JPS6234963A - 無黄変速乾型ウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる無黄変速乾型ウレタン塗料
用樹脂組成物に関し、さらに詳細には、自動車塗装（補
修）用、建築物、建材、電気製品または橋梁などの各種
の被塗物素材を対象とした塗料分野に利用することので
きる、とくに耐候性にすぐれた、特定のポリイソシアネ
ートと特定のアクリルポリオールとの組み合わせになる
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来、硬化剤たるポリイソシアネートと主剤たるアクリル
ポリオールとからなる二液型無黄変ウレタン塗料は耐候
性、耐久性、機械物性、耐薬品性のすぐれた塗膜を与え
るため極めて有用な工業材料であることが知ら扛ている
。

しかし、従来型の無黄変ウレタン塗料は常温で塗装した
際に塗膜の乾燥（硬化）に長時間を要し、さらにその間
にほこシが付着して仕上り外観を著しく低下せしめ、商
品価値を著しく損わしめるなど、実用上重大な欠点を有
していた。

即ち、無黄変硬化剤は、通常、トリメチロールプロパン
などのポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート
の付加体であるアダクト型のポリイソシアネート、ある
いは水とへキサメチレンジイソシアネートなどから得ら
れるビューレット型のポリイソシアネートが用いられて
きているが、これらの硬化剤はアクリルポリオールとの
組み合わせで無黄変ウレタン塗料用に用いるときは乾燥
に長時間を要する。

こうした欠点を改善する方法として、イソホーンジイソ
シアネートから誘導される軟化点の高い硬化剤を用いる
方法が一部採用されているはいるが、この種の硬化剤は
反応性が著しく低い上に、軟化点が高いために塗膜の架
橋硬化が進み難く、シたがって塗膜性能が著しく低下す
ることは衆知の如くである。

また、上述の乾燥の遅い硬化剤に硬化促進触媒を添加す
る方法も試みられてきてはいるが、こうした方法は塗料
のポットライフを著しく低下せしめる処から、塗装作業
に重大な障害をきたすことは免れ得ない。

他方、主剤に用いられるアクリルポリオールの軟化点を
、スチレンやメチルメタクリレートなどのハードモノマ
ー全多量に用いることによって極端に高め、加えて見掛
けの乾燥性を改良する方法も一部には試みられているが
、こうした方法は塗膜の架橋硬化を阻害し、しかも塗膜
の耐溶剤性物 を損わしめると共に、横槍的性をも著しく低下せしめる
。

さらに最近では、無黄変硬化剤にイソシアヌレート環を
有するポリイソシアネートが開発されつつあるが、上述
の硬化剤に比較して乾燥性は改善されてはいるが、アク
リルポリオールとの相溶性が著しく劣り、したがって実
用に供し得るものではない。

以上の様に無黄変ウレタン塗料の従来技術は、実用上、
重大な欠点を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、既述の如く、従来の無黄変ウレタン塗料
の乾燥に長時間を要する欠点と、それに伴う塗装作業の
種々の問題点とを克服すべく鋭童研究の結果、本発明を
完成するに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、（４）アルキレ
ン、シクロアルキレンおよびアラルキレンジイソシアネ
ートよシなる群から選ばれるジイソシアネート化合物と
シクロアルキレンジオールをインシアヌレート化触媒の
存在下に反応せしめて得られるイソシアヌレート環を有
するポリイソシアネートと、（Ｂｌ数平均分子量が２，
０００〜３０，０００で、かつ水酸基価が２０〜２００
なるアクリルポリオールとを事に解決することができる
。

