KR101820239B1

KR101820239B1 - 우레탄계 도료 조성물 및 이를 사용하여 자기복원성 우레탄계 도료를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101820239B1
Application number: KR1020160061453A
Authority: KR
Inventors: 김태엽
Original assignee: 김태엽
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2018-01-18
Also published as: WO2017200139A1; KR20170130793A

Abstract

본 발명의 우레탄계 도료 조성물은, 수산기(-OH)값이 20~120mgKOH/g인 폴리올을 함유하는 주제(主劑)와 이소시아네이트를 함유하는 경화제를 포함하며, 폴리올의 수산기(-OH)에 대한 이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비(NCO/OH)가 0.30~0.65인 것을 특징으로 한다.

Description

우레탄계 도료 조성물 및 이를 사용하여 자기복원성 우레탄계 도료를 제조하는 방법 {URETHANE-BASED COATING COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING SELF-RESTORING URETHANE-BASED COATING USING THE SAME}

본원 발명은 우레탄계 도료 조성물 및 이를 사용한 자기복원성 우레탄계 도료의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리올을 함유하는 주제(主劑)와 이소시아네이트를 함유하는 경화제를 포함하는 우레탄계 도료 조성물 및 이를 사용하여 양호한 자기복원성을 가지는 우레탄계 도료를 제조하는 제조 방법에 관한 것이다.

자동차를 비롯하여, 액정, 광학 렌즈, 화장품, 스포츠 용품, 가전 제품, 고급 악기, 가구 등과 같은 제품은 그 수송과 사용에 있어서 표면에 긁힘(scratch)과 같은 흠집이 발생하기 매우 용이하다. 이러한 긁힘 현상에 의한 흠집은 그 제품의 외관을 현저히 저하시키므로, 다양한 수지 조성물을 이러한 제품 표면에 코팅 처리함으로써 외부로부터의 물리적 및 화학적 영향에 따른 제품 손상을 방지하기 위한 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다.

상술한 긁힘 방지를 위한 하나의 방안으로서, 종래의 하드코팅 제품은 긁힘이 일단 발생되면 복원이 되지 않는 문제점이 있었다. 또한, 소프트코팅 제품이라 하더라도 표면이 원래 상태로 복원되는 데 시간이 오래 걸리거나 가열 처리를 필요로 하는 문제점이 있었다. 또한, 투명성, 내굴곡성, 내MEK(메틸에틸케톤)성, 내에탄올성 및 내오염성 등과 같은 물질 특성이 열악하여 해당 산업 분야에서 효과적으로 실시하기 어려운 문제점이 있었다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 자기복원성(자기치유성), 양호한 외관 및 우수한 내오염성을 가지는 우레탄계 도료를 제조할 수 있는 우레탄계 도료 조성물 및 이를 사용하여 우레탄계 도료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 다른 목적과 이점은 하기의 바람직한 실시예의 설명으로부터 더욱 분명해질 것이다.

본 발명의 일 양태에 따른 우레탄계 도료 조성물은, 수산기(-OH)값이 20~120mgKOH/g인 폴리올을 함유하는 주제(主劑)와 이소시아네이트를 함유하는 경화제를 포함하며, 폴리올의 수산기(-OH)에 대한 이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비(NCO/OH)가 0.30~0.65인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양태에 따른 우레탄계 도료 조성물은, 주제와 경화제를 포하며, 주제는, 수산기값이 20~120mgKOH/g이며, 유리 전이점(Tg)이 -20~160℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~200,000인 폴리카보네이트 폴리올을 함유하며, 경화제는 이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따른 우레탄계 도료의 제조 방법은, 수산기값이 20~120mgKOH/g인 폴리올을 함유하는 주제를 제공하는 단계; 이소시아네이트를 함유하는 경화제를 제공하는 단계; 및 폴리올의 수산기에 대한 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 0.30~0.65가 되도록 주제와 경화제를 배합하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 우레탄계 도료 조성물을 사용하여 제조된 우레탄계 도료는 매우 우수한 자기복원성을 제공한다. 또한, 투명성, 내굴곡성, 내MEK(메틸에틸케톤)성, 내에탄올성 및 내오염성 등과 같은, 코팅막으로서의 우수한 물질 특성을 제공한다.

본 발명에 따른, 우레탄계 도료 조성물 및 이를 사용한 우레탄계 도료의 제조방법에 대해 이하 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 각 성분 물질의 종류를 특정하여 상세하게 설명하지만, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않으며, 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 특정되는 것이다.

