ES2256228T3 - Composiciones de revestimiento de adhesion "directa al metal" mejorada. - Google Patents

Abstract

Composición que comprende (I) un primer compuesto que tiene un índice de acidez desde 70 hasta 120 mg KOH/g, un índice hidroxilo desde 200 hasta 400 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número desde 150 hasta 3.000 y que es el producto de reacción de (a) al menos un ácido carboxílico difuncional, (b) al menos un poliol trifuncional, (c) al menos un interruptor de cadena, y (d) ácido fosfórico, y (II) un segundo compuesto que comprende una mezcla de compuestos que tienen la fórmula (Ver fórmula) donde M es hidrógeno, un metal o amonio, x es un número de 0 a 3, R es un grupo alifático de 5 a 40 carbonos que tiene uno o más grupos -COOR1, siendo R1 H, un metal, amonio, alquilo (C1-C6) o arilo (C8-C10), y donde la mezcla contendrá una o más moléculas que tienen la estructura anterior en la cual x es 1 ó 2, R tiene al menos un grupo hidrocarburo aromático de 6 a 10 carbonos sustituido con al menos un grupo -COOR1, siendo R1 H o un alquilo (C1-C6) o arilo (C6-C10) y M es H.

Description

Composiciones de revestimiento de adhesión "directa al metal" mejorada.

Campo de la invención

La invención se refiere a composiciones de revestimiento útiles en las operaciones de reacabado de automóviles y que presentan una mejor adhesión a los sustratos metálicos. Más en particular, las composiciones de revestimiento de la invención están destinadas a su utilización directa sobre grandes zonas de sustratos metálicos no tratados, tales como acero galvanizado, aluminio y acero laminado en frío.

Tal como se utiliza aquí, "reacabado de automóviles" se refiere a aquellas composiciones y procesos utilizados en la reparación de acabados de automóviles dañados, habiendo sido proporcionado el acabado normalmente por otro fabricante. Las operaciones de reacabado pueden implicar la reparación de una o más capas exteriores del revestimiento, la reparación o sustitución de componentes completos de carrocerías de automóviles, o una combinación de ambos. Los términos "revestimiento de reacabado" o "revestimiento de reparación" se pueden utilizar indistintamente.

Los productos de reacabado de automóviles deben estar preparados para pintar una amplia variedad de materiales. Ejemplos de materiales comúnmente encontrados son uno o más revestimientos aplicados previamente, sustratos de plástico tales como RIM, SMC y similares, y sustratos metálicos como aluminio, acero galvanizado y acero laminado en frío. Con frecuencia, los sustratos metálicos y plásticos sin pintar se ven expuestos debido a la eliminación de las capas de revestimiento aplicadas previamente, las cuales contienen y/o rodean la zona defectuosa. Sin embargo, a menudo es difícil conseguir la adhesión adecuada de los revestimientos de reacabado aplicados directamente a los sustratos expuestos sin pintar.

Entre los numerosos factores que influyen en el grado de adhesión revestimiento/sustrato de reacabado se encuentran el tipo de sustrato expuesto, la presencia o ausencia de adhesión que favorezca los pretratamientos y/o imprimaciones, el tamaño de la zona expuesta a reparar y si las capas de revestimiento de "agarre" previamente aplicadas rodean la zona de reparación expuesta.

Por ejemplo, la adhesión de reacabado es particularmente interesante cuando el sustrato expuesto es un metal sin pintar como hierro o acero galvanizado, aluminio o acero laminado en frío. Una adecuada adhesión de reacabado al hierro galvanizado es especialmente difícil de obtener. El término "hierro o acero galvanizado", tal como se utiliza aquí, se refiere al hierro o acero recubierto de cinc. El término "acero", tal como se utiliza aquí, se refiere a aleaciones de hierro con carbono o metales tales como manganeso, níquel, cobre, cromo, molibdeno, vanadio, tungsteno y
cobalto.

Tradicionalmente en las operaciones de reacabado se han utilizado pretratamientos adhesivos para superar los problemas de adhesión asociados al revestimiento de sustratos metálicos sin pintar. El pretratamiento, tal como se utiliza aquí, puede referirse a alteraciones mecánicas o químicas del sustrato metálico sin pintar. Entre las alteraciones mecánicas utilizadas para obtener una mejor adhesión se incluyen la limpieza con arena, el frotamiento y similares. Entre las alteraciones químicas se incluyen el tratamiento del sustrato con composiciones tales como los revestimientos de conversión con ácido crómico, imprimaciones anticorrosivas con ácido y similares.

Aunque estos pretratamientos hayan permitan obtener una adhesión de reacabado mejorada, no son deseables por diversas razones. Principalmente, los pretratamientos son ineficaces y caros de aplicar en términos de material, tiempo y/o costes laborales. Algunos pretratamientos químicos presentan también problemas de higiene industrial y de evacuación. Finalmente, la utilización de algunos pretratamientos tales como imprimaciones anticorrosión con ácidos, pueden contribuir a aumentar la sensibilidad al agua y/o a fallos en el revestimiento bajo las condiciones de ensayo de humedad extrema.

En consecuencia, es muy deseable eliminar la necesidad de pretratar el sustrato en lo referente a revestimientos de reacabado de sustratos metálicos sin pintar.