ここにおいて、まず本発明の構成要素である前記インシ
アヌレート環含有ポリイソシアネート囚を調製するため
のアルキレンジイソンアネートの代表例としては、１．
４−６一 テトラメチレンジイソシアネート、１，６−へキサメチ
レンジイソシアネート、２．２．４−もしくは２，４．
４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，
６−ジイツシアネートメチルカブロエート（リジンジイ
ンシアネート）またはこれらの混合物などが挙げられ、
シクロアルキレンジイソシアネートの代表例としては、
１，３−もしくは１．４−ジイソシアネートシクロヘキ
サン、１．３−もしくは１．４−ビス（イソシアネート
メチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、イソプロピリチン−ビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）、３−イソシア
ネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート（イソホロンジイソシアネート）マたは
これらの混合物などが挙げられ、アラルキレンジイソシ
アネートの代表例としては、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネフェニルメタ
ンまたはこれらの混合物などが挙げられる。

他方、シクロアルキレンジオールは、炭素数５〜３０を
有するジオール、更に好ましくは炭素数６〜２ｏを有す
るジオールであり、その代表的な例としては、例えばビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２．
２−ビス（４−ヒト四キシシクロ５キシル）メタン、１
，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンなどを挙げるこ
とができる。

炭素数が５より少ないジオールは、本発明のポリイソシ
アネー）（Ａ）の一つの特徴であるポリウレタン樹脂の
主剤ポリオール（Ｂ１に対する相溶性を損なわしめるた
め好ましくなく、一方、炭素数が３０より多いジオール
は、本発明のポリイソシアネート囚のイソシアネート基
含有率をいたづらに低下せしめることになるため好まし
くない。

また、本発明のジオールは、５〜７員環の硬い環を有し
、かつ良好な化学的安定性を有するシクロアルキレンジ
オールであることが、本発明のポリイソシアネート囚の
硬化性シアネート化合物は、それぞれ各群の範囲に含ま
れるものであれば、いずれも単独使用または２種以上の
併用が可能であシ、乾燥性のすぐれた無黄変ウレタン塗
料用硬化剤としてのポリイソシアネートとなし得る。

しかし、かかる硬化剤の乾燥性を最適に保つと共に機械
物性および耐候性などの物性のバランスを特に配慮した
場合には、アルキレンジイソシアネートとシクロアルキ
レンジイソシアネートとを８５〜５５／１５〜４５（Ｍ
量比）の範囲で併用することは極めて有効である。

同様に、アルキレンジイソシアネートとアラルキレンジ
イソシアネートを９５〜７０１５〜３０（重量比）の範
囲で併用することもまた、硬化剤の乾燥性またはその他
の性能を最適に保つ上で有効である。

また、シクロアルキレンジイソシアネート、就中、イソ
ホロンジイソシアネートは特にインシアネート基の反応
性が劣るため、例外的に、単独では使用せずに、上述し
た如き範囲内で併用するに止めて使用することが望まし
い。

本発明のシクロアルキレンジオールは特願昭５９−１９
３８５３号に記載の如く、イソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネー）（Ａｌが本来有しているすぐれた乾
燥性（硬化性）を損うことなり、シかも該ポリイソシア
ネートの欠点であるアクリルポリオールとの相溶性を著
しく改良する上で極めて有効なものである。当該ジオー
ルの使用量としては前記ジイソシアネート化合物の総使
用量に対して０．３〜３０モル％の範囲内であることが
適当であシ、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好ま
しくは０．５〜１５モルまた、本発明において規定した
以外のジオールを含むアルコール類、例えば２−エチル
ヘキサノール、１，６−ブタンジオール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン等の併用ないし混入
をできる限シ少ない鎗に制限すべきことは、本発明の特
徴である硬化性（乾燥性）を損なわしめない上から当然
のことである。

ただし、２．２−ジメチル−３−インプロピル−１，３
−プロパンジオール（２，２，４−トリメチル−１，３
−ベンタンジオール）の如く１分子中に３個以上の炭化
氷菓置換基を有するジオール（分子量１００〜１．００
０　）は例外であって、本発明者らによる特願昭５９−
３８３５６号明細書に記載の如く、良好な相溶性、硬化
性（乾燥性）を保持するため、本発明のジオールと通常
任意に併用し得るものである。

