JP3754066B2 - 向上した硬化速度を有するエネルギー硬化性組成物 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明はウレタンプリカーサー及び二成分硬化剤を含むエネルギー硬化性組成物に関する。別の態様において、ポリウレタンプリカーサーの硬化速度及び得られたポリマーの性能特性の向上に関する。この組成物は、限定するわけではないが、以下の用途に使用されうる：耐摩耗性塗料、保護仕上、感圧接着剤、構造接着剤、コイル被覆、車両塗料（vehicular transportation coatings）、自動車再仕上塗料、インク及び高固形分の低揮発性有機化合物（VOC）配合物を必要とする他の用途。
発明の背景
種々のポリマー塗料及び製品は有機溶剤の使用を含む方法で製造される。このような溶剤の使用及びそれに付随するコスト並びに環境汚染を減じ、又は排除するために、高い、又は100%固形分配合物の奨励するための多大な努力が立法議員、研究者及び産業界によりなされている。これらの方法は制御された形で活性化しうる潜触媒又は潜反応促進剤を必要とする。
錫塩又は第三アミンのような反応促進剤を使用した、ポリウレタンの硬化は当業界に知られる。潜触媒を使用した、ポリイソシアネートのポリオールとの重合性混合物（ポリウレタンプリカーサーと呼ぶ）の硬化は当業界に知られる（米国特許第4,521,545号及び第4,582,861号参照）。
ウレタン（メト）アクリレートの光硬化はよく知られている（T.A.Speckard.K.K.S.Hwang,S.B.Lin.S.Y.Tsay,M.Koshiba,Y.S.Ding,S.L.Cooper J.Appl.Polymer Science 1985,30,467〜666,C.Bluestein Polym.-Plast.Technol.Eng.1981,17,83〜93を参照）。ジアゾニウム塩、第三アミンプリカーサー、又は有機錫化合物を使用した、ポリウレタンプリカーサーの光硬化も知られている（米国特許第4,544,466号、第4,549,945号及び欧州特許第28,696号Derwentの要約書参照）。これらの方法の全ては次の1種以上の欠点に悩まされる：酸素に対する感受性、紫外線及び/又は高強度光の必要性、改質樹脂の必要性、ウレタンの特性の損失もしくは希薄化、低活性、過度の硬化時間、低い可溶性及び低いポットライフ。
触媒として潜伏性の有機金属塩を使用した、ウレタンプレポリマーの硬化は米国特許第4,740,577号及び米国特許第5,091,439号に記載されている。例えば、エチレン系不飽和モノマー及びポリウレタンプリカーサー並びに触媒として有機金属塩を含むエネルギー重合性組成物は欧州特許第344,911号に記載されている。ポリイソシアネート塗料はフェロシニウム化合物の存在下で硬化することが米国特許第4,861,806号に開示されている。
ポリウレタンプリカーサーもしくはカチオン系重合性ポリマーとの組み合わせでのエチレン系不飽和モノマーは、米国特許第4,950,696号において、オニウム塩とともに有機金属化合物により硬化される。
米国特許第4,342,793号は、ポリウレタンプリカーサーを硬化させるために、例えば、錫塩、錫化合物、又は第三アミンを使用し、そして、ラジカル重合性化合物を硬化させるために、有機過酸化物（ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル及びジアルキルペルオキシドを含む）、アゾ化合物又はラジカル開始剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン、又は塩素化ポリ芳香族炭化水素を使用した、ポリウレタンプリカーサー及びラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物を教示している。エチレン系不飽和化合物を含む又は含まないポリウレタンプリカーサーを硬化させるためにヒドロペルオキシドもしくはアシルペルオキシドとともに有機金属塩を使用することは教示されていない。
国際特許公開第WO 88/02879号、Loctite Corporationはラジカル重合性モノマー物質を硬化させるために、π-アレーン金属錯体とともにラジカル重合開始剤の使用を記載している。このラジカル重合性物質は、更に、アクリレートもしくはメタクリレート基を含む1種以上のモノマー及び/又はプレポリマー；ポリチオール及びポリエンを基礎とした、共重合性モノマーの組み合わせとして記載されている。ラジカル重合開始剤は最も適切には、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルペルオキシド等として特定される。この文献では重合性物質としてウレタンプリカーサーを開示していない。
オーストラリア特許書類第38551/85はa)アニオンもしくはラジカル重合により重合性の物質、b)鉄(II)-η6-ベンゼン-η5-シクロペンタジエニル錯塩、c)化合物b)の増感剤、及びd)ラジカル重合により重合性の物質用の酸化剤（酸化剤はヒドロペルオキシドである。）としての電子収受体からなる硬化性組成物に関する。
米国特許第4,985,340号は、例えば、エチレン系不飽和モノマーと合わされても、又は合わされないウレタンプリカーサーを含み、そして、硬化剤として有機金属塩及びオニウム塩の組み合わせを使用するエネルギー重合性組成物を記載している。フリーラジカル源として過酸化物の使用は教示されていない。
有機金属錯体カチオンは開示されている（欧州特許第094,915号(1983)(Derwentの要約書);及び第094,914号(1983)(Derwentの要約書）;並びに米国特許第5,089,536号参照)。有機金属錯体カチオンのイオン塩及びカチオン感受性物質を含むエネルギー重合性組成物及びその硬化は教示されている。
最近発見されたシクロペンタジエニル鉄(II)アレーンの製造法は米国特許第5,059,701号に開示されている。
1種以上のラジカル重合性モノマー及びポリウレタンプリカーサーからなるエネルギー重合性組成物を逐次的に硬化させるために、過酸化物であることができるラジカル光開始剤とともに有機金属塩もしくはジアゾニウム塩を使用することは米国特許第5,102,924号に記載されている。同様の組成物及び同様の方法で、過酸化物であることができるラジカル光開始剤とともに有機金属塩を使用することは感圧接着剤にさせることをU.S.S.N 07/578,022号に開示されている。これらの願書は、エチレン系不飽和モノマーを含む、又は含まないポリウレタンプリカーサーを硬化させるために、特定の過酸化物とともに有機金属塩を使用することを教示していない。
発明の要旨
端的に、本発明は、ポリウレタンプリカーサー、及び、任意に、エチレン系不飽和モノマー、並びに、二成分硬化剤として、1)有機金属錯体カチオンのイオン塩、及び、2)ヒドロペルオキシド及びアシルペルオキシドからなる群より選ばれる過酸化物、を含む光重合性組成物を提供する。好ましくは、過酸化物は式、
（式中、R1及びR2は、独立に、水素、又は、(1)1〜50個の炭素原子及び0〜20個のヘテロ原子を含む直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素基、(2)2〜50個の炭素原子及び0〜20個のヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基、(3)3〜15個の炭素原子及び0〜10個のヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基もしくは複素環式芳香族基、(4)6〜50個の炭素原子及び0〜20個のヘテロ原子を含むアリール脂肪族（araliphatic）炭化水素基、又は、(5)1〜50個の炭素原子及び0〜20個のヘテロ原子を含むアルコキシ基からなる群より選ばれた、有機基である。）を有する。R1及びR2に存在しうるヘテロ原子は組成物の全体の効率を阻害しないものであることができ、過酸化性酸素、非過酸化性酸素、硫黄、窒素（好ましくは非アミノ窒素である）、ハロゲン、珪素、及び非ホスフィノ燐を含み、
m及びnは独立に、0又は1であることができ、但し、R1及びR2の両方が有機基である（即ち、水素でない）ときには、m+nは1又は2に等しく、そして、R1がアルコキシであるときにはm=1であり、そして、R2がアルコキシであるときには、n=1である。
別の態様において、本発明は、上記の二成分硬化剤を使用することにより、好ましくはポリイソシアネート及びポリオールであるポリウレタンプリカーサーの硬化速度を増加させる方法を提供する。
現状技術における進歩は、任意にエチレン系不飽和モノマーの存在下でウレタンプリカーサーをエネルギー誘導硬化させるために、有機金属錯塩とともに、好ましくは上記の式を有する上記の過酸化物を使用することである。
本発明のエネルギー硬化性組成物の利点は、
1）所定のペルオキシドなしで必要とされる不粘着時間の少なくとも25%の不粘着時間を減少、及び、ジアルキルペルオキシドを使用したときに、必要とされる不粘着時間の約50%の減少を達成すること、
