KR102092785B1 - 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자가 치유 코팅 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하는 자가 치유 고분자 준비 단계, 상기 자가 치유 고분자에 폴리우레탄 수지를 결합시키는 자가 치유 수지 형성 단계 및 상기 자가 치유 수지에 광원을 조사하는 단계를 포함하는 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법 {Method for producing UV sensitive self-healing coating material}

본 발명은, 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법에 관한 것이다.

자가 치유 고분자는 외부 자극에 의해 소재에 크랙이 발생하는 경우, 이를 인지 및 치유할 수 있는 고분자를 의미하며, 특히, 이를 활용하여 필름을 제조할 때에, 상기 필름에 크랙이 발생하여도 추가적인 보수의 필요가 없다는 이점이 있다.

기존의 자가 치유 소재의 주요 연구 분야는 치유물질을 함유하고 있는 마이크로 캡슐이나 중공 섬유와 같은 미세한 크기의 용기를 가지는 고분자 혹은 세라믹 매트릭스 소재에 균열이 생겼을 때, 해당 균열 부위에 존재하는 미세 용기가 깨지면서 내부의 치유제가 흘러나와 균열 부분을 채우거나 특정 화학 반응을 진행함으로써 치유하는 방식의 연구가 주를 이루었다.

이와 관련된 일 예로, 대한민국 등록특허 공보 제 10-1292677호에는 자가치유제 합성부, 캡슐원료 합성부, 자가치유제캡슐 합성부 및 건조부를 구비한 자가치유용 마이크로캡슐 제조시스템 및 제조방법을 제공한다.

또 다른 일 예로, 대한민국 등록특허공보 제 10-1168038호는 자기치유 코팅제 형성용 조성물, 캡슐 분산형 자기치유 코팅제 및 그 제조방법에 관련된 기술을 개시하고 있다.

마이크로 캡슐을 활용한 자가 치유 복합체의 경우에는 비교적 제조가 용이하고 다양한 매트릭스 소재에 적용할 수 있어서 가장 널리 연구되고 있으나, 자가 치유 소재가 손상을 입음과 동시에 캡슐이 깨지면서 치유제가 흘러나오기 때문에, 해당 부분에 재차 균열이 가해질 경우 추가적인 후처리를 취해주지 않을 경우 반복적인 치유가 불가능하다는 단점을 가지고 있다.

또한, 중공섬유를 활용한 자가 치유 복합체의 경우, 마이크로 캡슐에 비해 다량의 치유제를 저장할 수 있고, 이미 치유된 부분이 재차 균열이 생기더라도 재치유가 가능하다는 장점이 있으나, 구조물의 제조가 어렵고 비용이 많이 들기 때문에 상업화에 어려움이 있다.

따라서 열 감응형 고분자를 이용한 Diels-Alder 반응을 통해 균열을 회복하거나 광 감응형 고분자를 이용하여 가역적 가교 결합을 형성하여 균열을 회복하는 방식의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

자가치유 고분자를 중합시키기 위한 자극원 가운데 열원의 경우 크랙이 발생하지 않은 부분까지도 열원이 영향을 미쳐 매트릭스의 변형을 야기하는 문제점이 있어서, 광원에 의해 크랙을 치유하는 광 감응형 자가 치유 고분자에 관한 연구가 널리 진행되고 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반복적으로 재치유가 가능한 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