本発明において使用し得る前記イソシアヌレート化触媒
は、電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（団）を含
む化合物が適し、その例としては、例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ
−）ジメチル、Ｎ−２−ヒドロキシプロビルアンモニウ
ムパラターシャリープチルベンソエート〔１〕、ナトリ
ウムエチラート、ナトリウムプロピエート婢を挙げるこ
とができ、とぐに、式 の触媒は精製が容易であるため、ポリイソシアネートの
製造に適している。

しかしながら、かかるイソシアヌレート化触媒としては
１掲の式で示される化合物のみに特に限定されるもので
はなく、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、い
ずれでもよいことは勿論である。

なお、通常、触媒は、有機溶媒による希釈溶液として、
ジイソシアネート化合物に対して１０〜１１０００ＰＰ
の範囲、好ましくは２０〜５００　ＰＰｍの量を用いる
のがよい。

本発明において用いられる前記インシアヌレート環を有
するポリインシアネー）（Ａ）を得るに際して実施する
イソシアヌレート化反応は、通常、３０〜１２０℃、好
ましくは４０〜１ｏｏｊの温度範囲で行うのがよく、そ
の際の反応の転化率は、前掲したそれぞれのジイソシア
ネート化合物およびジオールの合計仕込量に対して２０
〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％の範囲で実
施するのがよい。

７０％以上の転化率では、生成するポリイソシアネート
の分子量が高くなシ過ぎ、溶解性が低下するため好まし
くない。

反応を終了した反応混合物を、燐酸、モノクロル酢酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸などの化合物で含有触媒を
失効させた後、分子蒸溜などの方法に付して未反応のジ
イソシアネート化合物を除去することによシ、ポリイン
シアネートを得ることができる。

かくして得られるインシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートとしては、通常、数平均分子量が５５０〜ｔ２０
０で、かつ有機溶剤で７５重量％濃度に希釈した溶液に
おけるイソシアネート含有率が１０〜１７％なる範囲内
にあるものが好適である。

当該ポリイソシアネートの希釈溶剤としては酢酸エチル
、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、セロソルブアセテ
ートの如き、インシアネート基に対して不活性な各椎の
有機溶媒が用いられる。

本発明のもう一つの構成要素である前記した数平均分子
量が２，０００〜３０，０００で、かつ水酸基価が２０
〜２００なるアクリルポリオール（Ｂ）は、下記の一般
式（ＩＴ）〜（Ｖ）で示されるエチレン系炭化水素線導
体などを主成分とし、かつこれら誘導体のラジカル重合
によって得られるものである。

まず、一般式 で示される化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンマタは
パンターシャリ−ブチルスチレンなどがあげられる。

次いで、一般式 で示される化合物としては、メチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレー
ト、を−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、エチルクリレート、ｎ−ブチルクリレー
ト、２−エチルへキシルクリレートまたは２−エトキシ
エチルクリレートなどをあげることができる。

ま友、一般式 ％式％ 〔但し、式中のＲ３およびＲ２は前出の通りである。〕
で示される化合物としては、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、β−ヒドロキシグロビルメタクリレートま
たはβ−ヒドロキシエチルアクリレートなどをあげるこ
とかできる。

さらに、一般式 ％式％ で示される化合物としては、ジエチル７マレート、ジ−
ｎ−ブチルフマレート、ジイソブチルフマレートまたは
ジー２−エチルへキシルフマレートなどをあげることが
できる。

さらにまた、１掲したそれぞれの一般式〔■〕〜〔ｖ〕
には包含されないが、同種のエチレン系炭化水素誘導体
であって、かつ当該アクリルポリオール（Ｂ）を得る際
に用いられる化合物の例としては、メタアリル酸、アク
リル酸もしくハイタコン酸などのカルボキシ含有エチレ
ン系炭化水素：またはグリシジルメタクリレートなどの
オキシラン環含有エチレン系炭化水素誘導体などをあげ
ることができる。

上記した各種のエチレン系炭化水素誘導体から当該アク
リルポリオール俤）を調製するにさいしては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−
ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
またはｔ−ブチルパーベンゾエートなどを公知慣用のラ
ジカル開始剤を用い、常法のラジカル重合反応に従って
容易に実施することができる。

