oder mehrere freie Carbonsäuren
enthält.
Ganz analog enthält
die Verbindung (II) im Fall von R1 gleich
Metall- oder Ammoniumion eine oder mehrere Carbonsäuresalzgruppen.
Schließlich
enthält
die Verbindung (II) im Fall von R1 gleich
C1-C6-Alkyl oder
C6-C10-Aryl eine
oder mehrere Estergruppen.
-
Die
Mischung enthält
ein oder mehrere Moleküle
der obigen Struktur, worin x für
1 oder 2, vorzugsweise 1, steht, R mindestens eine aromatische C6-C10-Kohlenwasserstoffgruppe,
die durch mindestens eine, vorzugsweise zwei, -COOR1-Gruppen,
worin R1 H oder C1-C6-Alkyl
oder C6-C10-Aryl,
ganz besonders bevorzugt C1-C6-Alkyl, bedeutet,
substituiert ist, und M für
H steht, aufweist.
-
Verbindung
(II) weist im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im
Bereich von 600 bis 1200, vorzugsweise von 700 bis 900 und ganz
besonders bevorzugt von 750 bis 850 auf. Verbindung (II) weist im
allgemeinen eine Polydispersität
von 1,00 bis 2,00 auf, wobei eine Polydispersität von 1,00 bis 1,50 bevorzugt
ist und eine Polydispersität
von 1,15 bis 1,35 besonders bevorzugt ist.
-
Geeignete
Verbindungen (II) haben außerdem
eine Säurezahl
im Bereich von 50 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 180
mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 160 mg KOH/g.
Des weiteren haben geeignete Verbindungen (II) eine Hydroxylzahl
im Bereich von 100 bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise von 120 bis 230
mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von 150 bis 200 mg KOH/g.
-
Geeignete
Verbindungen (II) umfassen im allgemeinen das Umsetzungsprodukt
aus (a) mindestens einem difunktionellen Polyol, (b) Phosphorsäure und
(c) mindestens einer trifunktionellen Carbonsäure.
-
Beispiele
für geeignete
difunktionelle Polyole (a) sind Neopentandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, hydriertes Bisphenol-A, 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat,
Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol,
2-Methyl-1,3-propandiol und Gemische davon. Bevorzugte difunktionelle
Polyole (a) sind Neopentandiol und 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol,
wobei Neopentandiol ganz besonders bevorzugt ist.
-
Die
mindestens eine trifunktionelle Carbonsäure (c) kann aromatisch oder
aliphatisch sein, jedoch sind aromatenhaltige Strukturen ganz besonders
bevorzugt. Beispiele für
geeignete trifunktionelle Carbonsäuren sind Trimellitsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, Citronensäure und
Gemische davon. Bevorzugte trifunktionelle Carbonsäuren sind
1,3,5-Benzoltricarbonsäure
und Trimellitsäure,
wobei Trimellitsäure
ganz besonders bevorzugt ist.
-
Phosphorsäure (c)
entspricht den obigen Angaben zu (I(d)).
-
Die
Polymerisation der Reaktanten (a), (b) und (c) kann unter typischen
Veresterungsbedingungen erfolgen, d.h. einer Reaktionstemperatur
von 200–230°C unter kontinuierlicher
Entfernung des als Reaktionsnebenprodukt anfallenden Wassers. Es
können
Lösungsmittel
verwendet werden, die die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem
erleichtern (diejenigen, die ein Azeotrop bilden), wie Xylole. Der
Ansatz kann auch danach mit geeigneten Lösungsmitteln vermischt werden.
-
Die
Reaktanten (a), (b) und (c) werden im allgemeinen in einem Verhältnis von
6,3:3,0:0,05 bis 7,9:4,0:0,15, vorzugsweise von 6,7:3,2:0,07 bis
7,6:3,8:0,12 und ganz besonders bevorzugt von 6,9:3,3:0,09 bis 7,3:3,5:0,11
verwendet.
-
Ein
im Handel erhältliches
und ganz besonders bevorzugtes Beispiel für Verbindung (II) ist LUBRIZOLTM 2063, das von der Lubrizol Corp., Wickliffe,
Ohio, erhältlich
ist.
-
Die
Verbindung (I) macht in der Regel 50 bis 80 Gew.-% der Mischung
von Verbindung (I) und Verbindung (II) aus, vorzugsweise 60 bis
75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 65 bis 70 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Mischung von Verbindung (I) und Verbindung
(II). Die Verbindung (II) macht 20 bis 50 Gew.-% der Mischung von
Verbindung (I) und Verbindung (II) aus, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II).