본 발명의 우레탄계 도료 조성물은 주제(主劑)와 경화제를 포함한다. 주제는 수산기(-OH)값이 20~120mgKOH/g인 폴리올과 각종 첨가제(경화촉매제, 표면조정제, 소포제, 광흡수제/자외선흡수제 등)를 함유하며, 경화제는 이소시아네이트기(-NCO)를 가지는 이소시아네이트를 함유한다.

주제에 함유되는 폴리올로서는, 유리전이온도(Tg)가 -20℃~160℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 1,000~200,000인 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 아크릴폴리올이나 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

주제에 함유될 수 있는 첨가제로서의 경화촉매제는, 주석, 지르코늄, 알루미늄, 아연을 주성분으로 하는 금속계(무기계)경화촉매제나 아민계(유기계)경화촉매를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 표면조정제는 도막의 도포성 및 레벨성을 좋게 하고, 도막에 기포가 남지 않도록 하는 것으로서, 폴리실록산, 아크릴 수지, 불소수지나 이들의 변성체일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 광흡수제로서는 힌더드 아민계 광흡수제(HALS)를 사용할 수 있으며, 자외선흡수제로서는, 이미드계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계, 히드라진계 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 주제에 함유되는 첨가제는 경화 촉매, 표면 조정제, 광 안정제 및 자외선 흡수제에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 산화 방지제, 습윤제 등이 다른 첨가제를 선택적 및 추가적으로 함유할 수 있다는 것은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

경화제에 함유되는 이소시아네이트는 아래 표에 기재된 것과 같은 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이름	NCO%	구조	분자량(Mw)
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)	49.9		168.2
톨루엔 디이소시아네이트(TDI)	48.3		174.2
이소포론 디이소시아네이트(IPDI)	37.8		222.3
4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)	33.6		250.3

실시예 1 내지 4

본 발명의 실시예 1 내지 4에서는 주제에 포함되어 있는 폴리올의 수산화기와 경화제에 포함되어 있는 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비(NCO/OH)를 0.30~0.65의 범위내에서 변경시켜가면서 주제와 경화제를 배합하였다. 이렇게 얻어진 우레탄계 도료 배합물을 유기용매로 희석시켜 기재에 코팅한 후 열건조시켰다. 이에 의해 얻어지는 우레탄계 도막의 자기복원성, 외관 및 내오염성 등을 평가하였다.

보다 구체적으로, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서는, 폴리올의 일예로서 수산화기값이 20~120mgKOH/g인 폴리카보네이트 폴리올을 함유하는 주제와, 이소시아네이트의 일례로서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 함유하는 경화제를 이소시아네이트기와 수산화기의 당량비(NCO/OH)가 아래 표2에 기재된 바와 같이 0.30~0.65의 범위내가 되도록 배합하였다. 이렇게 배합된 우레탄계 도료 배합물의 중량부 81.4를 방향족 유기용매 18.6 중량부로 희석하여, 우레탄계 도료를 제조하였다. 도료 배합물내의 첨가제의 양은 도료배합물 80중량부에 대해 1.4 중량부가 되도록 하였다.

실시예	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
NCO/OH 비	0.33	0.48	0.54	0.65	0.21	0.25	0.75

이렇게 얻어진 우레탄계 도료를 두께 1.0mm의 투명아크릴판(PMMA판) 및 두께 100um의 PET 투명필름상에 소정의 두께(건조후에 15um의 두께를 가질 수 있는 두께)로 스프레이법에 의해 도포하고 75℃에서 30분간 열건조시켰다. 열건조후 7일후에, 코팅된 우레탄계 도막의 외관, 자기복원성 및 내오염성을 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 정리하였다.

실시예	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
NCO/OH 비	0.33	0.48	0.54	0.65	0.21	0.25	0.75
외관평가	○	○	○	○	△ (끈적임)	△ (끈적임)	○
투명성	○	○	○	○	△(탁함)	○	○
크로스 컷 테스트(1mm)	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
내굴곡성 (PET필름)	○	○	○	○	○	○	○
복원성	○	○	○	○	×	×	×
내MEK성	○	○	○	○	×	△	×
5%에탄올	○	○	○	○	×	△	×
인공땀(알칼리성 pH 8.0)	○	○	○	○	×	×	△
인공땀(산성 pH 5.5)	○	○	○	○	×	×	△
내매직성	○	○	○	○	×	×	△

상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 당량비(NCO/OH) 범위 내에 포함되는 실시예 1 내지 4의 경우, 외관평가, 투명성, 크로스 컷 테스트(Cross cut test), 내굴곡성, 복원성, 메틸에틸케톤, 에탄올, 땀 등에 대한 내오염성 등 모든 평가 항목에 있어서 양호 내지 우수한 결과를 나타내었으나, 당량비(NCO/OH)가 0.30~0.65의 범위를 위 아래로 벗어난 비교예들에 있어서는 특히, 복원성에 있어서 문제가 있으며, 그외 외관평가나 내오염성 등에 있어서도 문제가 있는 것으로 나타났다.