また、かかるラジカル重合反応は、通常、６０〜１５０
℃の範囲で、トルエン、キシレンまたは酢酸ブチルなど
の有機溶媒中で行なわれるものである。

当該アクリルポリオール（Ｂ）としては、既述の如く、
数平均分子１ｊｋ２，０００〜３０．００１１なるもの
の使用が好ましく、さらに好ましくは３．０００〜２０
．０［ＩＱのものが適当である。

当該ポリオールにあっては、分子量があまり低すぎると
速乾性の塗料を得ることが難かしくなるし、逆に分子量
が高すぎると塗装作業性を損うので好ましくない。

他方、当該ポリオールの水酸基価としては樹脂固形分換
算で２０〜２００であることが好ましく、さらに好まし
くは３０〜１２０のものが適している。

当該ポリオールの水酸基価があまり低くなシすぎると性
能のよい塗膜を得ることが難かしく、逆に高すぎると高
価なボＩＪ−ｆソシアネートを多量に用いる仁とにな択
経済的な損失などの欠点を生じる。

なお、当該アクリルポリオール（Ｂｌのガラス転移点（
ＴＩ）は好ましい乾燥性を得るためにも余りに低くない
ことが望ましいとしても特に限定されるものではないが
、通常は、このＴＩが２５℃以上であることが好ましく
、３０℃以上であるならばさらに好適である。逆に、当
該ポリオールのＴｇが余シに高すぎると塗膜の可撓性が
失われる傾向がある処から、一般的には８０℃以下、さ
らに好ましくは７０℃以下に保つことが望ましい。

当該ポリオールとして特に望むなら、アルキド樹脂を含
むポリエステルなどで変性したものを用いてもよい。

但し、そのさいの変性量としてはアクリルポリオール自
身が保有しているすぐれた耐候性を損なわしめないため
にも、５ＯＩｌ量％以下、好ましぐは３０Ｍ量％以下に
止めることが望ましい。

以上に記述されたイソシアヌレート環含有ポリインシア
ネート（４）とアクリルポリオール■）とを必須の成分
として含んで成る本発明の樹脂組成物を塗料として用い
るには、これら各成分のそれぞれインシアネート基と水
酸基とが等当量、つまシＮＣ０１０Ｈ＝１．０（当量比
）Ｋなるよう配合することによって速乾で性能のよい塗
料が得られるが、特に望むならば、このＮＣ０１０Ｈが
０．３〜２，０．好ましくは０．８〜ｔ２となるような
配合割合でポリイソシアネートとポリオールとを用いて
もよい。

本発明のウレタン塗料用樹脂組成物はそのままクリヤー
フェスとして、あるいはチタン白、カーボンブラックま
たはシアニンブルーなどの各種顔料または体質顔料を含
む形でエナメル塗料として用いることができる。

本発明組成物としてのこれらクリヤーフェスまたはエナ
メルにあっては、前記必須成分たるそれぞれインシアヌ
レート環含有ポリイソシアネート囚からなる硬化剤とア
クリルポリオール（Ｂｌからなる主剤とから構成される
二液型塗料であり、エナメルにおける顔料は通常、主剤
に配合混練して調製される。こうした塗料化の際に必要
な希釈溶剤はウレタン塗料に用いられている通常のシン
ナーをそのまま用いることができる。

なお、本発明の組成物を塗料として用いるに際しては、
さらにセルロースアセテートブチレートもしくはニトロ
セルロースなどの繊維素類、可塑剤、レベリング剤また
は界面活性剤の如き公知慣用の添加剤を併用して吃よく
、特に望むならば硬化触媒を併用してもよい。

本発明の組成物よシなる二液型塗料は、それを実用に供
する際に硬化剤および主剤なる各塗料成分を配合し、エ
アスプレー、エアレススプレー、静電塗装置たはロール
コータ−などを用いる通常の塗装方法によって、乾燥性
のよい、しかも塗膜性能の良好な塗膜を得ることができ
る。