보다 구체적으로, 자가 치유 고분자에 폴리우레탄 수지를 결합시키는 자가 치유 수지 형성 단계를 포함하고, 상기 자가 치유 수지를 이용하여 페인트 도료 중 크랙이 빈번하게 발생하는 상도 도막에 응용함으로써 페인트 도료 상도 도막의 크랙을 자연적으로 치유할 수 있는 도료 조성물을 제공할 수 있다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법은, 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하는 자가 치유 고분자 준비 단계, 상기 자가 치유 고분자에 폴리우레탄수지를 결합시키는 자가 치유 수지 형성 단계 및 상기 자가 치유 수지에 광원을 조사하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리는, 자극원에 의해 개환되어 탄소-탄소 이중결합을 형성하고, 상기 탄소-탄소 이중결합은 광원 조사에 의해 광-유도 고리화 첨가 반응을 하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가 치유 고분자의 단위체는, 탄소-탄소 이중결합 치환기 2개 이상 및 하이드록시기를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가 치유 고분자는, 캡슐-프리인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리우레탄 수지는, 폴리올(polyol)을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가 치유 고분자 및 상기 폴리우레탄의 혼합비는 1 : 0.1 내지 1 : 1000 인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가 치유 수지 형성 단계는, 상기 자가 치유 고분자의 하이드록시기 및 상기 폴리우레탄 수지의 디이소시아네이트기의 중합 반응을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광원의 광 파장은, 280 nm 내지 380 nm 인 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따라, 자외선 감응형 자가 치유 페인트 도료 조성물은, 우레탄 아크릴레이트 고분자, 광 개시제, 첨가제 및 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재를 포함하고, 상기 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재는 본 발명의 어느 일 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 물질인 것일 수 있다.

본 발명의 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법은, 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하는 자가 치유 고분자 준비 단계, 상기 자가 치유 고분자에 폴리우레탄수지를 결합시키는 자가 치유 수지 형성 단계 및 상기 자가 치유 수지에 광원을 조사하는 단계를 포함하여, 반복적으로 재치유가 가능한 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재를 제공할 수 있다.

보다 구체적으로는, 자가 치유 고분자의 특정 작용기와 폴리우레탄 수지의 특정 작용기의 중합 반응을 통해 형성된 자가 치유 수지를 이용하여 선박용, 항공기용, 자동차용, 건축용 등의 페인트 도료 분야 적용을 위한 유, 무기 소재와의 혼용성 뿐만 아니라 금속, 유리 및 고분자 기판의 코팅성 및 내환경성을 높일 수 있는 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

도1은 본 발명의 일 실시예에서 이용 가능한 사이클로뷰테인 고리를 포함하는 고분자가, 외부 자극에 의해 두 개의 탄소-탄소 이중 결합으로 개환되는 과정 및 자외선에 의해 발생하는 그 역반응을 나타내는 반응식이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 사이클로뷰테인 고리를 포함하는 고분자의 하이드록시기와 폴리우레탄 수지의 디이소시아네이트기 사이에서 중합 반응이 형성되는 과정을 나타내는 반응식이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 감응 자가 치유 코팅 소재에서, 외부 자극에 의해 크랙이 생성되었다가, 자외선이 가해지면서 크랙이 소멸하는 과정을 나타내는 개략도이다.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다.

이하에서 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 발명의 범위를 설명된 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 출원을 통해 권리로서 청구하고자 하는 범위는 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

구성 요소(element) 또는 층이 다른 요소 또는 층 "상에(on)", "에 연결된(connected to)", 또는 "에 결합된(coupled to)" 것으로서 나타낼 때, 이것이 직접적으로 다른 구성 요소 또는 층에 있을 수 있거나, 연결될 수 있거나 결합될 수 있거나 또는 간섭 구성 요소 또는 층(intervening elements and layer)이 존재할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.

이하, 본 발명의 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하는 자가 치유 고분자 준비 단계, 상기 자가 치유 고분자에 폴리우레탄수지를 결합시키는 자가 치유 수지 형성 단계 및 상기 자가 치유 수지에 광원을 조사하는 단계를 포함하는 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법을 제공한다.

일 측에 따를 때, 상기 자가 치유(self-healing)는 외부에서 어떠한 기계적 손상이 가해졌을 때 스스로 그 손상을 회복하여 원래의 상태로 회복할 수 있는 재료의 성질을 의미하는 것으로, 이러한 성질을 가지는 물질을 자가 치유 코팅 소재 또는 자가 치유성 물질이라고 할 수 있다.