Además, la adhesión a sustratos metálicos sin pintar se mejora cuando la zona defectuosa a reparar es relativamente pequeña y está rodeada por capas de revestimiento aplicadas previamente. Estas capas de revestimiento previamente aplicadas actúan como "fijadoras de adhesión" al revestimiento de reacabado. Sin embargo, muchas reparaciones de reacabado son de un tamaño tal que carecen de fijación alguna de adhesión a su alrededor. Además, esta adhesión de agarre puede ser completamente nula cuando las piezas de sustitución de la carrocería están pintadas con un revestimiento de reacabado.

En consecuencia, sería deseable obtener una adhesión del reacabado al metal expuesto sin pintar que carece de estas "fijaciones de adhesión".

Finalmente, no se deben obtener mejoras en la adhesión del reacabado a los sustratos metálicos expuestos sin pintar a expensas de las propiedades tradicionales del revestimiento de reacabado. Estas propiedades incluyen la capacidad de limpieza con arena, durabilidad, endurecimiento a temperatura ambiente o baja, parámetros de aplicación tales como tiempo de endurecimiento, capacidad de pulverización y limpieza, así como el aspecto. Como ejemplos de revestimientos de reacabado que tienen estas propiedades se incluyen los revestimientos de uretano, especialmente aquellos de dos componentes.

En consecuencia, sería deseable obtener revestimientos de reacabado basados en uretano que tuvieran una adhesión mejorada a los sustratos metálicos sin pintar que carecen de pretratamiento alguno o de fijaciones de la adhesión.

Estos y otros objetos de la invención se consiguen con la utilización de las composiciones de la invención. Sorprendentemente se ha descubierto que la combinación de dos materiales particulares proporciona mejoras en la adhesión, aún mejores que la mejora de la adhesión obtenida con otro material solo. En particular, la invención proporciona una composición que comprende (I) una cantidad efectiva de un primer compuesto que tiene un índice de acidez desde 70 hasta 120 mg KOH/g, un índice hidroxilo desde 200 hasta 400 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número desde 300 hasta 700 y que es el producto de reacción de (a) al menos un ácido carboxílico difuncional, (b) al menos un poliol trifuncional, (c) al menos un interruptor de cadena y (d) ácido fosfórico, y (II) una cantidad efectiva de un segundo compuesto que comprende uno o más carboxifosfato ésteres de fórmula:

(R --- O)_{x} ---

\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}

(OM)_{3-x}

donde R es un grupo alifático de 5 a 40 carbonos en el cual uno o más átomos de carbono alifáticos están sustituidos con grupos -COOR^{1} laterales o terminales, siendo R^{1} H, un metal, amonio, alquilo(C_{1}-C_{6}) o arilo(C_{6}-C_{10}); M es hidrógeno, un metal o amonio; y x es un número de 0 a 3.

La composición de la invención requiere la utilización de una mezcla de un primer compuesto (I) y un segundo compuesto (II), donde el compuesto (I) y el compuesto (II) no pueden ser iguales. Se ha descubierto de forma inesperada que la combinación de los compuestos (I) y (II) proporciona una mejora en la adhesión del reacabado; es decir, que la adhesión de un revestimiento de reacabado a un sustrato metálico expuesto sin pintar es mejor que la que se obtiene con la utilización del compuesto (I) o del compuesto (II) aislados.

El compuesto (I) es un compuesto poliéster de bajo peso molecular que tiene la funcionalidad tanto ácido como hidroxilo. En general tendrá un peso molecular promedio en número en el rango de 150 a 3.000, preferentemente de 300 a 1.000 y en especial de 400 a 600. En general, el compuesto (I) tendrá una polidispersabilidad de 1,00 a 2,00, siendo preferente una polidispersabilidad de 1,50.

Los compuestos (I) adecuados tendrán también un índice de acidez en el rango de 70 a 120 mg KOH/g, preferentemente de 70 a 100 mg KOH/g, en especial de 70 a 80 mg KOH/g.

Además, los compuestos (I) adecuados tendrán un índice hidroxilo en el rango de 200 a 400 mg KOH/g, preferentemente de 300 a 400 mg KOH/g y en especial de 330 a 360 mg KOH/g.

En general, el compuesto (I) comprende el producto de reacción procedente de la reacción de (a) al menos un ácido carboxílico difuncional, (b) al menos un poliol trifuncional, (c) al menos un interruptor de cadena y (d) ácido fosfórico.

Ejemplos de ácidos carboxílicos difuncionales adecuados (a) incluyen los ácidos adípico, azelaico, fumárico, ftálico, sebácico, maleico, succínico, isoftálico, tetrahidroftálico, hexahidroftálico, ácidos grasos dímeros, ácido itacónico, ácido glutárico, ácido ciclohexanodioico y mezclas de los mismos; los ácidos carboxílicos difuncionales preferentes (a) son los ácidos adípico y azelaico. Es especialmente preferente el ácido adípico para ser utilizado como ácido carboxílico difuncional (a).

El al menos un poliol trifuncional (b) puede ser ramificado o no ramificado, pero son preferentes los polioles trifuncionales ramificados. Ejemplos de polioles trifuncionales adecuados (b) son trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, 1,2,4-butanotriol y mezclas de los mismos. Los polioles trifuncionales preferentes (b) son trimetilolpropano y trimetiloletano, siendo especialmente preferente el poliol trifuncional (b) trimetilolpropano.