以上には常温硬化型の塗料に主眼をおいて説明している
が、特に望むならば４０〜１００℃の温度で強制乾燥し
、極〈短時間で硬化塗膜を得る方法を採用しても、良好
な塗膜を得ることができるものである。

このようにして、本発明組成物は鉄をはじめ、各種の非
鉄金属、無機質材料またはプラスチックス材料などの各
種基材を被覆するだめの好適な無黄変速乾型ウレタン塗
料として特に有用なものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明
するが、以下において％とあるのは特に断シのない限り
、すべて重量％であるものとする。

実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備えた
容積２ノのガラス製四ツ目フラスコに、窒素ガス雰囲気
下で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：Ｍ
Ｗ＝１６８２）の１４００ｇ（８，３２モル）およびビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（ＨＯＰ
；ＭＷ＝２４０．４）の５１１（０，２１モル）を仕込
んで８０℃に加温し、２時間保持して均一溶液とした後
、５５℃に降温した。

次に、イソシアヌレート化触媒として、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムバ
ラタ−シャリープチルベンゾエート（構造式〔Ｉ〕、以
下ＯＰＢと略記する。ＭＷ＝２９５．４　）の２０％ブ
チルセロソルブ溶液をフラスコ中に分割添加したところ
、触媒溶液が総量で１．７９　（１，１５ミＩＪモル）
添加された時点で、反応が開始すると共に発熱が認めら
れ、反応容器内の温度は５９℃まで上昇した。この発熱
がおさまったのち、器内の温度を６０℃に保ちつつ合計
で５時間反応を続行せしめ、触媒の失効剤としてモノク
ロル酢酸（ＭＷ＝９４．５）の６．８％キシレン溶液を
１．ｉ（１，２３ミリモル）反応器中に添加して、反応
を終了せしめた。反応混合物を室温に冷却し、そのうち
の１０００ｇを分子蒸留にかけ、目的ポリイソシアネー
ト３５１５１転化率＝５５．２％）と留出物６４７．０
９（転化率＝６４．８％）を得た。

得られたポリイソシアネートは室温で流動性を有する液
状物質であった。これを酢酸エチルで７５％に希釈して
得−２３＝ られたポリイソシアネート溶液は、不揮発分（ＮＹ）が
７５．１％、ガードナー色数（以下同様）が１％以下、
２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＡ−Ｂで
、かつインシアネート含有率が１４．８％であシ、分析
の結果、インシアヌレート環を含有していることが確認
され、分子量の測定結果は６７２であった。

かくして得られた上記ポリイソシアネートの酢酸エチル
の７５％溶液を試料番号［ＰＩＪと略称する。

他方、分子蒸留による留出物について分析したところ、
このものは実質上純粋なＨＭＤＩであることが確認され
た。

上記の試作ポリイソシアネートＰ１について、これと［
アクリディックＡ−８００Ｊ（大日本インキ化学工業■
製のアクリルポリオールＭＷ＝　１６．０００．０ＨＶ
＝５０）とを用いて二液型ウレタン塗料を調製し、塗膜
性能を調べた結果は表−２の通）であシ、［バーノック
ＤＮ−９５ＤＪ〔大日本インキ化学工業■製アダクト型
の無黄変型ポリイソシアネート〕、市販品Ａおよび試作
ポリイソシアネート、Ｔ２よシなる塗料に比較してすぐ
れた乾燥性を示すと共に、良好な塗膜性能を有すること
が解った。

実施例２ ＨＭＤＩの代わりに同重量（７２１モル）の１，６−ビ
ス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン（Ｈ，Ｘ
ＤＩ　；ＭＷ＝　１９４．２　）を使用し、かつ２０％
濃度のＯＰＢブチルセロソルブ溶液の使用量２．９　Ｎ
　（１，９６ミリモル）に変更し、イソシアヌレート環
の反応温度を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様
にした。反応混合物１００１’の分子蒸留によ）、４０
９．４ｇ＜転化率＝４１．０％）のポリイソシアネート
と５８９．１　Ｎ　（回収率＝５９１％）の留出物とを
得た。