2）本発明の方法により製造したポリウレタンプリカーサーとエチレン系不飽和モノマーの硬化混合物が、硬化剤として有機金属塩及び従来のラジカル開始剤を使用して製造した同ポリマープリカーサーと比較して、引張試験の間に少なくとも50%破断エネルギーの増加及び接線モジュラスの増加を達成すること、
3）厚い着色塗料に浸入し、そして重合させる潜在的な能力を有する、放射線加工、特に、電子線及び光生成触媒（photogenerated catalyst）を使用すること、
4）官能化オリゴマー（従来技術で使用された）の代わりに、より多くの容易に入手可能なモノマーの使用を可能にし、それにより、より粘性のオリゴマー溶液よりも塗布することが容易な低粘度のモノマー溶液になること、を含む。
本明細書において、
「ヒドロペルオキシド」とはOOH基（HOOH、CH3OOH、C2H5OOH等）を含む過酸化物を意味し、
「アシルペルオキシド」とは
基を含む過酸化物を意味し、
「エネルギー誘導硬化」とは電磁線（紫外及び可視）、加速粒子、（電子線を含む）及び熱（赤外及び加熱）手段を使用した硬化を意味し、
「エチレン系不飽和モノマー」とはラジカル重合機構により重合するモノマーを意味し、
「触媒有効量」とは少なくとも組成物の粘度の増加をもたらす程度にまで、硬化性組成物を重合した生成物へ重合させるために充分な量を意味し、
「有機金属化合物」とは有機基の少なくとも1個の炭素原子が金属原子に結合した化学物質を意味し(“Basic Organic Chemistry”,F.A.Cotton,G.Wilkinson,Wiley,New York,1976,p497)、
「金属」とは周期表の第4〜10族のあらゆる遷移金属を意味し、
「基」とは置換が可能な化学種、即ち、所望の生成物を阻害しない従来の置換基によって置換されうる化学種を意味し、例えば、置換基はアルコキシ、フェニル、ハロ(F、Cl、Br、I)、シアノ、ニトロ等であることができ、
「ポリウレタンプリカーサー」とはジイソシアネート及びポリイソシアネートを含むタイプの1種以上のモノマーと、少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含む1種以上の化合物の混合物を意味し；イソシアネート基のイソシアネート反応性水素原子に対する比は1:2〜2:1の範囲であり；イソシアネート反応性水素原子を含む好ましい化合物はポリオールであり、
「ポリイソシアネート」とは2個以上のイソシアネート基を有する脂肪族もしくは芳香族イソシアネートを意味し、
「ポリオール」とは2個以上のヒドロキシル基を含む脂肪族もしくは芳香族化合物を意味し、
「橋掛けリガンド」とは金属結合が存在し、又は存在しないで、2個以上の金属を結合するリガンドを意味し、
「両反応性モノマー」とは少なくとも1個のラジカル重合性基と少なくとも1個のイソシアネートもしくはイソシアネート反応性基の両方を含むモノマーを意味し、
「（メト）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートのうちの少なくとも片方を意味し、
「破断伸び率」とは試験試料の破断の瞬間でのパーセント伸び率（ASTM 638M-87b)を意味し、
「ラジカル重合性モノマー」とはラジカル重合機構により重合する少なくとも1種のモノマーを意味し;このモノマーは一官能性、二官能性又は多官能性であることができ、そして、アクリレート及びメタクリレート、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、アリル化合物、アルキルエーテル化合物等を含み、
「破断エネルギー」とは破断点で取られた応力-歪み曲線より下の面積であり、ニュートン-メートルで表され(ASTM 638M-87b)、そして、
「接線モジュラス」又は「弾性率」は低い応力での応力-歪み曲線の接線の傾きを意味し、そしてメガパスカルで表される(ASTM 638M-87b)。
【図面の簡単な説明】
図1は引張評価における破断エネルギーデータ（ニュートン-メートル）を示す棒グラフである。
図2は引張評価における破断点%伸び率を示す棒グラフである。
図3は接線モジュラスデータ（メガパスカル）を示す棒グラフである。
発明の詳細な開示
上記に述べたように、本発明は、ポリウレタンプリカーサー、二成分硬化剤、及び任意に少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマーを含むエネルギー重合性組成物を提供する。
本発明の組成物中の、硬化し又は重合しうるポリウレタンプリカーサーのポリイソシアネート成分は、あらゆる脂肪族、脂環式、アリール芳香族、芳香族もしくは複素環式ポリイソシアネート、又はこのようなポリイソシアネートのあらゆる組み合わせであってよい。特に適切なポリイソシアネートは、式
Q(NCO)p II
に対応し、式中、pは2〜4であり、そして、Qは2〜100個の炭素原子及び0〜50個のヘテロ原子を含む2価、3価又は4価の脂肪族炭化水素基、4〜100個の炭素原子及び0〜50個のヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基、5〜15個の炭素原子及び0〜10個のヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基もしくは複素環式芳香族基、又は、8〜100個の炭素原子及び0〜50個のヘテロ原子を含むアリール脂肪族炭化水素基を表す。Q中に存在しうるヘテロ原子は、非過酸化性酸素、硫黄、非アミノ窒素、ハロゲン、珪素、及びホスフィノ燐を含む。
ポリイソシアネートの例は次のようである：エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-及び-1,4-ジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ドイツ特許第1,0202,785号及び米国特許第3,401,190号参照)、2,4-及び2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、ヘキサヒドロ-1,3-及び/又は-1,4-フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ-2,4'-及び/又は-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-及び1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、ジフェニルメタン-2,4'-及び/又は-4,4'-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、並びに、上記のイソシアネート含有化合物4当量のイソシアネート反応性基含有化合物との反応生成物。
本発明により、例えば、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（英国特許第874,430号及び第848,671号に記載）、米国特許第3,454,606号によるm-及びP-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、例えば、ドイツ特許第1,157,601号（米国特許第3,277,138号）に記載のタイプの過塩素化アリールポリイソシアネート、米国特許第3,152,162号及びドイツ特許出願公開第2,504,400号、第2,537,685号及び第2,552,350号に記載のタイプのカルボジイミド基を含有するポリイソシアネート、米国特許第3,492,330号によるノルボルナンジイソシアネート、例えば、英国特許第994,890号、ベルギー特許第761,626号及びオランダ特許出願第7,102,524号に記載のタイプのアロファネート基を含有するポリイソシアネート、例えば、米国特許第3,001,973号、ドイツ特許第1,022,789号、第1,222,067号及び1,027,394号並びにドイツ特許出願公開第1,929,034号及び2,004,048号に記載のタイプのイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、例えば、ベルギー特許第752,261号又は米国特許第3,394,164号及び第3,644,457号に記載のタイプのウレタン基を含有するポリイソシアネート、ドイツ特許第1,230,778号によるアクリル化ウレア基を含有するポリイソシアネート、例えば、米国特許第3,124,605号、第3,201,372号及び第3,124,605号及び英国特許第889,050号に記載のタイプのビウレット基を含有するポリイソシアネート、例えば、米国特許第3,654,106号に記載のタイプのテロ重合反応により生じるポリイソシアネート、例えば、英国特許第965,474号及び第1,072,965号、米国特許第3,567,763号及びドイツ特許第1,231,688号に記載のタイプのエステル基を含有するポリイソシアネート、ドイツ特許1,072,385号による上記のジイソシアネートとアセタールの反応生成物、並びに、米国特許第3,455,883号によるポリマー脂肪酸エステルを含有するポリイソシアネートを使用することも可能である。