본 명세서에서 자가 치유 코팅 소재는 가교 결합이 형성된 재료의 상태를 의미하는 것으로, 그 형상은 제한되지 않으며, 특히 광원, 바람직하게는 자외선에 의하여 가역적으로 가교 결합의 형성 및 해리가 될 수 있는 재료의 상태라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 필름, 코팅, 도막, 도료 등의 형태일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리는, 자극원에 의해 개환되어 탄소-탄소 이중결합을 형성하고, 상기 탄소-탄소 이중결합은 광원 조사에 의해 광-유도 고리화 첨가 반응을 하는 것일 수 있다.

이와 관련하여, 후술하는 화학식 1 및 도1을 참조하여 상세하게 설명한다.

탄소간 이중결합을 갖는 2개의 근접한 올레핀 분자가 외부에서 빛 에너지를 받아, 두 분자 사이에 두개의 C-C 다리 결합으로 사이클로뷰테인 고리를 형성하는 첨가반응을 광-유도 고리화 촉매 반응이라고 하며, 탄소-탄소 이중결합의 치환기를 2개 이상 보유하고 있는 화합물을 단량체(단위체)로 하여, 자외선 광촉매를 조사하면 단위체가 중합하여 중합체를 형성할 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 자극원은 열원, 광원 또는 이 둘을 모두 포함할 수 있으며, 바람직하게는 광원일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가 치유 고분자의 단위체는, 탄소-탄소 이중결합 치환기 2개 이상 및 하이드록시기를 포함하는 것일 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 단위체의 광 중합으로 형성된 자외선 감응형 자가 치유 고분자는 사이클로뷰테인 고리를 포함하고 있으며, 이 때 상기 사이클로뷰테인 고리에 포함된 탄소-탄소 단일결합은 분자 내의 다른 결합들에 비하여 결합에너지가 낮은 편으로 자외선 감응형 자가치유 고분자 필름 또는 매트릭스에 크랙이 발생할 경우, 상기 사이클로뷰테인 고리의 탄소-탄소 단일결합이 먼저 끊어지는 특성을 나타내는 것일 수 있다.

여기서, 분자 내의 다른 결합들은 자외선 감응형 자가 치유 고분자 주사슬 내의 탄소-탄소 단일결합, 탄소-산소 결합 등을 의미하며, 자외선 감응형 자가 치유 고분자에 포함된 결합 종류와 결합 에너지에 대하여 표 1에 나타내었다.

결합종류	결합 에너지(kcal/mol)
C-C	84
C-H	97.5
C-O	88
C-C(사이클로뷰테인 고리 내)	74
C-H(사이클로뷰테인 고리 내)	106

표 1에 나타낸 바와 같은 결합 에너지 차이로 크랙에 의해 탄소-탄소 단일 결합이 끊어져 개환된 사이클로뷰테인고리는 광 중합하기 전 본래의 단위체와 같은 탄소-탄소 이중 결합 구조로 되돌아가며, 다시 광 조사에 의해 광 유도 고리화 첨가 반응을 일으켜 크랙을 치유하는 특성을 나타내는 것일 수 있다.

일 측에 따를 때, 사이클로뷰테인 고리를 포함하는 자가 치유 고분자 준비 단계에 있어서, 중합 효율을 높이기 위해 단위체를 작은 유적으로 유화시킨 후 광 중합하는 것일 수 있다.