-
Die
die Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II) enthaltende
Zusammensetzung liegt in der Regel in einer Beschichtungszusammensetzung
in einer Menge von 0,10 bis 1,00 Gew.-%, vorzugsweise von 0,10 bis
0,30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,25 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des nichtflüchtigen Anteils der Beschichtungszusammensetzung,
vor.
-
Die
Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II) kann nach herkömmlichen
Mischtechniken unter Verwendung von Mischvorrichtungen, wie einem
mechanischen Mischer oder einer Schaufel vom Cowles-Typ in fertige
Beschichtungszusammensetzungen eingearbeitet werden. Wenngleich
die Additive während
des Fertigungsprozesses oder danach zu einem fertigen Lack gegeben
werden können,
ist es für
den Fachmann leicht ersichtlich, daß die Additive nach einer ganz
besonders bevorzugten Ausführungsform
nach dem Mahlen während
des Fertigungsprozesses zugegeben werden. Die Mischung von Verbindung
(I) und Verbindung (II) kann zwar in Ein- oder Zweikomponentensystemen
verwendet werden, jedoch ist die Verwendung in Zweikomponentensystemen
bevorzugt, insbesondere wenn die Mischung der Verbindungen (I) und
(II) in die Harzkomponente eines Zweikomponentensystems eingetragen
wird.
-
Schließlich sind
zwar verschiedene Verpackungsmöglichkeiten
für die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
geeignet, aber es ist ganz besonders bevorzugt, daß die Mischung
der Verbindungen (I) und (II) enthaltende Beschichtungszusammensetzungen
in Dosen mit Epoxid- oder Phenolharzauskleidung verpackt werden.
Es hat sich herausgestellt, daß die
Verpackung in derartigen Behältnissen
die Bewahrung optimaler Hafteigenschaften gewährleistet.
-
Die
Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II) liefert bei Verwendung
in Beschichtungszusammensetzungen eine bessere Haftung der Beschichtungszusammensetzung
auf blanken unbehandelten Metallsubstraten einschließlich Substraten
aus Aluminium und verzinktem Stahl.
-
Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen,
die die Mischung von Verbindung (I) und Verbindung (II) enthalten,
können
irgendeine der in der Reparaturlackindustrie verwendeten filmbildenden Komponenten
enthalten. Derartige Beschichtungszusammensetzungen beruhen auf
der Bildung eines lufttrockenen Lackfilms, Filmbildung mittels chemischer
Vernetzung oder einer Kombination davon. Ganz besonders bevorzugt
sind durch chemische Vernetzung hergestellte warmhärtbare Filme.
-
Erfindungsgemäße warmhärtende Lacke
enthalten mindestens ein filmbildendes Polymer und mindestens einen
Vernetzer. Das filmbildende Polymer enthält eine oder mehrere funktionelle
Gruppen, die gegenüber
einer oder mehreren funktionellen Gruppen des Vernetzers reaktiv
sind. Beispiele für
Kombinationen von funktionellen Gruppen, die zur Herstellung von
vernetzten Überzügen verwendet
werden können,
sind u.a. aktiver Wasserstoff und Isocyanat, Epoxid und Carbonsäure, Hydroxyl/Carbonsäure und/oder
Harnstoff-Formaldehyd/Melamin-Formaldehyd,
Epoxid und Amin.
-
Das
filmbildende Polymer kann zwar eine beliebige funktionelle Gruppe,
die gegenüber
der an dem Vernetzer vorliegenden funktionellen Gruppe reaktiv ist,
enthalten, jedoch handelt es sich bei der an dem filmbildenden Polymer
vorliegenden funktionellen Gruppe vorzugsweise um mindestens eine
funktionelle Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Amin,
Carbonsäure,
Epoxid und Gemischen davon. Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen
zur Verwendung an dem filmbildenden Polymer sind Hydroxylgruppen
und Amingruppen, wobei Hydroxylgruppen ganz besonders bevorzugt
sind.
-
Beispiele
für geeignete
filmbildende Polymere sind Acrylpolymere, Polyurethanpolymere, Polyester, Alkyde,
Polyamide, epoxidgruppenhaltige Polymere.