イソシアネートの商業生産で得られたイソシアネート基を有する蒸留残留物を、任意に、1種以上の上記のポリイソシアネートの溶液中で使用することも可能である。上記のポリイソシアネートのいかなる混合物も使用することが可能である。
好ましいポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット及びそのオリゴマー（Desmodur（商標）N-100,Miles,Pittsburgh,PA）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート(Desmodur（商標）N-3300,Miles,Pittsburgh,PA);4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート);1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート);トリレンジイソシアネート及びそれらのイソシアヌレート;トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの混合イソシアヌレート1モルのトリメチロールプロパンと3モルのトリレンジイソシアネート及び粗ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物である。
少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含有する適切な化合物は、高又は低分子量化合物であることができ、一般に、約50〜50,000の重量平均分子量を有する。アミノ基、チオール基又はカルボキシル基を含有する化合物に加えて、適切な化合物は、好ましくはヒドロキシル基を含有する化合物、特に約2〜50個のヒドロキシル基を含有する化合物、そして、とりわけ、約400〜25000、好ましくは約700〜2000の重量平均分子量を化合物を含む。これらの好ましい化合物の例はポリエステル（例えば、オリゴマーポリエステルポリオールの混合物であって、それらは市販である(Desmophen（商標）、670-100、800、1100、651A-65、Miles,Pittsburgh,PA))、ポリエーテル（例えば、Carbowax（商標）シリーズ、例えば、400、600、800、1000、20,000としてUnion Carbide,Danbury,CTから市販）、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（メト）アクリレート及びポリアミドであり、少なくとも2個の、一般には約2〜8個の、しかし、好ましくは約2〜4個のヒドロキシル基を含み、又は、ポリウレタン製造に知られるタイプの、ヒドロキシル-含有の、これらの化合物と当量より少ない量のポリイソシアネートとのプレポリマーである。
本発明により使用される上記の化合物の代表例は、例えば、High Polymers Vol.XVI、“Polyurethanes,Chemistry and Technology”、Saunders及びFrisch,Interscience Publishers,New York/London,及びVol.I,1962,p-32〜42及び44〜54、及びVol.II,1964,p-5〜6及び198〜199、及び“Kunststoff-Handbuch”,Vol.VII,Vieweg-Hochtlen,Carl-Hanserverlag,Munich,1966、例えば、p-45〜71に記載されている。少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、且つ、約50〜50,000の重量平均分子量を有する上記の化合物の混合物、例えば、ポリエステルとポリエーテルの混合物を使用することは、勿論、可能である。
特定に場合において、低融点及び高融点のポリヒドロキシ含有化合物を互いに組合わせることは特に有利である（ドイツ特許出願公開第2,706,297号参照）。
本発明による使用に適切である少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含有する低分子量化合物（約50〜400の分子量）は、好ましくはヒドロキシル基を含有し、そして、一般には約2〜8個、好ましくは約2〜4個のイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物である。少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、且つ、約50〜400の範囲の分子量を有する異なる化合物の混合物を使用することも可能である。このような化合物の例は、エチレングリコール、1,2-及び1,3-プロピレングリコール、1,4-及び2,3-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビス-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジブロモブテンジオール（米国特許第3,723,392号）、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高級ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、高級ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、高級ポリブチレングリコール、4,4'-ジヒドロジフェニル-プロパン及びジヒドロキシメチルヒドロキノンである。
本発明の目的に適切な他のポリオールは、触媒として金属化合物及び補助触媒としてエンジオール生成が可能な化合物の存在下で、ホルムアルデヒドの自己縮合により形成される、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトン（ホルモース）もしくはそれから還元により得られる多価アルコール（ホルミトール）の混合物である（ドイツ特許出願公開第2,639,084号、第2,714,084号、第2,714,104号、第2,721,186号、第2,738,154号及び第2,738,512号参照）。低分子量多価アルコール中の、ポリイソシアネート重付加生成物の溶液、特に、イオン性基を含有するポリウレタンウレアの溶液、及び/又はポリヒドラゾジカルボナミドの溶液も、本発明によるポリオール成分として使用されうる（ドイツ特許出願公開第2,6638,759号参照）。
他の多くのポリイソシアネート及びイソシアネート反応性水素を含有する化合物は本発明に有用であり、そして、ポリウレタン化学及び技術における当業者に明らかである。
上記のポリウレタンプリカーサーと異なる、本発明に有用な任意に存在するモノマーはエチレン系不飽和物質であり、好ましくはアクリレート及びメタクリレートであり、それらはモノマー及び/又はオリゴマーであることができ、例えば、（メト）アクリレート、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸であることができる。このようなモノマーは、モノ-、ジ-、及びポリ-アクリレート及びメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、n-ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4-ブタントリオールトリメチルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス[1-(2-アクリロキシ)]-p-エトキシフェニルジメチルメタン、ビス[1-(3-アクリロキシ-2-ヒドロキシ)]-p-プロポキシフェニル-ジメチルメタン、トリス-ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート；分子量200〜500ポリエチレングリコールのビス-アクリレート及びメタクリレート、米国特許第4,642,126号に開示のようなアクリル化オリゴマー及び米国特許第4,652,274号に開示のようなアクリル化モノマーの共重合性混合物であることができる。
一及び多官能性（メト）アクリレートの混合物はいかなる比でも使用されうる。モノアクリレート/多官能性（メト）アクリレートの重量比は0.1:99.1〜99.9:0.1の範囲であることが好ましく、より好ましくは10:90〜90:10であり、最も好ましくは50:50〜80:20である。高性能塗料組成物の製造に特に有用なのは、20℃〜40℃の範囲のTgを有するポリマーを形成する（メト）アクリレート又はその混合物であり、ここで、Tgはガラス転移温度を意味する。特に有利であるのは、（メト）アクリレートモノマーであり、ここで、エステル基は、アルコールのヒドロキシル基に加えてヘテロ原子を含むアルコールのエステル化により誘導され、このようなヘテロ原子は2個の炭素原子の間の結合のいずれの側でも化学的に安定な結合であり、ポリウレタンプリカーサー反応に悪影響を与えない基を形成する。このようなヘテロ原子は、例えば、二価の酸素、三価の窒素、又は多価の硫黄を含むことができ、そして、好ましくは、（メト）アクリレートモノマーは二価の酸素原子、即ち、エーテル酸素原子を含むアルコールから誘導される。このようなモノマーの例はフェノキシエーテルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート及びジエチレングリコールジアクリレートである。