蒸留によってと＼に得られたポリイソシアネートは室温
下で飴状を呈していたが、これを酢酸エチルでＮＹ７５
％に希釈調製し、ポリインシアネートの酢酸エチル溶液
（Ｐ２）５４５．９９を得た。

この溶液は、ＮＹが７４．９％、色数が１以下、粘度が
■〜Ｊ１イソシアネート含有率が１４．０％であって、
分析の結果、イソシアネート環を含むことも確認され、
またポリインシアネートの分子量の測定結果は６１８で
あった。

他方、分子蒸留による留出物についての分析の結果、こ
の留出物が実質上純粋なＩ−１ｌ−１Ｏであることが確
認された。

上記の試作ポリイソシアネー）Ｐ２について、実施例１
と同様に［アクリディックＡ−８００Ｊを用いて二液性
ウレタン塗料を調製して塗膜性能を調べた結果は表−２
の通りであり、すぐれた乾燥性を有することが解る。

実施例３ 原料配合を９８０１５．８５モル）のＨＭＤｌ、４２０
ｇ（２，１７モル）のＨ６ＸＤＩ、５０１ｊ（０，２１
モル）のＨＯＰとし、かつ２０％濃度のＯＰＢブチルセ
ロソルブ溶液の使用量を２．５９（１６９ミＩＪモル）
に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行ない
、次いで、触媒を失効させて得られる反応混合物を室温
に冷却せしめたのち、その１００［１を分子蒸留にかけ
たところ、ポリイソシアネ−）４６１５ｇ（転化率＝４
６．２％）および留出物５５”１２１１　（回収率＝５
３．８％）が得られた。

かくして得られたポリイソシアネートを酢酸エチルでＮ
Ｙが７５％になるように希釈してポリイソシアネートの
溶液（Ｐ３）を調製した。このもの（Ｐ３）のＮＶは７
５．０％で色数は１以下、粘度はＢ〜０で、かつポリイ
ソシアネートのインシアネート含有率は１４．４％であ
シ、このポリイソシアネートはイソシアヌレート環を有
するものであることも確認され、その分子量は６７５で
めった。

他方、分子蒸留による留出物について分析したとζろ、
このものは略々ＨＭＤＩ／Ｈ，ＸＤＩ＝７／３　（重量
比）なる混合物であることが確認された。

上記の試作ポリイソシアネー）（Ｐ３）について、実施
例１と同様に［アクリディックＡ−８００Ｊを用いて二
液型ウレタン塗料を調製して塗膜性能を調べた結果は表
−２の通ルであり、乾燥性がすぐれていることに加えて
機械的な性質の面でバランスの良い良好な性能を有する
ことが解る。

実施例４ 原料配合として、ＨＭＤＩを１３１６１１　（７８２モ
ル）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ　：ＭＷ＝
１８８．２）を８４１０．４５モル）、ＨＯＰを５０１
０．２１モル）および２０％濃度のＯＰＢブチルセロソ
ルブ溶液を２．６１１（ｔ　７６　ミＩｊモル）用いる
ように変更した以外は、実施例１と同様にして行ない、
反応混合物のうちの１００１を分子蒸留にかけたところ
、ポリイソシアネートの３０４．５９（転化率＝３０．
５％）と留出物の９９４．０（回収率＝６９５％）とを
得た。

次いで、得られたポリイソシアネートを酢酸エチルでＮ
Ｙが７５％となるように希釈してポリイソシアネートの
溶液（Ｐ４）を調製した。このもの（Ｐ４）のＮＹは７
５．０％、色数は１以下、粘度はＢ〜０、イソシアネー
ト含有率は１４．１％で、しかもポリイソシアネートは
イソシアヌレート環を含むものであることも確認され、
その分子量は７１０であった。