En general, el al menos un interruptor de cadena será un ácido carboxílico distinto del al menos un ácido carboxílico difuncional (a). Son preferentes los ácidos monocarboxílicos. Los ácidos carboxílicos (c) adecuados contendrán, preferentemente, una o más estructuras aromáticas y contendrán, preferentemente, algunos grupos alquilo ramificados. Ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados (c) incluyen los ácidos p-tert-butilbenzoico, benzoico, salicílico, 2-etilhexanoico, pelargónico, isononanoico, ácidos grasos C_{18}, ácido esteárico, ácido láurico, ácido palmítico y mezclas de los mismos. Los ácidos carboxílicos preferentes (c) incluyen ácido p-tert-butilbenzoico, ácido benzoico y ácido 2-etilhexanoico, siendo aún más preferente el ácido p-tert-butilbenzoico.

Se debe añadir ácido fosfórico (d) a la mezcla de reacción en una cantidad desde 0,03 hasta 0,20, preferentemente de 0,05 a 0,15 y en especial de 0,07 a 0,10. Se apreciará que aunque el ácido fosfórico sea preferente, sus ésteres fosfato, tales como fosfato ácido de butilo o fenilo son adecuados para su utilización como componente (d) en la preparación del compuesto (I).

La polimerización de los reactivos puede tener lugar en condiciones de esterificación típicas, es decir, a una temperatura de reacción de 200-230ºC mientras se elimina continuamente el agua como subproducto de reacción. Se pueden utilizar disolventes que faciliten la eliminación del agua del sistema de reacción (los que forman un azeótropo) tales como los xilenos.

En general, los reactivos (a), (b), (c) y (d) se utilizarán en una proporción molar desde 4,2:4,9:0,01:0,0005 hasta 5,1:5,6:0,7:0,005, preferentemente desde 4,4:5,0:0,02:0,0008 hasta 5,0:5,5:0,6:0,003, y en especial desde 4,8:5,2:0,02:
0,0009 hasta 4,9:5,4:0,06:0,002.

Un ejemplo de compuesto (I) comercial y preferente es Borchigen HMP, comercialmente disponible de Wolff Walsrode Division de Bayer Corporation of Burr Ridge, IL, U.S.A.

El compuesto (II) comprende una mezcla de compuestos carboxifosfato éster de fórmulas:

(R --- O)_{x} ---

\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}

(OM)_{3-x}

donde M es hidrógeno, un metal o amonio, x es un número de 0 a 3 y R es un grupo alifático saturado o insaturado de 5 a 40 carbonos en el cual uno o más átomos de carbono alifático pueden estar sustituidos o ser reemplazados por un átomo de halógeno (tal como flúor o cloro), un grupo alquilo(C_{1}-C_{6}), un grupo alcoxi(C_{1}-C_{6}), un grupo hidrocarburo aromático(C_{6}-C_{10}), preferentemente fenilo o naftilo, o un grupo hidrocarburo aromático(C_{6}-C_{10}) sustituido con uno o más (preferentemente de 1 a 3) grupos alquilo(C_{1}-C_{6}) o grupos -COOR^{1} siendo R^{1} H, un metal, amonio, alquilo(C_{1}-C_{6}) o arilo(C_{6}-C_{10}) o mezclas de los mismos.

En los compuestos (II) preferentes, R contendrá uno o más grupos hidrocarburo aromático(C_{6}-C_{10}), en especial uno o más grupos hidrocarburo aromático(C_{6}-C_{10}) que contienen uno o más, preferentemente al menos dos, grupos -COOR^{1} siendo R^{1} H, un metal, amonio, alquilo(C_{1}-C_{6}) o arilo(C_{6}-C_{10}).

En un compuesto (II) particularmente preferente, R contendrá al menos un grupo hidrocarburo aromático(C_{6}-C_{10}) y al menos dos grupos -COOR^{1} siendo R^{1} H, un metal, amonio, alquilo(C_{1}-C_{6}) o arilo(C_{6}-C_{10}). R^{1} será, con más preferencia, un grupo alquilo(C_{1}-C_{6}) o arilo(C_{6}-C_{10}).

Los grupos -COOR^{1} pueden ser laterales o terminales. Se apreciará que cuando R^{1} sea H, el compuesto (II) comprenderá uno o más grupos ácido carboxílico libres. De forma similar, cuando R^{1} sea un ión metálico o amonio, el compuesto (II) tendrá uno o más grupos sal de ácido carboxílico. Finalmente, cuando R^{1} sea alquilo(C_{1}-C_{6}) o arilo(C_{6}-C_{10}), el compuesto (II) comprenderá uno o más grupos éster.

La mezcla contendrá una o más moléculas que tendrán la estructura mencionada anteriormente, en la cual x es 1 ó 2, preferentemente 1, R posee al menos un grupo hidrocarburo aromático(C_{6}-C_{10}) sustituido con al menos uno, preferentemente dos, grupos -COOR^{1} en los que R^{1} es H o alquilo(C_{1}-C_{6}) o arilo(C_{6}-C_{10}), en especial alquilo(C_{1}-C_{6}), y M es H.

En general, el compuesto (II) tendrá un peso molecular promedio en número en el rango de 600 a 1.200, preferentemente de 700 a 900, y en especial de 750 a 850. En general, el compuesto (II) tendrá una polidispersabilidad desde 1,00 hasta 2,00, siendo preferente una polidispersabilidad de 1,00 a 1,50 y en particular de 1,15 a 1,35.

Los compuestos (II) adecuados tendrán también un índice de acidez situado en el rango de 50 a 200 mg KOH/g, preferentemente de 100 a 180 mg KOH/g, y en especial de 120 a 160 mg KOH/g. Además, los compuestos (II) adecuados tendrán un índice hidroxilo en el rango de 100 a 250 mg KOH/g, preferentemente de 120 a 230 mg KOH/g, y en especial de 150 a 200 mg KOH/g.