本発明において有用なエチレン系不飽和化合物の他のタイプは、ビニル化合物、アリル化合物及びアリルエーテル化合物であり、例えば、ビニルアセテート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ビニルジメチルアズラクトン（米国特許第4,304,705号参照）、ジアリルフタレート及びエチレングリコールジアルキルエーテルである。
本発明の組成物に有用なモノマーの別の群は両反応性モノマー、即ち、少なくとも1個のラジカル重合性基及び1個のイソシアネートもしくはイソシアネート反応性官能基を有するものである。このようなモノマーは、例えば、グリセロールジアクリレート、2-イソシアナトエチルメタクリレート、3-イソプロペニルフェニルイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルアクリレートを含む。両反応性モノマーは25モル%までのイソシアネートもしくはイソシアネート反応性基を含むことができ、好ましくは5モル%より少量のイソシアネートもしくはイソシアネート反応性基を含み、そして、それらは50モル%までのラジカル重合性モノマーを含むことができ、好ましくは25モル%より少量のラジカル重合性モノマーを含む。好ましくは、組成物は両反応性モノマーを含まない。
二成分硬化剤の有機金属錯塩は米国特許第4,740,577号のコラム33、第39行〜コラム12、第40行に詳細に開示されている。この特許をここに引用により取り入れる。有機金属錯塩は次の一般式
[((L1(L2)M)b(L3)(L4)]+eXf III
（式中、Mは周期表の第4〜10族の元素から選ばれる金属原子であり、但し、式IIIは一元もしくは二元金属カチオンを有する有機金属塩を表し；
L1は、置換及び非置換の非環状及び環状の不飽和化合物及び基並びに置換及び非置換の炭素環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選ばれた同一又は異なるリガンドでありうるπ電子を供与性の0、1、2又は3個のリガンドを表し、各々はMの原子価殻に2〜12個のπ電子を供与することができ；
L2は、モノ-、ジ-、及びトリ-歯情（dentate）リガンドから選ばれた同一又は異なることができる偶数のσ電子を供与性の、0又は1〜6個のリガンドを表し、各々は2、4、又は6個のσ電子をMの原子価殻に供与することができ；
L3は、置換及び非置換の非環状及び環状の不飽和化合物及び基並びにに置換及び非置換の炭素環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選ばれた同一又は異なるリガンドでありうるπ電子を供与性の0、1又は2個の橋掛けリガンドを表し、各々は2個の金属原子Mの原子価殻に、同時に4〜24個のπ電子を供与する橋掛けリガンドとして作用することができ；
L4は、モノ-、ジ-、及びトリ-歯情（dentate）リガンドから選ばれた同一又は異なることができる偶然のσ電子を供与性の、0又は1、2又は3個の橋掛けリガンドを表し、各々は2、4、又は6個のσ電子を2個の金属原子Mの原子価殻に、同時に供与することができ、但し、リガンドL1、L2、L3及びL4により供与される総電荷+Mのイオン電荷とbの積かカチオンの残留正電荷eとなり；
bは1又は2の値を有する整数であり；
eは1又は2の値を有する整数であり、カチオンの残留電荷であり；
xは金属もしくはメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン及び有機スルホン酸アニオンから選ばれたアニオンであり；
fは1又は2の値を有する整数であり、カチオンの正電荷を中和するために必要なアニオン数である。）により表されうる。
本発明の好ましい組成物において、有機金属錯体カチオン塩は、式
[(L5)(L6)M]+e IV
（式中、Mは周期表の第4〜10族の元素から選ばれた遷移金属原子を表し；
L5は、式IIIのリガンドL1が選ばれたのと同一のリガンドの群から選ばれたπ電子供与性の、同一又は異なることができる0、1又は2個のリガンドを表し；
L6は、式IIIのリガンドL2が選ばれたのと同一のリガンドの群から選ばれた、偶数のσ電子供与性の、同一又は異なることができる0又は1〜6個のリガンドを表し；但し、L5及びL6によりMに供与された総電荷+Mのイオン電荷は錯体の正味の残留正電荷eとなりそして、e、f及びxは式IIIで与えたのと同一の定義である。）を有する。
最も好ましい光開始剤において、L6はリガンドなし（0個）であり、そしてMは鉄である。
リガンドL1〜L6は遷移金属有機金属化合物の業界でよく知られる。
一般式IIIのリガンドL1〜L3及び一般式IVのリガンドL5は、到達可能な不飽和基、即ち、
；又は芳香族基を有するあらゆるモノマーもしくはポリマーにより提供され、それは化合物の総分子量に関係なく到達可能なπ電子を有する。「到達可能」とは不飽和基を含む化合物（又は到達可能な化合物を製造するプリカーサー化合物）が、反応媒体、例えば、アルコール、例えば、メタノール；ケトン、例えば、メチルエチルケトン；エステル、例えば、アミルアセテート；ハロカーボン、例えば、トリクロロエチレン；アルキレン、例えば、デカリン；芳香族炭化水素、例えば、アニソール；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン等の中で可溶性であること、又は、不飽和基（芳香族基を含む）がその不飽和基と金属原子の間にπ結合を形成するために充分に近くなるように、化合物が高表面積の非常に微細な粒子に分割可能であることを意味する。ポリマー化合物とは、下記に示すように、リガンドがポリマー鎖上の基であることができることを意味する。
リガンドL1、L3及びL5の例は、100個より少ない炭素原子を有し、そして、好ましくは60個より少ない炭素原子を有し、且つ、0〜10個のヘテロ原子を有する直鎖状及び環状オレフィン系及びアセチレン系化合物であり、このヘテロ原子は窒素、硫黄、非過酸化性酸素、砒素、燐、セレン、ほう素、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれ、例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、メチルアセチレン、1-ブテン、2-ブテン、ジアセチレン、ブタジエン、1,2-ジメチルアセチレン、シクロブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、1,4-シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、1-オクテン、4-オクテン、3,4-ジメチル-3-ヘキセン及び1-デセン；η3-アリル、η3-ペンテニル、ノルボルナジエン、η5-シクロヘキサジエニル、η6-シクロヘプタトリエン、η8-シクロオクタテトラエンであり、：及び、25個までの環及び100個までの炭素原子並びに10個までのヘテロ原子を有する、置換及び非置換炭素環式及び複素環式芳香族リガンドであり、このヘテロ原子は窒素、硫黄、非過酸化性酸素、燐、砒素、セレン、ほう素、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれ、例えば、η5-シクロペンタジエニル、η6-ベンゼン、η6-メシチレン、η6-トルエン、η6-p-キシレン、η6-o-キシレン、η6-m-キシレン、η6-クメン、η6-ヘキサメチルベンゼン、η6-フルオレン、η6-ナフタレン、η6-アントラセン、η6-ペリレン、η6-クリセン、η6-ピレン、η7-シクロヘプタトリエニル、η6-トリフェニルメタン、η12-パラシクロファン、η12-1,4-ジフェニルブタン、η5-ピロール、η5-チオフェン、η5-フラン、η6-ピリジン、η6-γ-ピコリン、η6-キナルジン、η6-ベンゾピラン、η6-チオクロム、η6-ベンズオキサジン、η6-インドール、η6-アクリジン、η6-カルバゾール、η6-トリフェニレン、η6-シラベンゼン、η6-アルサベンゼン、η6-スチバベンゼン、η6-2,4,6-トリフェニルホスファベンゼン、η5-セレノフェン、η6-ジベンゾスタンネピン（eta-dibenzsosutannepine）、η6-テルロフェン、η6-フェノチアルシン、η6-セレンアントレン、η6-フェノキサホスフィン、η6-フェンアルサジン、η6-フェナテルラジン、η6-1-フェニルボラベンゼンである。他の適切な芳香族化合物は多くの化学参考書を引くことにより見つけられる。