他方、分子蒸留による留出物について分析の結果、この
ものは実質上純粋なＨＭＤＩであることが確認された。

上記の試作ポリイソシアネー）Ｐ４について、実施例−
１と同様に「アクリディックＡ−８００Ｊを用いて二液
型ウレタン塗料を調製して塗膜性能を調べた結果は表−
２の通りであシ、乾燥性がすぐれていることに加えて機
械的な性質の面でバランスの良い良好な性能を有するこ
とが解る。

実施例５ ＨＯＰを１．４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン（Ｈ
ＭＯ；　ＭＷ＝　１４４．２　）の５０！ｉ＋（０，３
５モル）に変更した以外は、実施例３と同様に反応を行
ない、次いで触媒を失効させて得られる反応混合物を室
温に冷却せしめたのち、この反応混合物のＩｏｏｏ９を
分子蒸留にかけた処、ポリイソシアネートの４５６．０
ｇ（転化率＝４５．７％）および留出物の５４１．９９
（回収率−５４，３％）が得られた。

次いで、かくして得られたポリイソシアネートを酢酸エ
チルでＮＹが７５％になるように希釈してポリイソシア
ネートの溶液（Ｐ５）を調製した。

この溶液（Ｐ５）のＮＹの実測値７５．２％であり、色
数は１以下で、粘度はＢ〜０で、かつイソシアネート含
有率は１３．９％であって、このポリイソシアネートは
イソシアヌレート環を有するものであることも確認され
、その分子量は６４４であった。

他方、分子蒸留による留出物について分析した処、この
ものは略ＨＭＤＩ／Ｈ，ＸＤＩ＝７／３（重量比）なる
混合物であることが確認された。

しかるのち、上記ポリイソシアネー）（Ｐ５）について
、実施例１と同様に［アクリディックＡ−８００Ｊを用
いて二液型ウレタン塗料を調製して塗膜性能を調べた結
果は表−２に示す通りであり、乾燥性がすぐれているこ
とに加えて、機械的性質の面でバランスのよい良好な性
能を有することが解る。

比較例１ ＨＯＰの使用を一切欠如した以外は実施例１と同様にし
て行ったところ、３４．０％の転化率で対照用のポリイ
ソシアネートが得られた。

次いで、実施例１と同様に酢酸エチルで希釈されたポリ
イソシアネー）（Ｔｉ）について分析した結果は、ＮＹ
％が７５．０％、色数が１以下、粘度が人、〜Ａ１、イ
ソシアネート含有率が１６．５％、分子量が６０８であ
った。

かくして得られたポリイソシアネートエトはアクリルポ
リオール［アクリディックＡ−８００Ｊとの相溶性が悪
るくて塗膜性能試験を行うことができなかった（表−２
参照上比較例２ ＨＯＰの代わりに、１，３−ブタンジオール（ＭＷ＝９
０．１）５０Ｆ（０，５５モル）を用いて実施例１と同
様に処理したところ、３６．５％の転化率で対照用のポ
リイソシアネートが得られた。

次いで、実施例１と同様に酢酸エチルで希釈されたポリ
イソシアネー）（Ｔ２）について分析した結果は、ＮＹ
が７５．１％、色数が１以下、粘度がＡ２〜Ａ１１イン
シアネート含有率が１４．９％で、かつ分子量が６２２
であった。

また、分子蒸留による留出物について分析したところ、
このものは実質上純粋なＨＭＤＩであることが確認され
た。

かくして得られたポリイソシアネートＴ２を用いた塗料
の塗膜性能試験結果は表−２に示されている通りであり
、乾燥に長時間を要することが解る。

以上の各実施例および比較例において得られたそれぞれ
の試作ポリイソシアネートについての原料仕込み割合と
、各性状値および組成とを表−１にまとめて示す。

各実施例および比較例で得られたそれぞれの、ポリイソ
シアネートと［アクリディックＡ−８００Ｊとから得ら
れた二液型無黄変ウレタン塗料について乾燥性および塗
膜性能の比較検討を行なった処を、表−２にまとめて示
すが、各試験要領は次の通りである。