En general, los compuestos (II) adecuados comprenden el producto de reacción de (a) al menos un poliol difuncional, (b) ácido fosfórico y (c) al menos un ácido carboxílico trifuncional.

Ejemplos de polioles difuncionales adecuados (a) incluyen neopentanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, bisfenol A hidrogenado, 1,6-hexanodiol, hidroxipivalilhidroxipivalato, ciclohexanodimetanol, 1,4-butanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol y mezclas de los mismos. Los polioles difuncionales preferentes (a) son neopentanodiol y 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, siendo aún más preferente el neopentanodiol.

El al menos un ácido carboxílico trifuncional (c) puede ser de naturaleza aromática o alifática, pero son preferentes las estructuras aromáticas. Ejemplos de ácidos carboxílicos trifuncionales adecuados son ácido trimelítico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido cítrico y mezclas de los mismos. Los ácidos carboxílicos trifuncionales preferentes son el ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico y el ácido trimelítico, siendo aún más preferente el ácido trimelítico.

El ácido fosfórico (c) es tal como se ha descrito anteriormente con respecto a (I(d)).

La polimerización de los reactivos (a), (b) y (c) puede tener lugar en condiciones típicas de esterificación, es decir, a una temperatura de reacción de 200-230ºC mientras se elimina continuamente el agua como subproducto de reacción. Se pueden utilizar disolventes que faciliten la eliminación del agua del sistema de reacción (los que forman un azeótropo) tales como los xilenos. La reacción también puede ser mezclada posteriormente con los disolventes adecuados.

En general, los reactivos (a), (b) y (c) se utilizarán en una proporción desde 6,3:3,0:0,05 hasta 7,9:4,0:0,15, preferentemente desde 6,7:3,2:0,07 hasta 7,6:3,8:0,12 y en especial desde 6,9:3,3:0,09 hasta 7,3:3,5:0,11.

Un ejemplo de compuesto (II) comercial y preferente es LUBRIZOL^{TM} 2063, disponible de Lubrizol Corp. of Wickliffe, Ohio.

El compuesto (I) comprenderá típicamente del 50 al 80% en peso de la mezcla del compuesto (I) y del compuesto (II), preferentemente del 60 al 75% en peso, y en especial del 65 al 70% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de los compuestos (I) y (II). El compuesto (II) comprenderá del 20 al 50% en peso de la mezcla del compuesto (I) y del compuesto (II), preferentemente del 25 al 40% en peso, y en especial del 30 al 35% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de los compuestos (I) y (II).

La composición que comprende la mezcla del compuesto (I) y del compuesto (II) estará presente típicamente en una composición de revestimiento en una cantidad del 0,10 al 1,00% en peso, preferentemente del 0,10 al 0,30% y en especial del 0,15 al 0,25% en peso, con respecto al peso de no volátiles total de la composición de revestimiento.

La mezcla del compuesto (I) y del compuesto (II) puede incorporarse dentro de las composiciones de revestimiento acabado por medio de técnicas convencionales de mezcla utilizando un equipo mezclador, por ejemplo un mezclador mecánico, una paleta tipo Cowles. Aunque se puedan añadir los aditivos a un revestimiento acabado durante el proceso de fabricación o posteriormente, los especialistas en la técnica apreciarán que, en una realización preferente, se añadan los aditivos después de la trituración durante el proceso de fabricación. Aunque se pueda utilizar la mezcla del compuesto (I) y del compuesto (II) en sistemas de un único componente o de dos componentes, se prefiere su utilización en sistemas de dos componentes, particularmente cuando se coloca la mezcla de los compuestos (I) y (II) en el componente de resina de un sistema de dos componentes.

Finalmente, aunque sean adecuadas diversas opciones de embalaje para contener las composiciones de revestimiento de la invención, es preferente que las composiciones de revestimiento que contienen la mezcla de los compuestos (I) y (II) estén embaladas en latas revestidas de epoxi o fenol. Se ha descubierto que el embalado en estos recipientes garantizaba la conservación de las características óptimas de adhesión.

La mezcla del compuesto (I) y del compuesto (II), cuando se utiliza en composiciones de revestimiento, proporciona una adhesión mejorada de la composición de revestimiento a los sustratos metálicos no tratados expuestos, incluidos los sustratos de aluminio y de acero galvanizado.

Las composiciones de revestimiento de la invención que comprenden la mezcla del compuesto (I) y del compuesto (II) pueden comprender cualquiera de los componentes filmógenos utilizados en la industria de los revestimientos de reacabado. Tales composiciones de revestimiento pueden depender de la formación de una película de laca seca, la formación de una película por reticulación química, o una combinación de las mismas. Son preferentes las películas termoendurecibles producidas por reticulación química.

Los recubrimientos termoendurecibles de la invención comprenderán al menos un polímero filmógeno y al menos un agente de reticulación. El polímero filmógeno comprenderá uno o más grupos funcionales reactivos con uno o más grupos funcionales del agente de reticulación. Ejemplos de combinaciones de grupos funcionales útiles para la producción de revestimientos reticulados incluyen, sin limitarse a, hidrógeno activo e isocianato, epóxido y ácido carboxílico, hidroxilo/ácido carboxílico y/o urea-formaldehído/melamina-formaldehído, epóxido y amina.