上記のように、リガンドはポリマーの単位であってよもよく、例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリ（スチレン-コ-メチルメタクリレート）、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルカルバゾール及びポリメチルフェニルシロキサン中のフェニル基；ポリ（ビニルシクロペンタジエン）中のシクロペンタジエン基；ポリ（ビニルピリジン）中のピリジン基等であることができる。1,000,000以上までの重量平均分子量を有するポリマーは使用されうる。ポリマー中に存在する不飽和もしくは芳香族基の5〜50%は金属カチオンと複合していることが好ましい。
リガンドL1、L3及びL5の各々は、金属原子とのリガンドの複合を阻害しない基、又は、金属原子との複合が起こらない程にリガンドの溶解度を減じない基により置換されていてよい。置換基の例は、その全てが好ましくは30個より少ない炭素原子及び10個までのヘテロ原子を有し、このヘテロ原子は窒素、硫黄、非過酸化性酸素、燐、砒素、セレン、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウム、錫及びほう素から選ばれ、それらは、ヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、フェニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル及びエチニル；ヒドロカルビルオキシ基、例えば、メトキシ、ブトキシ及びフェノキシ；ヒドロカルビルメルカプト基、例えば、メチルメルカプト（チオメトキシ）、フェニルメルカプト（チオフェノキシ）；ヒドロカルビルオキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル及びフェノキシカルボニル；ヒドロカルビルカルボニル、例えば、ホルミル、アセチル及びベンゾイル；ヒドロカルビルカルボニルオキシ、例えば、アセトキシ、及びシクロヘキサンカルボニルオキシ；ヒドロカルビルカルボンアミド、例えば、アセトアミド、ベンズアミド；アゾ、ボリル；ハロ、例えば、クロロ、ヨード、ブロモ及びフルオロ；ヒドロキシ；シアノ；ニトロ；ニトロソ、オキソ；ジメチルアミノ；ジフェニルホスホリノ；ジフェニルアルシノ；ジフェニルスチビン；トリメチルゲルマン；トリブチル錫；メチルセレノ；エチルテルロ；及びトリメチルシロキシ；縮合環、例えば、ベンゾ、シクロペンタ；ナフト、インデノ等を含む。
式IIIのリガンドL2及びL4、及び式IVのリガンドL6は、好ましくは約30個までの炭素原子及び10個までのヘテロ原子を含むモノ歯状もしくはポリ歯状化合物により提供され、このヘテロ原子は窒素、硫黄、非過酸化性酸素、燐、砒素、セレン、アンチモン及びテルルから選ばれ、金属原子の付加時に、次いで0、1又は2個の水素原子を失い、ポリ歯状化合物は好ましくは金属Mとともに4-、5-、又は6-員環飽和もしくは不飽和環を形成する。適切なモノ歯状化合物もしくは基は一酸化炭素、硫化炭素、セレン化炭素、テルル化炭素、アルコール、例えば、エタノール、ブタノール及びフェノール；ニトロソニウム（即ち、NO+）;第15族元素化合物、例えば、アンモニア、ホスフィン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィット、イソニトリル、例えば、フェニルイソニトリル、ブチルイソニトリル；カルベン基、例えば、エトキシメチルカルベン、ジチオメトキシカルベン；アルキリデン、例えば、メチリデン、エチリデンであり；適切なポリ歯状化合物もしくは基は1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,2-ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、1,3-ジイソシアノプロパン、及びヒドリドトリピラゾリルボレート；ヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、サリチル酸；多価フェノール、例えば、カテコール及び2,2'-ジヒドロキシビフェニル；ヒドロキシアミン、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン及び2-アミノフェノール；ジチオカルバメート、例えば、ジエチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート；キサンテン、例えば、エチルキサンテン、フェニルキサンテン；ジチオレン、例えば、ビス（ペルフルオロメチル）-1,2-ジチオレン；アミノカルボン酸、例えば、アラニン、グリシン及びアミノ安息香酸；ジカルボン酸ジアミン、例えば、オキサルアミド、ビウレット；ジケトン、例えば、2,4-ペンタンジオン；ヒドロキシケトン、例えば、2-ヒドロキシアセトフェノン；α-ヒドロキシオキシム、例えば、サリチルアルドキシム；ケトキシム、例えば、ベンジルオキシム；及びグリオキシム、例えば、ジメチルグリオキシムを含む。他の適切な基は無機基であり、例えば、CN-、SCN-、F-、OH-、Cl-、Br-、I-及びH-であり、そして、有機基、例えば、アセトキシ、ホルミルオキシ、ベンゾイルオキシ等である。上記のように、リガンドはポリマーの単位であることができ、例えば、ポリ（エチレン）アミン中のアミノ基；ポリ（4-ビニルフェニルジフェニルホスフィン）中のホスフィン基；ポリ（アクリル酸）中のアクリル酸基；及びポリ（4-ビニルフェニルイソニトリル）中のイソニトリル基である。
Mは周期表の第4〜10族のいかなる元素であることもでき、例えば、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、及びPtである。好ましい組成物において、MはCo、Fe、Mn、Re、Mo又はCrである。最も好ましい組成物において、MはFeである。
本発明の好ましい放射線感受性組成物中の有機金属錯体カチオンのイオン塩中で対イオンとして有用な式III及びIV中の適切なアニオン、Xは、Xが式DZrを有し、ここで、Dは、元素周期律表の第8〜第11族（第IB〜IA族）の金属であり、又は第13〜15族（第（IIIA〜VA族）の金属もしくはメタロイドであり、Zはハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換フェニル基もしくはアルキル基であり、そしてrは1〜6の値を有する整数である。好ましくは、金属は銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト又はニッケルであり、そして、メタロイドは好ましくは、ほう素、アルミニウム、アンチモン、錫、砒素及び燐である。好ましくは、式IVのXのハロゲンZは塩素又はフッ素である。
適切なアニオンの例は、B（フェニル）4 -、アルキルがエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等であることができるB（フェニル）3（アルキル）-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5、SbF5 -、AlF6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、ZrF6 -等である。好ましくは、アニオンはBF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、AsF6 -及びSbCl6 -である。
有機金属錯体カチオンのイオン塩中の対イオンとして有用な、式III及びIVの更なる適切なアニオンXは、Xが有機スルホン酸塩であるものを含む。適切なスルホネート含有アニオンの例は、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、p-トルエンスルホネート、p-クロロベンゼンスルホネート及び関連の異性体等である。
有機金属塩は当業界に知られ、そして、例えば、欧州特許第094,914号、第094,915号及び第126,712号並びに米国特許第5,089,536号及び第5,059,701号に開示のように製造されうる。そしてそれらを引用によりここに取り入れる。式III及びIVの化合物に加えて、これらの文献に開示の有機金属塩の全ては本発明に有用である。
本発明の組成物に有用な有機金属錯体カチオンの好ましい塩は式IVから誘導され、ここで、L5はベンゼンもしくはシクロペンタジエニル核を基礎とする置換及び非置換芳香族化合物の群から選ばれ、L6は存在せず、MはFeであり、eは1又は2であり、そしてXfはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフロオロアルセネート又はヘキサフルオロアンチモネートである。
本発明の組成物に有用な有機金属錯体カチオンの好ましい塩の例は次を含む。
（η6-ベンゼン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート、
（η6-トルエン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-クメン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート
（η6-p-キシレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート[CpFeXyPF6]