ａ）配合割合、塗装および乾燥など 主　剤：［アクリディックＡ−８００Ｊ　（ＮＹ＝５０
±１％、ガードナー粘度＝Ｒ−Ｔ、酸価 〈３、水酸基＝５０±２、分子量実測値＝１７Ｓ、００
０） 顔　料二［タイベーク０Ｒ−９０Ｊ（石原産業■製のル
チル型酸化チタン；ＰＷＯ＝３５％〕 沁ウ一：　「ツルつッツ１００」／キシレン／トルエン
／酢酸ブチル／酢酸エチル／セロソルプアセテート二１
０／４０／２０／１０／１０／１０（重量比） 塗　装：エアースプレー、バーコーター乾　燥：常温（
２０℃）乾燥、８０℃×３０分間の強制乾燥塗膜厚：６
５〜４５μｍ ｂ）塗膜試験 乾燥性（ダストフリータイム）：経時銅粉付着状況によ
シ判定 光　沢：６０度鏡面反射率（％） 硬　度：三菱ユニ硬度による塗膜の１傷つき′に至るま
での硬さ 物　性：密着・・・・・・ゴバン目をつけセロファンテ
ープで剥離させて目視によシ判定 エリクセン・・・・・・唱 衝撃・・・・・・デュボ／式、１／２イ：／チ、５００
Ｐ・凹（ｃｍ　） 屈曲・・・・・・２　ｍｍ　ｙＪ 耐薬品性：５％ＮａｏＨ水溶液、５％Ｈ，８０４水溶液
中に２４時間浸漬、ガソリン（「日石ゴールド」）中に
２時間浸漬 シンナーラビング：ラッカーシンナー〔トルエン／酢酸
ブチル／メチルイソブチルケトン／　ｎ　−ブタノール
−５０／２５／２０１５　（重量比）〕でラビング１０
０回 実施例６ スチレンおよびメチルメタクリレートなるハードモノマ
ーを主体とし、ソフトモノマーにブチルアクリレートお
よびβ−ヒドロキシエチルメタクリレート々どを含有す
るエチレン系炭化水素誘導体から常法によってラジカル
重合して得られた数平均分子量が１８．０００で、かつ
水酸基価が３５なるアクリルポリオール（ＮＹ＝５０．
２％、粘度＝Ｘ〜Ｙ１酸価＝！１．０、トルエン、キシ
レンおよび酢酸ブチルからなる混合希釈溶剤を使用）を
用いてポリイソシアネートＰ１〜Ｐ４の乾燥性をクリヤ
ーフェスで試験した結果は表−３の通りであった。

表−３ポリイソシアネートの乾燥性 〔発明の効果〕 本発明組成物は耐候性にすぐれるものであることは勿論
、従来においては耐候性が良くても乾燥性が劣るものし
か得られなかった処を、この乾燥性が著しく向上された
ものとして本発明組成物はそれ自体で見るべきものがあ
る。

しかも、本発明組成物は無黄変であるし、相溶性にもす
ぐれるという特徴的な効果を併せ有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルキレジンイソシアネート、シクロアルキ
   レンジイソシアネートおよびアラキレンジイソシアネー
   トよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシア
   ネート化合物とシクロアルキレンジオールとを、イソシ
   アヌレート化触媒の存在下に反応させて得られるイソシ
   アヌレート環を有するポリイソシアネートと、（Ｂ）数
   平均分子量が２，０００〜３０，０００で、かつ水酸基
   価が２０〜２００なるアクリルポリオールとを必須の成
   分とする、無黄変速乾型ウレタン塗料用樹脂組成物。 ２、前記したジイソシアネートが、アルキレンジイソシ
   アネートとシクロアルキレンジイソシアネートとの８５
   〜５５／１５〜４５なる重量比になる混合物であること
   を特徴とする、特許請求範囲第１項に記載された組成物
   。 ３、前記したジイソシアネートが、アルキレンジイソシ
   アネートとアラルキレンジイソシアネートとの９５〜７
   ０／５〜３０なる重量比になる混合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載された組成物。