Aunque el polímero filmógeno pueda contener cualquier grupo funcional reactivo con el grupo funcional presente en el agente de reticulación, preferentemente el grupo funcional presente en el polímero filmógeno es al menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo formado por hidroxilo, amina, ácido carboxílico, epoxi y mezclas de los mismos. Los grupos funcionales especialmente preferentes para su utilización en el polímero filmógeno son los grupos hidroxilo y los grupos amina, siendo aún más preferentes los grupos hidroxilo.

Ejemplos de polímeros filmógenos adecuados son polímeros acrílicos, polímeros de poliuretano, poliésteres, alquidas, poliamidas, polímeros que contienen grupos.

Los polímeros filmógenos particularmente preferentes son difuncionales, en general con una funcionalidad media de dos a ocho aproximadamente, preferentemente de dos a cuatro aproximadamente. En general, estos compuestos tienen un peso molecular promedio en número de aproximadamente 400 a aproximadamente 10.000, preferentemente de 400 a aproximadamente 8.000 aproximadamente. Sin embargo, también es posible utilizar compuestos de bajo peso molecular, con pesos moleculares por debajo de 400. El único requisito es que los compuestos utilizados como polímeros filmógenos no sean volátiles bajo condiciones de calentamiento, en su caso empleadas para endurecer las composiciones.

Los compuestos más preferentes y que contienen grupos hidrógeno reactivo son los conocidos poliésterpolioles, poliéterpolioles, polihidroxilpoliacrilatos, policarbonatos que contienen grupos hidroxilo y mezclas de los mismos. Además de estos compuestos polihidroxilo preferentes también es posible utilizar polihidroxipoliacetales, polihidroxipoliéster amidas, politio éteres que contengan grupos hidroxilo terminales o grupos sulfhidrilo o al menos compuestos difuncionales que contengan grupos amino, grupos tiol o grupos carboxi. Se pueden utilizar también mezclas de estos compuestos que contienen grupos hidrógeno reactivo.

En una muy preferente realización de la invención, el polímero filmógeno adecuado para el agente de reticulación es una resina acrílica, que puede ser polimérica u oligomérica. El polímero acrílico u oligómero tiene preferentemente un peso molecular promedio en número de 500 a 1.000.000, en especial de 1.000 a 20.000. Los polímeros acrílicos y los oligómeros son bien conocidos en la técnica y pueden prepararse a partir de monómeros tales como acrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo. El grupo funcional hidrógeno activo, por ejemplo hidroxilo, puede incorporarse dentro de la parte de éster del monómero acrílico. Por ejemplo, monómeros acrílicos hidroxi funcionales que pueden utilizarse para formar estas resinas incluyen acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxipropilo. Como monómeros acrílicos amino funcionales se incluyen metacrilato de t-butilaminoetilo y el etilacrilato de t-butilamino. Otros monómeros acrílicos que contienen grupos funcionales hidrógeno activo en la parte éster del monómero se encuentran también dentro del conocimiento del experto en la
materia.

Se pueden utilizar también acrílicos modificados. Estos acrílicos pueden ser acrílicos modificados poliéster o acrílicos modificados poliuretano, tal como es bien conocido en la técnica. Acrílicos modificados poliéster modificados con \varepsilon-caprolactona se describen en la Patente de Estados Unidos No. 4.546.046 de Etzell y col. Los acrílicos modificados poliuretano también son bien conocidos en la técnica. Están descritos, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos No. 4.584.354.

En la composición según la invención también pueden utilizarse, como polímeros filmógenos, poliésteres que tienen grupos hidrógeno activo, por ejemplo grupos hidroxilo. Estos poliésteres son bien conocidos en la técnica y pueden ser preparados por poliesterificación de los ácidos policarboxílicos orgánicos (por ejemplo ácido ftálico, hexahidroftálico, adípico, maleico), o sus anhídridos, con polioles orgánicos que contienen grupos hidroxilo primarios o secundarios (por ejemplo etilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol).

Poliuretanos que contienen grupos funcionales hidrógeno activo también son bien conocidos en la técnica. Se preparan mediante una reacción de extensión de cadena de un poliisocianato (por ejemplo diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, MDI, etc...) y un poliol (por ejemplo 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, propanotrimetilol). Los grupos funcionales hidrógeno activo pueden incorporarse interrumpiendo la cadena poliuretano con un exceso de diol, poliamina, aminoalcohol.

Aunque con frecuencia son preferentes los componentes de hidrógeno activo poliméricos u oligoméricos, también se pueden utilizar, en algunas aplicaciones, componentes hidrógeno activo no poliméricos con un peso molecular inferior, por ejemplo polioles alifáticos (como 1,6-hexanodiol), hidroxilaminas (como monobutanolamina).

Como ejemplos de agentes de reticulación adecuados se incluyen aquellos compuestos que tienen uno o más grupos funcionales reactivos frente a los grupos funcionales del polímero filmógeno. Ejemplos de agentes de reticulación adecuados incluyen compuestos isocianato funcionales y resinas aminoplásticas, compuestos epoxi funcionales, compuestos ácido funcionales. Los agentes de reticulación preferentes para su utilización en las composiciones de revestimiento de la invención son compuestos isocianato funcionales.

Compuestos isocianato funcionales adecuados incluyen poliisocianatos alifáticos, incluidos los poliisocianatos cicloalifáticos o aromáticos. Entre los poliisocianatos alifáticos útiles se incluyen diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianatohexano, 1,4-butilendiisocianato, diisocianato de lisina, diisocianato de hexametileno (HDI), bis(ciclohexilisocianato) de 1,4-metileno y diisocianato de isoforona. Como diisocianatos aromáticos útiles se incluyen los distintos isómeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de meta-xileno y de para-xileno, también se puede utilizar 4-cloro-1,3-fenilendiisocianato, 1,5-tetrahidronaftalendiisocianato, 4,4'-dibencildiisocianato y 1,2,4-bencenotriisocianato. Además, se pueden utilizar los distintos isómeros de diisocianato de \alpha,\alpha',\alpha',\alpha'-tetrametilxileno.