일 측에 따를 때, 자가 치유 고분자 준비 단계는, 자가 치유 고분자의 단위체를 분산시킨 수용액에 유화제를 첨가하여 자가 치유 고분자의 단위체를 포함하는 에멀전을 제조하고, 상기 에멀전에 광을 조사하여 자외선 감응형 자가 치유 고분자를 제조하는 것일 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 자가 치유 고분자 단위체를 분산시킨 수용액에 유화제를 첨가하는데 있어서, 유화제 대비 단위체의 중량비는 1 : 0.001 내지 1 : 1000 인 것일 수 있으며, 상기 유화제는 단위체 유적을 감싸면서 안정화시키는 바, 자가 치유 고분자의 제조를 용이하게 할 수 있다. 상기 유화제 대비 단위체의 중량비가 1 : 1000을 초과하는 경우, 유화제의 양이 단위체에 비해 너무 적어서, 유적을 안정화시키지 못하여 자가 치유 고분자를 제조하기 어려울 수 있으며, 1 : 0.001 미만인 경우, 상기 유화제의 양이 단위체에 비해 너무 과다하여 단위체 유적의 크기와 양이 너무 작아서 광 중합 후 자가 치유 고분자는 낮은 분자량이 제조되어 낮은 자가 치유력을 야기할 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 자가 치유 고분자를 준비하는 단계는, 단위체 유적의 응집을 방지하기 위하여 100 rpm 이상, 바람직하게는 3000 rpm 이상으로 교반하는 단계를 포함할 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 단위체를 포함하는 에멀전이 안정화되면, 상기 에멀전에 광을 조사하여 광-유도 고리화 첨가 반응을 수행할 수 있으며, 이 때 조사되는 광의 파장은 280 nm 내지 380 nm 인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가 치유 고분자는, 캡슐-프리인 것일 수 있다.

종래의 경우, 치유제 단위체를 함유하는 마이크로캡슐을, 촉매가 분산되어 있는 혼합하는 방법을 사용한 자가 치유 고분자에 관한 연구가 주를 이루었으며, 이 경우, 크랙이 발생하면 마이크로캡슐이 파괴되어 단위체가 크랙 면에 흘러나와 촉매에 의해 중합이 일어나고 크랙을 치유하는 과정을 포함한다. 이러한 치유제 단위체를 포함하는 캡슐형 자가 치유 고분자는, 화학적 안정성 및 고비용적 문제로 실용화에 어려움이 있으며, 캡슐이 깨지게 되면 재사용에 어려움이 있었다.

일 측에 따를 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 자가 치유 고분자는, 캡슐-프리인 것을 특징으로 할 수 있으며, 화학적 안정성을 갖고, 경제적이며, 재사용이 가능할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리우레탄 수지는, 폴리올(polyol)을 포함하는 것일 수 있다.

폴리올은 분자 중에 하이드록시기 혹은 아민기를 2개 이상 갖는 다관능 알코올 또는 방향족 아민 등의 개시제와 산화프로필렌 (Propylene Oxide, PO) 또는 산화에틸렌(Ethylene Oxide, EO)을 적정 조건하에서 반응시켜 얻어지는 물질을 의미한다.

상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 아크릴 폴리올, 난연 폴리올 및 코(co) 폴리머 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 자가 치유 고분자에 폴리우레탄 수지를 결합시키는 자가 치유 수지 형성단계에서, 상기 폴리우레탄 수지는 중합제로서, 모노머, 프레폴리머 또는 2개 이상의 반응기 들을 가진 관능화된 폴리머와 같은 중합반응 가능한 물질을 포함할 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 중합제로서 폴리우레탄 수지는 다른 모노머 및/또는 프레폴리머, 안정제, 용매, 점도 조절제, 무기질 필러, 취기제(odorants), 착색제 및 염료, 발포제, 산화방지제 및 공촉매(co-catalyst)와 같은 다른 성분들을 선택적으로 함유할 수 있으며, 두 성분 촉매 (two-part catalyst)의 한 성분을 포함하고, 대응 개시제가 상기 두 성분 촉매의 다른 성분일 수 있다. 바람직하게 상기 폴리우레탄 수지는 액체일 수 있으며, 활성제와 접촉시 두 개의 다른 물질이 함께 반응하여 폴리머를 형성하는 두 성분 중합제 (two-part polymerizer) 를 함유할 수 있고, 더욱 바람직하게는 두 개 이상의 이소시아네이트 관능기 (isocyanate functional groups)(-N = C = O)를 함유하는 하나의 화합물과, 두 개 이상의 하이드록실 관능기(hydroxyl functional groups)(-OH)를 함유하는 다른 화합물과의 반응에 의하여 형성되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가 치유 고분자 및 상기 폴리우레탄의 혼합비는 1 : 0.1 내지 1 : 1000 인 것일 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 혼합비는 혼합 중량비를 의미하며, 상기 혼합비가 1 : 1000을 초과하는 경우에는, 자가 치유 고분자의 중량이 너무 작아서 광-유도 고리화 첨가 반응에 의한 사이클로뷰테인 고리의 개환 반응이 충분하게 일어나지 않아 자가 치유 효과가 미미할 수 있으며, 1 : 0.1 미만인 경우에는, 폴리우레탄의 중량이 충분하지 않아서, 고분자와의 중합반응에 의한 자가 치유 수지 생성이 어려울 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 자가 치유 수지 형성 단계는, 상기 자가 치유 고분자의 하이드록시기 및 상기 폴리우레탄 수지의 디이소시아네이트기의 중합 반응을 포함하는 것일 수 있다.