이로부터, 폴리올을 함유하는 주제와 이소시아네이트를 함유하는 경화제를 수산화기에 대한 이소시아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 0.30 내지 0.65의 범위내가 되도록 배합하여 제조된 본 발명의 우레탄계 도막은, 열 등을 가하지 않더라도 스크래치에 대한 자기 치유성이 우수하며, 기타 외관 및 내오염성이 우수한 것을 알 수 있다.

이하, 상기 표 3에 나타낸 각 품질 항목 및 평가기준에 대해 설명한다.

- 「외관 평가」 항목은 도포막에 광택, 얼룩, 주름, 굴곡, 알갱이, 끈적임 등이 있는지 여부를 육안으로 평가한 것이다. 「○」는 '이상 없음'을 나타내고, 「△」는 '약간 이상'을 나타내고, 「×」는 '이상'을 나타내며, 이하 다른 평가 항목에서도 동일하다.

- 「투명성」항목은 투명 PMMA판 도포면에서의 흐름, 얼룩 등이 있는지 여부를 육안으로 평가한 것이다.

- 「크로스 컷 테스트(1mm)」항목은 기재되어 코팅된 도막을 격자상(바둑판눈 형태)로 절단한 후 테이프를 도막에 붙였다 떼어 도막이 기재로부터 분리되는지 여부를 테스트하는 것으로 ISO(International Organization for Standardization) 2409에 따라 '피막 잔존수/100눈= 100/100'이 되어야 양호한 것으로 평가된다.

- 「내굴곡성(PET필름)」 항목은 ISO 1519에 따른 원통형 굴대 굴곡 시험(Cylindrical Mandrel Bending test)을 통해 평가된다. 즉, 코팅한 PET 필름에 대해 지름 2mm의 굴대를 채용한 굴곡 시험기를 이용하여 벗겨짐이나 코팅 이상을 확인 및 평가한 것이다.

- 「복원성」 항목은 황동 브러시에 500g의 무게를 가해 코팅 표면을 10회 왕복시켰을 때의 복원성을 평가한 것이다.

- 「내MEK(메틸에틸케톤)성」 항목은 MEK로 적신 거즈로 30회의 마찰 시험(rubbing test)을 실시한 후 표면 상태를 평가한 것이다.

- 「5% 에탄올」 항목은 5% 에탄올을 포함한 거즈로 30회 마찰 시험을 실시한 후 표면 상태를 평가한 것이다.

- 「인공땀(알칼리성 pH 8.0)」 항목은 인공땀(알칼리성)을 조제하여 표면에 떨어뜨리고 4시간 방치한 후 닦아낸 다음 표면 상태를 평가한 것이다.

- 「인공땀(산성 pH 5.5)」 항목은 인공땀(산성)을 조제하여 표면에 떨어뜨리고 4시간 방치한 후 닦아낸 다음 표면 상태를 평가한 것이다.

- 「내매직성」 항목은 코팅막을 유성 매직(흑색)으로 오염시키고 1시간 후 알코올로 닦아낸 다음 표면 상태를 평가한 것이다.

본 발명의 실시예 1 내지 4에서는, 폴리카보네이트 폴리올이 포함된 주제와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 포함된 경화제가 사용되었으나, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올 등의 다른 폴리올 및, 표 1에 나타낸 다른 이소시아네이트 경화제가 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다는 것은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 것이다.

또한, 본 실시예는 폴리올과 첨가제를 함유하는 주제와 이소시아네이트를 함유하는 경화제를 2액형으로 사용하는 경우를 전제로 하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 5 내지 8

본 실시예들에서는 폴리올의 종류를 바꿔가면서 주제와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 경화제를 소정의 당량비로 배합하여 우레탄계 도료를 제조하였으며, 제조된 우레탄계 도막의 복원성 및 외관 등을 평가하였다.