En una realización preferente el agente de reticulación comprende uno o más componentes seleccionados de entre el grupo formado por diisocianato de hexametileno (HDI), isocianuratos de HDI, biurets de HDI y mezclas de los mismos, en particular isocianuratos y biurets de HDI.

Los compuestos isocianato funcionales adecuados pueden estar no bloqueados, en cuyo caso la composición de revestimiento debería ser utilizada como un sistema de dos componentes; es decir, los componentes reactivos se combinan poco antes de la aplicación, o pueden estar bloqueados. Se puede utilizar cualquier agente de bloqueo conocido, por ejemplo alcoholes u oximas.

En una realización preferente de las composiciones de revestimiento de la invención, ésta composición de revestimiento será un sistema de dos componentes, combinándose poco antes de la aplicación el polímero filmógeno reactivo y el agente de reticulación. En esta realización, la composición de la invención, que comprende la mezcla de los componentes (I) y (II), se incorporará preferentemente al componente que contiene el polímero filmógeno.

El componente (II) también puede comprender uno o más disolventes. En una realización preferente, el componente (II) incluirá uno o más disolventes. Como disolventes y/o diluyentes adecuados se incluyen aquellos aromáticos, naftas, acetatos, éteres, ésteres, cetonas, éter ésteres y mezclas de los mismos.

A las composiciones de revestimiento de la invención se pueden añadir, si es necesario, aditivos, tales como catalizadores, pigmentos, tintes, agentes de nivelación y similares.

Las composiciones de revestimiento de la invención pueden almacenarse como tal durante períodos prolongados a temperatura ambiente sin formación de gel o cambios indeseables. Si es necesario pueden diluirse a una concentración adecuada y aplicarse mediante métodos convencionales, por ejemplo revestimiento por pulverización o inmersión, y endurecerse mediante su exposición a temperaturas ambiente de 21 a 24ºC (70-75ºF) durante un período de 1 a 3 horas, preferentemente de 1,5 a 2 horas. Sin embargo, las películas limpiables con arena de las composiciones de revestimiento de la invención que comprenden mezclas de los compuestos (I) y (II) pueden obtenerse también al exponer el revestimiento aplicado a temperaturas situadas en el rango de al menos 49ºC (120ºF), con más preferencia hasta 60ºC (140ºF), durante períodos de 30 a 50 minutos, preferentemente de 30 a 40 minutos.

La invención se describe además, pero sin limitarse a, los siguientes ejemplos, en los cuales todas las partes y porcentajes son en peso salvo que se especifique de otro modo.

Ejemplo 1

Se preparó una composición de revestimiento (A) según la invención como sigue mediante la adición de las cantidades identificadas de los compuestos (I) y (II) a una imprimación de uretano. También se prepararon dos composiciones de revestimiento adicionales que mostraron los efectos respectivos de los compuestos (I) y (II) solos, es decir (B) y (C). Las mezclas resultantes de la imprimación de uretano y del compuesto (I) y/o del compuesto (II) se agitaron durante 30 minutos en un agitador de pintura Red Devil®. Se agitaron manualmente los componentes endurecedores y reductores tal como se había hecho para las mezclas listas para su pulverización de las imprimaciones combinadas, endurecedores y reductores.

	Revestimiento A	Revestimiento B	Revestimiento C
Imprimación de uretano ^{1}	100,00 g		100,00		100,00
Compuesto (I) ^{2}	1,00 g		1,35		0,00
Compuesto (II) ^{3}	0,50 g		0,00		1,95
Endurecedor ^{4}	17,56 g		\hskip0,55cm 17,56 g	17,56
Reductor ^{5}	11,96 g		11,96		11,96
Total	131,02 g		130,87		131,47
^{1} \begin{minipage}[t]{158mm} Imprimación de uretano basada en una resina acrílica hidroxi funcional y un agente de reticulación que contiene isocianato, comercialmente disponible como DP200 de BASF Corporation of Whitehouse, OH. \end{minipage}
^{2} Borchigen HMP, comercialmente disponible de Wolff Walstrode, Bayer Corporation de Burr Ridge, IL.
^{3} LUBRIZOL® 2063, comercialmente disponible de Lubrizol Corporation de Wickliffe, OH.
^{4} \begin{minipage}[t]{158mm} Isocianato basado en el componente de reticulación comercialmente disponible como Endurecedor PH20 de BASF Corp. \end{minipage}
^{5} \begin{minipage}[t]{158mm} Disolvente que contiene una combinación reductora comercialmente disponible como Reductor VR20 de BASF Corp. \end{minipage}