（η6-o-キシレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート
（η6-m-キシレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート
（η6-メシチレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-ヘキサメチルベンゼン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-ナフタレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-ピレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート
（η6-ピレリン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-クリセン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート
（η6-アセトフェノン）（η5-メチルシクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-フルオレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
ビス（η6-メシチレン）鉄(2+)ヘキサフルオロアンチモネート
本発明に有用な過酸化物の例は次のようである。
ヒドロペルオキシド
ジアシルペルオキシド
ジイソノナノイルペルオキシド；デカノイルペルオキシド；琥珀酸ペルオキシド；ビス（2,4-ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；ビス（p-クロロベンゾイル）ペルオキシド；
ペルオキシジカーボネート
ジ（n-プロピル）ペルオキシジカーボネート；ジ（イソプロピル）ペルオキシジカーボネート；イソプロピルs-ブチルペルオキシジカーボネート；ジ（4-5-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート；
ペルオキシエーテル
1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシネオペンタノエート；α-クミルペルオキシネオヘプタノエート；α-クミルペルオキシピバレート;t-アミルペルオキシピバレート;t-ブチルペルオキシピバレート;1,1-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン;t-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート;t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキノエート;t-ブチルペルオキシ-イソブチレート;t-ブチルペルオキシマレイン酸;00-t-ブチル0-イソプロピルモノペルオキシカーボネート;2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン;00-t-ブチル0-（2-エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート;00-t-アミル0-(2-エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート;t-ブチルペルオキシアセテート;t-アミルペルオキシアセテート;ジ-t-ブチルジペルオキシフタレート;ビス（3,5,5-トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド;t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート;t-ブチルペルオキシ-2-メチルベンゾエート；
一般に、有機金属錯体カチオン及びヒドロペルオキシドもしくはアシルペルオキシドのイオン塩によるポリウレタンプリカーサーの放射線誘導重合は、低温（例えば、-10℃）もしくは高温（例えば、30℃〜200℃であって、好ましくは50℃〜150℃）が、重合発熱を抑制するためにもしくは重合を促進するために、それぞれ使用されうるが、多くのポリウレタンプリカーサーについては、室温で行われうる。本発明の潜触媒の場合、-20℃〜250℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度が一般に使用されうる。重合温度及び触媒量は、使用された特定のポリウレタンプリカーサー及び重合され、又は硬化された製品の所望の用途に依存する。
本発明において触媒として使用されようとする有機金属錯体カチオンのイオン塩の量は、所望の使用条件下でポリウレタンプリカーサーの重合を行うために充分（即ち、触媒有効量）であるべきである。このような量は、一般に、ポリウレタンプリカーサーの重量基準で約0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜5.0重量%、そして最も好ましくは0.1〜5.0重量%の範囲であろう。
過酸化物成分は、総樹脂の0.01〜20、好ましくは0.1〜5重量%の範囲で存在することができる。二成分硬化剤は総樹脂（ポリマープリカーサー）の0.02〜25重量%の範囲の量で存在することができる。
好ましくは、重合性組成物は溶剤を含まない。しかし、溶剤、好ましくは有機溶剤は、ポリウレタンプリカーサー及びアクリレートモノマー中の光開始剤系の溶解を補助するために、そして加工助剤として使用されうる。重合組成物の製造を簡単にするために少量の溶剤中に有機金属錯塩の濃厚溶液を製造することは有利でありうる。代表的な溶剤は、プロピレンカーボネート、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルセロソルブアセテート、メチレンクロリド、ニトロメタン、メチルホルメート、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン及び1,2-ジメトキシエタン（グライム）を含む。特定の用途において、米国特許第4,677,137号に記載のように、不活性担体、例えば、シリカ、アルミナ又はクレー上に光硬化剤を吸着させることは有利でありうる。この文献を引用によりここに取り入れる。好ましくは、光開始剤系は約50℃〜60℃に加熱されたポリオール中に溶解されることができ、これにより、少量の溶剤の必要性さえ排除される。
放射線感受性である本発明の組成物、即ち、ポリウレタンプリカーサー及び式IIIもしくはIVの有機金属錯体カチオンのイオン塩を含有する組成物に関して、電子線を含むあらゆる放射線源及び紫外及び可視スペクトル領域（即ち、約200〜800nm）の活性放射線を発生する放射線源は使用されうる。高度に顔料を含む組成物において、可視範囲(350〜800nm)で加工することが好ましい。適切な放射線源は水銀灯、カーボンアーク、タングステンランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、太陽光、レーザー等を含む。重合を行うために必要な照射量は、有機金属錯体カチオンのイオン塩が何か、その濃度、過酸化物補助触媒の量、特定のポリウレタンプリカーサー、照射される物質の厚さ、基材のタイプ、照射源の強度、及び、照射に関連する熱量のような要因に依存する。
任意に、感光剤もしくは光促進剤を放射線感受性組成物に含ませることは本発明の範囲内である。光増感剤もしくは光促進剤の使用は本発明の潜触媒を使用した放射線感受性組成物の波長感度を変える。潜触媒が入射放射線を強く吸収しないときに、このことは特に有利である。光増感剤もしくは光促進剤の使用は放射線感度を増加し、より短い照射時間及び/又は、より弱い放射線源の使用を可能にする。トリプレットエネルギーが少なくとも45キロカロリー/モルであれば、いかなる光増感剤もしくは光促進剤も有用でありうる。このような光増感剤の例は、文献、Steven L.Murov,Handbook of Photochemistry,Marcel Dekker Inc.,NY,27〜35(1973)の表２に提供され、そして、ピレン、フルオロアントレン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、クリセン、p-ターフェニル、アセナフテン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、先行化合物の置換誘導体等を含む。存在するならば、本発明の実施に使用される光増感剤もしくは光促進剤の量は、一般に、有機金属塩1部当たりの光増感剤もしくは光促進剤の重量基準で、0.01〜10部、好ましくは0.1〜1.0部の範囲である。