-
Besonders
bevorzugte filmbildende Polymere sind difunktionell und haben im
allgemeinen eine durchschnittliche Funktionalität von etwa zwei bis acht, vorzugsweise
etwa zwei bis vier. Diese Verbindungen haben im allgemeinen ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 10.000, vorzugsweise
von 400 bis etwa 8000. In Betracht kommen aber auch niedermolekulare
Verbindungen mit Molekulargewichten unter 400. Die einzige Anforderung
lautet, daß die
als filmbildende Polymere verwendeten Verbindungen unter den gegebenenfalls
zur Härtung
der Zusammensetzungen verwendeten Erhitzungsbedingungen nicht flüchtig sind.
-
Besonders
bevorzugte Verbindungen mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen
sind die bekannten Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxylpolyacrylate,
Polycarbonate mit Hydroxylgruppen und Gemische davon. Neben diesen
bevorzugten Polyhydroxylverbindungen kann man auch Polyhydroxypolyacetale,
Polyhydroxypolyesteramide, Polythioether mit endständigen Hydroxylgruppen
oder Sulfhydrylgruppen oder mindestens difunktionelle Verbindungen
mit Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxygruppen verwenden. In
Betracht kommen auch Gemische der Verbindungen, die reaktiven Wasserstoff
enthaltende Gruppen enthalten.
-
Nach
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt
es sich bei dem mit dem Vernetzer umsetzbaren filmbildenden Polymer
um ein Acrylharz, bei dem es sich um ein Polymer oder Oligomer handeln
kann. Das Acrylpolymer oder -oligomer hat vorzugsweise ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 und besonders bevorzugt von
1000 bis 20.000. Acrylpolymere und -oligomere sind an sich gut bekannt
und können
aus Monomeren wie Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat hergestellt werden. Die
aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppe, z.B. Hydroxyl,
kann in den Esterteil des Acrylmonomers eingebaut werden. Beispiele für hydroxyfunktionelle
Acrylmonomere, die zur Bildung derartiger Harze verwendet werden
können,
sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat
und Hydroxypropylacrylat. Zu den aminofunktionellen Acrylmonomeren
gehören
t-Butylaminoethylmethacrylat und t-Butylaminoethylacrylat. Andere Acrylmonomere
mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen im Esterteil
des Monomers gehören
ebenfalls zum Stand der Technik.
-
Es
kommen auch modifizierte Acrylverbindungen in Betracht. Dabei handelt
es sich bekanntlich um polyester- oder polyurethanmodifizierte Acrylverbindungen.
Mit e-Caprolacton modifizierte polyestermodifizierte Acrylverbindungen
werden in der US-PS 4,546,046 von Etzell et al. beschrieben. Polyurethanmodifizierte Acrylverbindungen
sind auch an sich gut bekannt. Sie werden beispielsweise in der
US-PS 4,584,354
beschrieben.
-
Als
filmbildendes Polymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können auch
Polyester mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, wie Hydroxylgruppen,
verwendet werden. Derartige Polyester sind an sich gut bekannt und
können
durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren (z.B.
Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure) oder
deren Anhydriden mit primäre
oder sekundäre
Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Polyolen (z.B. Ethylenglykol,
Butylenglykol, Neopentylglykol) hergestellt werden.
-
Polyurethane
mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen sind
ebenfalls an sich gut bekannt. Ihre Herstellung erfolgt durch Kettenverlängerungsreaktion
zwischen einem Polyisocyanat (z.B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
MDI usw.) und einem Polyol (z.B. 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol,
Trimethylolpropan). Sie können
durch Endgruppenverschließen
der Polyurethankette mit einem Überschuß an Diol,
Polyamin oder Aminoalkohol mit aktiven Wasserstoff enthaltenden
funktionellen Gruppen versehen werden.
-
Wenngleich
polymere oder oligomere aktiven Wasserstoff enthaltende Komponenten
häufig
bevorzugt sind, können
bei einigen Anwendungen auch niedermolekulare nichtpolymere aktiven
Wasserstoff enthaltende Komponenten verwendet werden, beispielsweise
aliphatische Polyole (z.B. 1,6-Hexandiol) und Hydroxylamine (z.B.
Monobutanolamin).
-
Beispiele
für geeignete
Vernetzer sind diejenigen Verbindungen mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen,
die gegenüber
den funktionellen Gruppen des filmbildenden Polymers reaktiv sind.
Beispiele für
geeignete Vernetzer sind isocyanatfunktionelle Verbindungen und
Aminoplastharze, epoxyfunktionelle Verbindungen und säurefunktionelle
Verbindungen. Ganz besonders bevorzugte Vernetzer zur Verwendung
in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
sind isocyanatfunktionelle Verbindungen.