Ejemplo 2

Se aplicaron los revestimientos del Ejemplo 1 a unos paneles de acero laminado en frío (Q-Panel, R-412 (Acero, acabado mate no satinado)), paneles de aluminio (Q-Panel, A-412 (aluminio, acabado de laminación 3105 H24) y acero galvanizado (ACT labs, APR 18661 (C) (lado ACT E60 E2G 60G 2)). Los paneles de acero enarenado y de acero laminado en frío se lijaron con papel de lija de grano 240. Se aplicaron aproximadamente 4 milipulgadas de los revestimientos del Ejemplo 1 a cada panel utilizando un equipo de pulverización convencional y se endurecieron durante dos horas a temperatura ambiente, seguidamente se lijaron con papel de lija de grano 400. Se aplicaron entonces aproximadamente 25,4 \mum (1,0 milipulgadas) de capa base^{6} roja comercial R-M® Diamont® utilizando un equipo de pulverización convencional. Se dejó evaporar rápidamente la capa base durante 20 minutos, seguidamente se aplicaron 76,2 \mum (3,0 milipulgadas) de una capa transparente^{7} basada en uretano mediante un equipo de aplicación por pulverización de gran volumen/ baja presión (HVLP). Se dejó que los paneles se secaran al aire durante 6 días a temperatura ambiente (18-21ºC/65-70ºF). En la Tabla 1, a continuación, se muestran los valores de adhesión inicial. Después del período de secado de seis días, los paneles preparados se sometieron a un ensayo de Humedad Relativa del 100% a 38ºC (100ºF) durante 96 horas. Los resultados de adhesión final se muestran en la Tabla 2. Se midió la adhesión inicial y final con el ensayo de adhesión por trama cruzada, es decir, un bloque de 25 recortes cuadrados a través de las capas de pintura utilizando una rejilla de precortado, cada cuadrado = 4% de pérdida.

TABLA 1

Resultados de Adhesión Inicial % de Pérdida
	Imprimación de	Revestimiento B	Revestimiento C	Revestimiento A
	Uretano^{8}
Acero Laminado en Frío
Lijado	6%	0%	0%	0%
No lijado	15%	0%	0%	0%
Galvanizado	5%	0%	0%	0%
Aluminio
Lijado	100%	0%	0%	0%
No lijado	100%	0%	0%	14%
^{6} \begin{minipage}[t]{158mm} R-M and Diamont son marcas registradas de BASF. La capa base roja está comercialmente disponible por parte de BASF Corporation of Whitehouse, OH como Diamont\registrado Basecoat. La capa base se mezcló con el endurecedor BCH2 comercialmente disponible de BASF y el Reductor UR-50 @ en una proporción de 4:1:1 en volumen. \end{minipage}
^{7} \begin{minipage}[t]{158mm} Capa transparente 923-200 comercialmente disponible de BASF Corporation mezclada con el endurecedor basado en 929-23 comercialmente disponible de BASF mezclado en una proporción de 2:1 en volumen. \end{minipage}
^{8} \begin{minipage}[t]{158mm}Imprimación de uretano no tratada utilizada en el Ejemplo 1 para la preparación de la composición de revestimiento de la invención. \end{minipage}

TABLA 2

Resultados de Adhesión después de 4 días de Exposición a humedad % de Pérdida
	Imprimación de	Revestimiento B	Revestimiento C	Revestimiento A
	Uretano^{9}
Acero Laminado en Frío
Lijado	100%	2%	2%	2%
No lijado	100%	2%	2%	2%
Galvanizado	100%	70%	88%	2%
Aluminio
Lijado	100%	1%	1%	1%
No lijado	100%	1%	1%	2%
^{9} \begin{minipage}[t]{158mm} Imprimación de uretano no tratada utilizada en el Ejemplo 1 para la preparación de la composición de revestimiento de la invención. \end{minipage}

Ejemplo 3

Se realizó un experimento para determinar los rangos deseables para los compuestos (I) y (II). Se añadieron los compuestos (I) y (II) a la composición de imprimación de uretano comercial utilizada en el Ejemplo 1 en las cantidades establecidas a continuación en la Tabla 3. Se prepararon los paneles tal como se indica en el Ejemplo 2 excepto que en este caso se dejaron secar los revestimientos de imprimación durante 2 horas a temperatura ambiente, seguidamente se aplicó inmediatamente la capa base. No se lijó la imprimación antes de la aplicación de la capa base. Se hizo evaporar rápidamente la capa base durante 20 minutos a temperatura ambiente y seguidamente se aplicó la capa transparente. Se secaron al aire los paneles durante 11 días a temperatura ambiente antes de someterlos a un ensayo de humedad durante 72 horas. Se exponen a continuación los resultados de adhesión final.

TABLA 3

	1	2	3	4	5	6
% de compuesto (I) basado en
el N.V. del compuesto (I) con
respecto a los sólidos totales	1,04%	1,35%	0%	0,83%	1,24%	1,04%
de la composición de
revestimiento
% de compuesto (II) basado en
el N.V. del compuesto (II) con
respecto a los sólidos totales	0,36%	0%	1,35%	0,22%	0,22%	0,51%
de la composición de
revestimiento
Pérdida de Adhesión
Galvanizada después	25%	40%	75%	18%	65%	100%
de 3 Días de Humedad

Claims (15)

1. Composición que comprende

(I) un primer compuesto que tiene un índice de acidez desde 70 hasta 120 mg KOH/g, un índice hidroxilo desde 200 hasta 400 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número desde 150 hasta 3.000 y que es el producto de reacción de (a) al menos un ácido carboxílico difuncional, (b) al menos un poliol trifuncional, (c) al menos un interruptor de cadena, y (d) ácido fosfórico, y

(II) un segundo compuesto que comprende una mezcla de compuestos que tienen la fórmula:

(R --- O)_{x} ---

\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}

(OM)_{3-x}

donde M es hidrógeno, un metal o amonio, x es un número de 0 a 3, R es un grupo alifático de 5 a 40 carbonos que tiene uno o más grupos -COOR^{1}, siendo R^{1} H, un metal, amonio, alquilo(C_{1}-C_{6}) o arilo(C_{8}-C_{10}),

y donde la mezcla contendrá una o más moléculas que tienen la estructura anterior en la cual x es 1 ó 2, R tiene al menos un grupo hidrocarburo aromático de 6 a 10 carbonos sustituido con al menos un grupo -COOR^{1}, siendo R^{1} H o un alquilo(C_{1}-C_{6}) o arilo(C_{6}-C_{10}) y M es H.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el segundo compuesto (II) tiene un índice de acidez de 50 a 200 mg KOH/g, un índice hidroxilo de 100 a 250 mg KOH/G, un peso molecular promedio en número de 600 a 1.200 y es el producto de reacción de (a) al menos un poliol difuncional, (b) ácido fosfórico y (c) al menos un ácido carboxílico trifuncional.

3. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (I) comprende el producto de reacción de los componentes (a), (b), (c) y (d) sometidos a reacción en una proporción molar de 4,2:4,9:0,01:0,0005 a 5,1:5,6:0,7:0,005.

4. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (I) comprende un índice de acidez de 70 a 100 mg KOH/g, un índice hidroxilo de 300 a 400 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número de 400 a 600.

5. Composición según la reivindicación 1 que comprende del 50 al 80% en peso del compuesto (I) y del 20 al 50% en peso del compuesto (II), con respecto al peso total de la mezcla del compuesto (I) y del compuesto
(II).

6. Composición según la reivindicación 5 que comprende del 60 al 75% en peso del compuesto (I) y del 25 al 40% en peso del compuesto (II), con respecto al peso total de la mezcla del compuesto (I) y del compuesto
(II).

7. Composición según la reivindicación 1 caracterizada porque

el al menos un ácido carboxílico difuncional (Ia) se selecciona de entre el grupo formado por ácido adípico, ácido azelaico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido succínico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácidos grasos dímeros, ácido itacónico, ácido glutárico, ácido ciclohexanodicarboxílico y mezclas de los mismos,

el al menos un poliol trifuncional (Ib) se selecciona de entre el grupo formado por trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, 1,2,4-butanotriol y mezclas de los mismos, y

el al menos un interruptor de cadena (Ic) se selecciona de entre el grupo formado por ácido para-t-butilbenzoico, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido pelargónico, ácido isononanoico, ácidos grasos C_{18}, ácido esteárico, ácido láurico, ácido palmítico y mezclas de los mismos.

8. Composición según la reivindicación 2 caracterizada porque

el al menos un poliol difuncional (IIa) se selecciona de entre el grupo formado por neopentanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, bisfenol A hidrogenado, 1,6-hexanodiol, hidroxipivalilhidroxipivalato, ciclohexanodimetanol, 1,4-butanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol y mezclas de los mismos, y

el al menos un ácido carboxílico trifuncional (IIc) se selecciona de entre el grupo formado por ácido trimelítico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido cítrico y mezclas de los mismos.

9. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque el al menos un ácido carboxílico difuncional (Ia) es ácido adípico, el al menos un poliol trifuncional (Ib) es trimetilolpropano y el al menos un interruptor de cadena (Ic) es ácido para-t-butilbenzoico.

10. Composición según la reivindicación 8, caracterizada porque el al menos un poliol difuncional (IIa) es neopentanodiol y el al menos un ácido carboxílico trifuncional (IIc) es ácido trimelítico.

11. Utilización de las composiciones según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en una composición de revestimiento.

12. Utilización según la reivindicación 11, caracterizada porque el ligante filmógeno está compuesto por una resina acrílica y un agente de reticulación isocianato funcional.

13. Utilización según la reivindicación 11, caracterizada porque la composición de revestimiento es una composición de imprimación.

14. Utilización según la reivindicación 11, caracterizada porque la composición de revestimiento comprende del 0,10 al 1,00% en peso de la mezcla de los compuestos (I) y (II), con respecto al peso de no volátiles total de la composición de revestimiento.

15. Utilización de las composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en una composición de revestimiento de dos componentes que comprende

un primer compuesto (I) que comprende

una resina que comprende uno o más grupos hidrógeno activos,

(I)

un primer compuesto que tiene un índice de acidez desde 70 hasta 120 mg KOH/g, un índice hidroxilo desde 200 hasta 400 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número desde 150 hasta 3.000 y que es el producto de reacción de (a) al menos un ácido carboxílico difuncional, (b) al menos un poliol trifuncional, (c) al menos un interruptor de cadena y (d) ácido fosfórico, y

(II)

un segundo compuesto que comprende una mezcla de compuestos que tienen la fórmula:

(R --- O)_{x} ---

\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}

(OM)_{3-x}

en la cual M es hidrógeno, un metal o amonio, x es un número de 0 a 3, R es un grupo alifático de 5 a 40 carbonos que tiene uno o más grupos -COOR^{1}, siendo R^{1} H, un metal, amonio, alquilo(C_{1}-C_{6}) o arilo(C_{8}-C_{10}),

y en la cual la mezcla contendrá una o más moléculas que tienen la estructura anterior en la cual x es 1 ó 2, R tiene al menos un grupo hidrocarburo aromático(C_{6}-C_{10}) sustituido con al menos un grupo -COOR^{1}, siendo R^{1} H o un alquilo(C_{1}-C_{6}) o arilo(C_{6}-C_{10}) y M es H, y

un segundo compuesto (II) endurecedor que comprende

un agente de reticulación reactivo con la resina que comprende uno o más grupos hidrógeno activos.