第一にそして、硬化性組成物に照射することにより式III及びIVの開始剤を活性化させること、及び、次いで、このように得られた活性化したプリカーサーを熱硬化させることによる二段階重合（硬化）を含むことは本発明の範囲であり、ここで、照射温度は続いて行う熱硬化に用いる温度よりも低い。これらの活性化したプリカーサーは、通常、直接的な熱硬化に必要とされるよりも実質的に低い温度で硬化されることができ、50℃〜110℃の範囲で有利である。この二段階硬化は、特に単純で有利な方法により重合を制御することも可能にする。任意に、組成物は空気中で硬化され、その後、N2雰囲気中で放射線照射されて、存在するならば残留のエチレン系不飽和モノマーを除去する。組成物は、基材上に塗布され、そして光重合が行われるまで、弱い光の下に、又は好ましくは完全な暗所に保管されるべきである。コーティングは供給管路から圧着装置中で照射されることもできる。
コーティング及びオーバーコーティング組成物は、浸漬、ブラッシング、噴霧、ナイフコーティング、バーコーティング、塗装、リバースロールコーティング、刻み付けロール、スピンコーティング、又は他のあらゆる適切なコーティング方法により基材上に適用されうる。オーバーコーティング組成物のコーティング厚さは、所望の塗膜またはコーティングの使用による。塗膜またはコーティングの厚さの実際上の上限及び下限は、その配合物の性質に依存し、そして、得られた塗膜またはコーティングが硬化後にその一体性を維持する必要がある。
オーバーコーティング組成物の硬化は、存在する特定のモノマーに適切なエネルギー源を使用することにより現場で達成されうる。
エチレン系不飽和物質が存在するときに、本発明の空気硬化を向上させるために酸素掃去剤を使用することは有利である。典型的な酸素掃去剤は、制限するわけではないが:イソプロピルアミン、フェンエチルアミン、N,N-ジメチル m-トルイジン、N,N-ジメチル p-トルイジン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、エチル 4-ジメチルアミノベンゾエート、ジ-エチレントリアミン、N,N-ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、及び、骨格にアミンを含み、そして、別の官能基を含む、又は含まないオリゴマー組成物、例えば、Uvecryl（商標）7100、Uvecryl（商標）p-115、及びUvecryl（商標）p-104（全て、Radcure Sopecialties,Inc.,Louisville,KYより）、及び当業者に知られる他の酸素掃去剤を含む。
着色剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流れ剤、増粘剤、平滑剤、被覆顔料（hiding pigments）、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺細菌界面活性剤、可塑剤、及び当業者に知られる他の添加剤のような補助剤は、組成物中に加えられてよい。このような補助剤は、存在するならば、その意図する目的に有効な量で加えられる。
本発明の組成物との使用に適切な基材は、例えば、金属（例えば、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、銀）、セラミック、ガラス、紙、木、種々の熱可塑性もしくは熱硬化性プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、可塑化ポリビニルクロリド、ポリプロピレン、ポリエチレン）、布、及びセルロースアセテートを含む。
本発明の重合性組成物は、輸送機及び保全塗料市場に有用な高性能の低VOC（揮発性有機化合物）塗料として特に有用である。
有利なことに、本発明は、組成物が適用されようとするときに混合されることができる成分パッケージを有する潜硬化性塗料組成物を調製するためのキットとして提供されることができ、前記キットはポリオール及びポリイソシアネートが別々のパケージである第一及び第二パッケージの組み合わせを含む。1つの好ましい態様において、キットは、1つのパッケージに、ポリオール、ラジカル重合性化合物、有機金属塩の混合物、及び、第二のパッケージに、本発明の過酸化物とポリイソシアネートの混合物を含む。別の好ましい態様において、キットは1つのパッケージに本発明の過酸化物とポリイソシアネートの混合物、及び、第二のパッケージにポリイソシアネートとラジカル重合性化合物と有機金属塩の混合物を含む。好ましい2パッケージ塗料キットは、1つのパッケージに、ポリオール、ラジカル重合性化合物、顔料、着色、平滑化、被覆等に関する補助剤、酸素掃去剤、有機金属塩及び任意に溶剤;そして、第二のパッケージに、本発明の過酸化物及びポリイソシアネートを含む。
本発明の目的及び利点は次の実施例で更に例示されるが、これらの実施例に引用される特定の物質及びその量、並びに、他の条件及び詳細は本発明を過度に制限すると考えられるべきでない。
実施例1
本実施例は、本発明の二成分硬化剤が、ポリウレタンプリカーサーを不粘着性状態にまで硬化するために必要な時間を減じる能力を示す。
重合性組成物は、ポリオール（46.50g Desmophen（商標）670-100(ポリオールA)もしくは22.43g Desmophen（商標）800(ポリオールB)）及び23.50gのポリイソシアネート(Desmodur N-100（商標））（全てMiles,Pittsburgh,PAから入手可能）、プロピレンカーボネート中の1.00gの（η6-キシレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート(CpFeXylPF6であり、米国特許第5,059,701号に記載のように製造される）の異性体混合物の25%溶液からなった。2種の試料は各配合物から作られ、0.60gのメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)(Atochem,Buffalo,NYから入手可能）を片方に加え、もう片方は過酸化物なしに硬化させた。アルミニウム試験パネル(Q-Panel（商標），Cleveland,OH)は、76.2μm（3ミル）のナイフコーターを用いてコートされ、Super Diazo Blue（商標）ランプ（Sylvania,Danvers,MA）の下で硬化させられた。「不粘着性までの分」は種々の照射時間でコットンボール試験により決定され、ここで、コットンボールはコーティング上に置かれ、視覚的に決定して、汚れを又はいかなる綿繊維を残すことなく除去される。データを下記の表1に示す。
表1のデータは、過酸化物硬化剤を含まないものと比較して、本発明の組成物の不粘着時間が減少することを示す。
同一配合物は、アルミニウムパネル上の76.2μm（3ミル）のフィルムとして、水晶/ハロゲンランプ(Sylvania,Danvers,MA)下でも硬化された。パネルは5分又は10分間、照射され、鉛筆硬度(ASTM 3363-74)は光を除去した後、10分間以内にチェックした。データを下記の表2に示す。
表1及び2のデータは、過酸化物の添加が、得られるポリウレタンの不粘着時間及び鉛筆硬度を向上させることを示す。
実施例2
過酸化物の種類の間の相違を証明するために、硬化の試みを行った。アルミニウムパネルを76.2μm（3ミル）でナイフコーターによりコートし、20.3μm（8インチ）の距離でSuper Diazo Blueランプにさらした。全ての試料は総計で45分間の照射を受けた。「不粘着性までの分」を実施例1に定義したコットンボール試験により決定した。更に、鉛筆硬度は、24時間の後硬化の後に測定した。
本試験に用いた配合物は、ポリイソシアネート(Desmodur N-100)12.61g、プロピレンカーボネート中のCpFeXylPF6の25%溶液0.25g及び過酸化物により提供される活性酸素0.0182当量であった。データを下記の表3に示す。
実施例3
本実施例は、本発明に開示の過酸化物が当業者に知られるオニウム塩及びベンゾインエーテルよりも有利であることを示す。原料溶液は、343.05gのDesmophen 800、10.50gの分散剤（Solsperse（商標）24000、Imperial Chemical Industries,PLC,Manchester,England）、87.75gのフェノキシエーテルアクリレート（Sartomer,Stratford,CT）、及び525.00gのTiO2（Dupont,Wilmington,DE)を用いて製造された。この原料溶液をエアミキサーで高速分散ブレードを用いて、Hegman#7の粉砕物の微細性(粒子サイズは高々10μm)として、分散させた。
試料を製造するために使用された配合物は、30.00gの原料溶液、2.72gのトリプロピレングリコールジアクリレート、3.63gのフェノキシエーテルアクリレート、0.30gの、プロピレンカーボネート中のCpFeXylPF6の25%溶液、及び10.54gのDesmodur n-100からなった。個々の試料は、0.18gのメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩(Ph2IPF6)（米国特許第4,256,828号、コラム7、第34行〜第41行に開示）、又はベンジルジメチルケタール（KB-1（商標）(Sartomer)）を加えることにより製造された。第四の試料を、対照として用いるために、ラジカル開始剤なしで製造した。