하기의 화학식 2를 참조할 때, 이소시아네이트기는 하이드록시기와 중합 반응하여 폴리우레탄 분자 구조 내의 우레탄 결합을 형성하고, 추후, 도 2를 참조할 때, 상기 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기는 자가 치유 단량체의 하이드록시기와 우레탄 중합반응으로 인하여 자외선 감응 자가 치유 수지를 형성할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광원의 광 파장은, 280 nm 내지 380 nm 인 것일 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 파장 범위 내에서 자외선에 감응하는 단위체의 광-유도 고리화 첨가 반응([2+2] photocycloaddition)이 효과적으로 일어날 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 상기 자가 치유 코팅 소재는, 자외선에 감응할 수 있는 가역적 공유 결합을 이용한 자가 복원 소재로서, 자가 복원을 위한 가역 반응 조건을 맞추기 쉬우며, 복원 후에도 물성의 변화가 거의 없고, 재복원이 가능한 가역적 성질을 보유할 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 상기 자가 치유 코팅 소재는, 외부 자극이 가해지면, 크랙이 생성되었다가, 자외선이 가해지면 크랙이 소멸하는 것일 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 상기 자가 치유 코팅 소재를 이용하여 선박용, 항공기용, 자동차용, 건축용 페인트 도료 중 상도 도막 등에 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 코팅층은 다른 유, 무기 소재와 혼용하여 금속, 유리 및 고분자 소재 기판의 코팅성과 내환경성을 개선시킬 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 자가 치유 코팅 소재를 포함하는 코팅층은, 코팅제가 마련되는 기재에 대하여 접착성을 증진시키기 위한 접착 증진제, 경화제의 경화를 촉진하는 경화촉진제 및 경화제 내에 자외선 감응형 자가 치유 고분자를 균일하게 분산시키기 위한 분산제 및 거품 생성을 방지하는 소포제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따르면, 우레탄 아크릴레이트 고분자, 광 개시제, 첨가제 및 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재를 포함하고, 상기 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재는 본 발명의 어느 일 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 물질인 것인, 자외선 감응형 자가 치유 페인트 도료 조성물을 제공한다.

일 측에 따를 때, 상기 우레탄 아크릴레이트 고분자의 구체적인 예로는 2개의 관능기를 갖는 무황변 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 3개의 관능기를 갖는 무황변 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 6개의 관능기를 갖는 무황변 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 6개 초과의 관능기를 갖는 무황변 지방족 우레탄 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 관능기는 이중 결합을 의미하며, 자외선을 조사하였을 때 광 개시제에 의해 개시되는 중합반응에 참여하여 도막을 경화시킬 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 광 개시제는, 빛을 흡수하여 분자 자체가 분해되고 라디칼을 생성하는 광개열형(intramolecular photocleavage) 화합물을 사용하며, 특히 그 중에서도 경화 속도가 빠르고 저장성 및 황변성이 양호한 아세토페논계 화합물을 함유한 것일 수 있다. 바람직하게는 융점이 60 ℃ 미만이고, 모노머 용해력이 양호하며 황변성, 올리고머의 종류, 가공성, 자외선 조사량 등을 고려할 때, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-페닐-프로판-1-온, 벤질 디메틸케탈류 일 수 있다.