구체적으로, 폴리에스테르 폴리올과 첨가제를 함유한 주제(실시예 5), 폴리에테르 폴리올과 첨가제를 함유한 주제(실시예 6), 폴리카보네이트 폴리올과 첨가제를 함유한 주제(실시예 7), 아크릴폴리올과 첨가제를 함유한 주제(실시예 8)를 각각 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 경화제와 이소시아네이트기와 수산화기의 당량비가 0.48 정도가 되도록 배합하였다. 이러한 우레탄계 도료 배합물 중량부 81.6를 방향족 유기용제 18.4 중량부로 희석하였다. 희석된 우레탄계 도료를 실시예 1 내지 4에서와 마찬가지로 기재상에 스프레이 도포하여 열건조 한 후, 외관 및 복원성을 평가하였다. 그 평가 결과를 아래 표 4에 정리하였다.

	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
주제에 함유된 폴리올	폴리에스테르 폴리올	폴리에테르 폴리올	폴리카보네이트 폴리올	아크릴 폴리올
경화제	HDI	HDI	HDI	HDI
NCO/OH	0.48	0.48	0.48	0.48
외관 평가	○	○	○	○
크로스 컷 테스트(1mm)	100/100	100/100	100/100	100/100
복원성 20℃(초)	15~20	10~15	<1	<3

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5~8의 우레탄계 도료 조성물로부터 제조된 우레탄계 도막은 모두 외관이 우수 내지 양호하였으며, 크로스 컷 테스트 결과도 우수하였다. 또한, 복원성 역시 모두 우수 내지 양호하였다. 그 중에서도 폴리카보네이트 폴리올을 함유한 주제를 사용하여 제조한 우레탄계 도료가 가장 우수한 복원성을 나타내었다.

따라서, 복원성의 측면에서 주제에 포함되는 폴리올로서 폴리카보네이트 폴리올을 채용하는 것이 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 우레탄계 도료 조성물에 의해 제조된 우레탄계 도막은 우수한 자기복원성, 투명한 외관 및 우수한 내오염성을 가지므로, 자동차, 액정, 광학 렌즈, 가전 제품 등과 같은 폭넓은 제품군에 대하여 코팅 재료로서 매우 효과적으로 사용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 구체적인 실시예에 의해 설명되었으나 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 본 발명의 사상과 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 이러한 다양한 수정 및 변형이 본 발명의 범위에 속한다는 것이 이해되어야 한다.

Claims

수산기(-OH)값이 20~120mgKOH/g인 폴리올을 함유하는 주제(主劑)와 이소시아네이트를 함유하는 경화제를 포함하는 우레탄계 도료 조성물로서,
상기 폴리올은, 유리 전이점(Tg)이 -20℃~160℃이고 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~200,000인 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 아크릴 폴리올 중 1종 또는 2종 이상을 포함하며,
상기 경화제의 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 폴리올의 수산기(-OH)에 대한 상기 이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비(NCO/OH)가 0.30~0.65인 것을 특징으로 하는 우레탄계 도료 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 주제는, 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 알루미늄 또는 아연을 포함하는 금속계 경화 촉매, 또는 아민계 경화 촉매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 주제는, 폴리실록산, 아크릴 수지, 불소 수지 또는 이들의 변성체를 포함하는 표면 조정제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 주제는, 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)와, 이미드계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계 또는 히드라진계 자외선 흡수제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 도료 조성물.
주제와 경화제를 포함하는 우레탄계 도료 조성물로서,
상기 주제는, 수산기값이 20~120mgKOH/g이며, 유리 전이점(Tg)이 -20~160℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~200,000인 폴리카보네이트 폴리올을 함유하며,
상기 경화제는 이소시아네이트를 함유하며,
상기 폴리카보네이트 폴리올의 수산기에 대한 상기 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 0.30~0.65이고,
상기 주제는, 폴리실록산, 아크릴 수지, 불소 수지 또는 이들의 변성체를 포함하는 표면 조정제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 도료 조성물.
삭제
제7항에 있어서,
상기 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 도료 조성물.
제7항에 있어서,
상기 주제는, 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 알루미늄 또는 아연을 포함하는 금속계 경화 촉매, 또는 아민계 경화 촉매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 도료 조성물.
삭제
제7항에 있어서,
상기 주제는, 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)와, 이미드계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계 또는 히드라진계 자외선 흡수제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄계 도료 조성물.
수산기값이 20~120mgKOH/g이며, 유리 전이점(Tg)이 -20℃~160℃이고 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~200,000인 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 아크릴 폴리올 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 폴리올을 함유하는 주제를 제공하는 단계;
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트를 함유하는 경화제를 제공하는 단계; 및
상기 폴리올의 수산기에 대한 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 0.30~0.65가 되도록 상기 주제와 상기 경화제를 배합하는 단계
를 포함하는 우레탄계 도료의 제조 방법.