-
Als
isocyanatfunktionelle Verbindungen eignen sich u.a. aliphatische
Polyisocyanate einschließlich
cycloaliphatischer Polyisocyanate und aromatische Polyisocyanate.
Brauchbare aliphatische Polyisocyanate sind u.a. aliphatische Diisocyanate,
wie Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan,
1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
(HDI), 1,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
und Isophorondiisocyanat. Brauchbare aromatische Diisocyanate sind
u.a. die verschiedenen Isomere des Toluoldiisocyanats, meta-Xyloldiisocyanat
und para-Xyloldiisocyanat sowie 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat,
4,4'-Dibenzyldiisocyanat
und 1,2,4-Benzoltriisocyanat.
Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des alpha,alpha,alpa',alpha'-Tetramethylxyloldiisocyanats einsetzen.
-
Nach
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Vernetzer
eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat
(HDI), den Isocyanuraten von HDI, den Biureten von HDI und Gemischen
davon, wobei Isocyanurate und Biurete von HDI besonders bevorzugt sind.
-
Geeignete
isocyanatfunktionelle Verbindungen können unblockiert sein, wobei
dann die Beschichtungszusammensetzung als Zweikomponentensystem
verwendet werden sollte, d.h. die reaktiven Komponenten kurz vor
der Applikation vereinigt werden sollten, oder sie können blockiert
sein. Hierfür
kommen alle bekannten Blockierungsmittel, wie Alkohole oder Oxime,
in Betracht.
-
Nach
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
handelt es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um ein Zweikomponentensystem, bei
dem das reaktive filmbildende Polymer und der Vernetzer kurz vor
der Applikation zusammengegeben werden. Bei einer derartigen Ausführungsform
wird die die Mischung der Verbindungen (I) und (II) enthaltende
erfindungsgemäße Zusammensetzung
vorzugsweise mit der das filmbildende Polymer enthaltenden Komponente
eingearbeitet.
-
Die
Komponente (II) kann auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Komponente (II) ein oder mehrere Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel und/oder
Verdünnungsmittel
sind u.a. Aromaten, Naphthas, Essigsäureester, Ether, Ester, Ketone,
Etherester und Gemische davon.
-
Die
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
kann auch gegebenenfalls mit Additiven, wie Katalysatoren, Pigmenten,
Farbstoffen, Verlaufmitteln und dergleichen, versetzt werden.
-
Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
als solche ohne Gelbildung oder unerwünschte Veränderungen längere Zeit bei Raumtemperatur
aufbewahrt werden. Man kann sie gegebenenfalls auf eine geeignete
Konzentration verdünnen,
nach herkömmlichen
Methoden, beispielsweise Spritzen oder Streichen, auftragen und
durch Einwirkung von Umgebungstemperaturen von 21 bis 24°C (70–75°F) über einen
Zeitraum von 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 1,5 bis 2 Stunden,
härten.
Anschleifbare Filme aus den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen,
die Mischungen der Verbindungen (I) und (II) enthalten, sind jedoch
auch nach Einwirkenlassen von Temperaturen im Bereich von mindestens
49°C (120°F), besonders
bevorzugt bis zu 60°C
(140°F) über Zeiträume von
30 bis 50 Minuten, vorzugsweise von 30 bis 40 Minuten, auf den aufgetragenen
Lack erhältlich.
-
Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, aber
nicht eingeschränkt.
Alle Teile- und
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders
vermerkt.
-
BEISPIEL 1
-
Eine
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
(A) wurde folgendermaßen
durch Zugabe der angegebenen Mengen der Verbindungen (I) und (II)
zu einer Urethangrundierung hergestellt. Außerdem wurden zwei zusätzliche
Beschichtungszusammensetzungen (B) und (C) hergestellt, die die
jeweiligen Effekte der Verbindungen (I) und (II) alleine zeigten.
Die erhaltenen Mischungen aus der Urethangrundierung und Verbindung
(I) und/oder Verbindung (II) wurden auf einem Red-Devil
®- Schüttelgerät 30 Minuten
geschüttelt.
Die Härter-
und Verdünnerkomponente
sowie die spritzfertigen Mischungen der zusammengegebenen Grundierungen,
Härter
und Verdünner
wurden per Hand gerührt.
- 1 Eine Urethangrundierung auf Basis eines
hydroxyfunktionellen Acrylharzes und eines isocyanatgruppenhaltigen
Vernetzers, die im Handel unter der Bezeichnung DP200 von BASF Corporation,
Whitehouse, OH, erhältlich
ist.