일 측에 따를 때, 그 밖의 부수적인 첨가제로서 중합방지제, 산화방지제, 소포제, 계면활성제, 접착 증강제 등의 보조제를 더 함유할 수 있다.

일 측에 따를 때, 상기 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재는, 전술한 일 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 물질인 것일 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예. 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조

1. 자가 치유 고분자 준비 단계

단위체로서 탄소-탄소 이중결합 치환기 2개 이상 및 하이드록시기를 포함한 자가 치유 단량체를 부틸아세세이트 (Butyl acetate)에 넣은 후 300rpm으로30분간 교반하였다. 자가 치유 단량체를 포함하는 용액(이하 DCE-OH)이 제조되면, 폴리우레탄 수지를 1:10 혼합비로 첨가 후 300rpm으로 30분간 교반하여 자외선을 조사하여 poly(urethane-co-DCE) 자외선 감응형 자가 치유 고분자를 제조하였다.

폴리우레탄 수지는 두 개 이상의 이소시아네이트 관능기 (isocyanate functional groups)(-N = C = O)를 함유하는 하나의 화합물과, 두 개 이상의 하이드록실 관능기(hydroxyl functional groups)(-OH)를 함유하는 폴리올 (Polyol)이 혼합비 1:1로 구성되었다.

2. 자외선 감응 자가 치유 폴리우레탄 필름 제조 단계

상기 자가 치유 단량체를 포함한 폴리우레탄 수지를 캐스팅(casting) 하여 필름 코팅하고, 280 nm 내지 380 nm의 광원을 조사하여 광 중합하면서 상온 (25℃)에서 우레탄 중합도 동시에 진행하여 자가 치유 폴리우레탄 필름을 제조하였다.

본 발명은, 사이클로뷰테인 고리를 포함하는 자외선 감응형 고분자를 폴리우레탄 수지의 작용기와 중합 반응 시켜서 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재를 제공하는 것으로써, 캡슐 담지형 자가 치유 고분자에 비해서, 재사용이 용이하며, 사이클로뷰테인 고리를 포함하는 자외선 감응형 고분자 단독 물질에 비해서, 중합반응을 통해 화학적 안정성이 더 개선되고, 도료의 종류에 따라 점도 조절이 용이한 장점이 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

1. 사이클로뷰테인(cyclobutane) 고리를 포함하는 자가 치유 고분자 준비 단계;
   상기 자가 치유 고분자에 폴리우레탄 수지를 결합시키는 자가 치유 수지 형성 단계; 및
   상기 자가 치유 수지에 광원을 조사하는 단계;
   를 포함하고,
   상기 폴리우레탄 수지는, 폴리부타디엔 폴리올, 난연 폴리올 및 코(co) 폴리머 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올(polyol)을 포함하며,
   상기 자가 치유 수지 형성 단계는,
   상기 자가 치유 고분자의 하이드록시기 및 상기 폴리우레탄 수지의 디이소시아네이트기의 중합 반응을 포함하는 것인,
   자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 사이클로뷰테인(cyclobutane)고리는,
   자극원에 의해 개환되어 탄소-탄소 이중결합을 형성하고,
   상기 탄소-탄소 이중결합은 광원 조사에 의해 광-유도 고리화 첨가 반응을 하는 것인,
   자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 자가 치유 고분자의 단위체는,
   탄소-탄소 이중결합 치환기 2개 이상 및 하이드록시기를 포함하는 것인,
   자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 자가 치유 고분자는,
   캡슐-프리인 것인,
   자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 자가 치유 고분자 및 상기 폴리우레탄의 혼합비는,
   1 : 0.1 내지 1 : 1000 인 것인,
   자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 광원의 광 파장은,
   280 nm 내지 380 nm 인 것인,
   자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재의 제조방법.
9. 우레탄 아크릴레이트 고분자;
   광 개시제;
   첨가제; 및
   자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재;
   을 포함하고,
   상기 자외선 감응형 자가 치유 코팅 소재는 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 물질인 것인,
   자외선 감응형 자가 치유 페인트 도료 조성물.

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