- 2 Borchigan HMP, im Handel erhältlich von
Wolff Walstrode, Bayer Corporation, Burr Ridge, IL.
- 3 LUBRIZOL® 2063,
im Handel erhältlich
von Lubrizol Corporation, Wickliffe, OH.
- 4 Eine auf Isocyanat basierende Härterkomponente,
die im Handel unter der Bezeichnung PH20 Hardener von BASF Corp.
erhältlich
ist.
- 5 Lösungsmittelhaltige
Verdünnermischung,
die im Handel unter der Bezeichnung VR20 Reducer von BASF Corp.
erhältlich
ist.
-
BEISPIEL 2
-
Die
Lacke aus Beispiel 1 wurden auf kaltgewalzte Stahlbleche (Q-Panel,
R-412 (Stahl, stumpf, mattglänzend),
Aluminiumbleche (Q-Panel, A-412 (Aluminium, Mill Finish 3105 H24))
und verzinkten Stahl (ACT labs, APR 18661(C) (ACT E60 E2G 60G 2
side)) aufgetragen. Die Bleche aus angeschliffenem Stahl und kaltgewalztem
Stahl wurden mit Schleifpapier mit 240-Körnung angeschliffen. Auf jedes
Blech wurden mit herkömmlichen
Spritzeinrichtungen ungefähr
4 Millizoll der Lacke aus Beispiel 1 aufgetragen, zwei Stunden bei Umgebungs temperatur
gehärtet
und dann mit Schleifpapier mit 400-Körnung
angeschliffen. Dann wurden unter Verwendung herkömmlicher Spritzeinrichtungen
ungefähr
25,4 μm
(1,0 Millizoll) des im Handel erhältlichen Basislacks R-M
® Diamont
® Red aufgetragen. Der Basislack wurde 20
Minuten ablüften
gelassen, wonach mit HVLP-Spritzapplikationseinrichtungen (HVLP
= high volume/low pressure) 76,2 μm
(3,0 Millizoll) eines auf Urethan basierenden Klarlacks aufgetragen wurden. Die Bleche wurden 6 Tage bei
Umgebungstemperatur (18–21°C/65–70°F) an der
Luft trocknen gelassen. Die Anfangshaftungswerte sind nachstehend
in Tabelle 1 aufgeführt.
Nach der sechstägigen
Trocknungszeit wurden die hergestellten Bleche 96 Stunden einer
Prüfung
bei 100 relativer Feuchtigkeit bei 38°C (100°F) unterworfen. Die Endhaftungswerte
sind in Tabelle aufgeführt.
Die Messung der Anfangs- und Endhaftung erfolgte mit Hilfe der Gitterschnitt-Haftungsprüfung, d.h.
einem unter Verwendung eines vorgeschnittenen Gitters durch die
Lackschichten geschnittenen Block von 25 Feldern, wobei jedes Feld
einem Verlust von 4% entspricht. Tabelle
1 Anfangshaftungsergebnisse,
% VERLUST
Tabelle
2 Haftungsergebnisse
nach 4 Tagen Feuchtigkeitseinwirkung,
% VERLUST
- 8 Die in Beispiel
1 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
verwendete unbehandelte Urethangrundierung.
- 9 Die in Beispiel 1 zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
verwendete unbehandelte Urethangrundierung.
-
BEISPIEL 3
-
Es
wurde ein Versuch zur Bestimmung der wünschenswerten Bereiche für die Verbindungen
(I) und (II) durchgeführt.
Die Verbindungen (I) und (II) wurden in den in Tabelle 3 aufgeführten Mengen
zu der in Beispiel 1 verwendeten im Handel erhältlichen Grundierungszusammensetzung
gegeben. In Analogie zu Beispiel 2 wurden Bleche hergestellt, wobei
jedoch in diesem Fall die Grundierungsbeschichtungen 2 Stunden bei
Umgebungstemperatur trocknen gelassen wurden und danach sofort der
Basislack aufgetragen wurde. Die Grundierung wurde vor dem Auftragen
des Basislacks nicht angeschliffen. Der Basislack wurde 20 Minuten
unter Umgebungsbedingungen abgelüftet,
wonach der Klarlack aufgetragen wurde. Die Bleche wurden an der
Luft 11 Tage bei Umgebungstemperatur getrocknet und dann einer Feuchtigkeitsprüfung über einen
Zeitraum von 72 Stunden unterworfen. Die Endhaftungsergebnisse sind
nachstehend aufgeführt.
-
-