コートされたアルミニウムパネルを76.2μm（3ミル）ナイフコーターで製造し、パネルを5cmの距離で15分間Super Diazo Blueランプを用いて照射した。試料を1.5時間、室温で後硬化させ、その後、硬度及び耐薬品性試験を行った。データを下記の表4に示す。
表4のデータは、本発明の硬化剤が、オニウム塩もしくはベンゾインエーテルとともに有機金属塩を用いた同様の従来技術の組成物よりもフィルム硬度及び耐薬品性を提供するのに有利であることを示す。
実施例4
本実施例は、ポリウレタンプリカーサーの硬化速度に関して、オニウム塩もしくはベンゾインエーテルとともに有機金属塩を使用するよりも本発明の二成分硬化剤を使用するほうが有利であることを示す。
使用した配合物及び硬化条件は実施例2と同一である。使用した過酸化物の全てはAtochemからの生試料であった。データを下記の表5に示す。
表5のデータは、本発明の組成物の向上した硬化速度を示す。更に、実施例は、どの種類の過酸化物が本発明に有利であるかを次のように規定する：
ヒドロキシペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、及びペルオキシエステル。これらの全てはポリウレタンプリカーサーの硬化を向上させ、一方、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタールオニウム塩及びベンゾインエーテルは硬化を抑制することができる。
実施例5
本実施例は、ポリウレタンプリカーサー用硬化剤としてベンゾインエーテルを用いた組成物と比較して、本発明の組成物の物理特性の向上を示す。組成物は、(a)140.35gのDesmophen 670-100、(b)41.30gのイソホロンジイソシアネート（Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI）、(c)65.50gのヘキサンジアクリレート(HDDA)（Sartomer,Stratford,CT）、(d)0.55gの、ブチロラクトン中のCpFeXylPF6の25%溶液、(e)1.87gのメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)もしくは（f）ベンジルジメチルケタール(Irgacure（商標）651、Ciba-Geigy,Hawthrone,NY)、及び(g)28.07gのテトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)(Sartomer,Stratford,CT)もしくは(h)31.88gの2-(2-エトキシエトキシ）エチルアクリレート(EEEA)（Sartomer,Stratford,CT）からなった。組成物Iは成分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）及び（g）を含んだ。組成物IIは成分（a）、（b）、（c）、（d）、（f）及び（g）を含んだ。組成物IIIは成分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）及び（h）を含んだ。組成物IV（比較）は成分（a）、（b）、（c）、（d）、（f）及び（h）を含んだ。全ての試料は、ASTM D 638-89タイプIVダイを使用して切断したダンベル型形状で製造された。硬化は、UVプロセッサーで標準出力設定を使用して空気中で15.2m/min(50fpm)で行い、次いで、一晩、100℃の炉を使用した。Model 1122試験機（Instron,Canton,MA）を用いたインストロン引張試験は、次の日に、得られた硬化した試料で行った。破断エネルギー、破断点伸び率、及び接線モジュラスを決定した。データを図1、2及び3に示す。Irgacure 651である成分（f）を含む試料（組成物II及びIV）は比較用である。
注:EEEA/Iragacure 651試料（図2及び3における組成物IV）はないようである。これは、実際、構造一体性を有しない試料を正確に示す。
図1のデータは、特定の過酸化物がベンジルジメチルケタール(Irgacure 651)の使用と比較して使用されたときに、破断エネルギーの向上を示す。Irgacure 651(IV)を含むEEEA配合物は0の破断エネルギーを有したが、MEKP(III)を含む同一配合物は2.5N-mの破断エネルギーを有した。THFAが使用されたときに、Irgacure 651配合物(II)は1.6N-mの破断エネルギーに向上されたが、MEKP配合物(I)は3.3N-mに向上された。
図2に示すように、MEKPを含有する143.1%（I）及び166.6%（III）の破断伸び率の値は、150.4%のTHFA/Irgacure 651試料(II)と匹敵する柔軟性を示し、そして、組成物の増加した靱性及び硬度は柔軟性を犠牲にしていないことを示す。
図3は接線モジュラスを描き、本発明を用いて製造した組成物の利点を示す。Irgacure651を混合したEEEA配合物(IV)は0MPaの値を有したが、MEKPの場合の同一配合物（III）は57.9MPaであった。THFA配合物はIrgacure 651試料(II)は値を提供するために充分に良好に硬化したので、THFA配合物は直接的な比較を提供する。その値は、しかし、MEKPの場合の同一配合物（I）の155.2MPaの値に対してわずか29.0MPaであった。
図1、2及び3のデータは、本発明の硬化剤と有機金属塩及びベンゾインエーテルを含む硬化剤とを比較したときに、伸び率を損失することなしに破断エネルギー及び接線モジュラスの向上した物理特性を示す。
実施例6
本実施例は本発明を用いてポリウレタンプリカーサーのみ及びアクリレートモノマーを含むポリウレタンプリカーサーの硬化速度が向上することを示す。DuPontモデル930光示差走査熱量計(PDSC)を、照射した組成物のエンタルピー測定に用いた。13.17gのDesmophen 670-100、2.98gのエトキシエトキシエチルアクリレート、5.80gのヘキサンジオールジアクリレート、0.11gの、ブチロラクトン中のCpFeXylPF6の25%溶液、及び6.77gのDesmodur N-3300を用いて2個の試料を製造した(配合物A)。1個の試料を0.17gのMEKPにより触媒し、もう一つの試料を0.07gのIrgacure 651により触媒した。上記のように更なる2個の試料を製造したが、エトキシエトキシエチルアクリレートもしくはヘキサンジオールジアクリレートを含まなかった(配合物B)。
配合物A及び配合物Bの試料はPDSC中で40℃で5分間照射された。データを下記の表6に示す。
エンタルピーの比較により、MEKPを含む試料は239.9J/gのエンタルピーを有したが、Irgacure 651の試料は175.2J/gのエンタルピーしか有せず、過酸化物により64.7J/g大きくなったことが観測されうる。
MEKPを使用して増加したエンタルピーがアクリレートの反応性での結果であるか、又はポリウレタンプリカーサーの反応性の結果であるかを決定するために、配合物Bの試料は上記のようにMEKP又はIrgacure 651のいずれかで触媒し、そしてPDSCをを試験した。過酸化物で硬化した系のエンタルピーは68.7J/gであったが、Irgacure 651の試料のエンタルピーはわずか2.6J/gであり、Irgacure 651とポリウレタンポリカーサーとの間に実質的な相互作用はなかったことを示す。また、配合物Aと同様に、エンタルピーの増加は約65J/gであった。
本実施例は、潜伏性有機金属触媒及び従来のフリーラジカル源により硬化された配合物と比べて、同配合物が潜伏性有機金属触媒及びメチルエチルケトンペルオキシドにより硬化されたときに、ポリウレタンプリカーサー（B）及びアクリレートを含むポリウレタンプリカーサー（A）の硬化速度が向上することを教示する。
実施例7
本実施例は過酸化物フリーラジカル源、対オニウム塩もしくはベンゾインエーテルを用いて、発生した低揮発性有機化合物(VOC)を示す。アルミニウムパネルを76.2μm（３ミル）のナイフコーターを使用して塗布し、Super Diazo Blueランプに5cmの距離で15分間さらした。
使用した塗料配合物は、17.75gのDesmophen 800、0.54gのSolsperse（商標）3000(Imperial Chemical Industries,PLC,Manchester,England)、27.16gの二酸化チタン、4.54gのヘキサンジオールジアクリレート、0.51gの、プロピレンカーボネート中のCpFeXylPF6の25%溶液、17.56gのDesmodur N-100、及び0.04gの流れ補助剤（Coroc A-620-A2,Cook Composites and Polymers,Port Washington,WI）からなった。フリーラジカル源は0.30gの、次のうちの1つであった：メチルエチルケトンペルオキシド、ベンジルジメチルケタール(KB-1)又はトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート(Ph3SSbF6)。フリーラジカル源がMEKPである5個のパネル、フリーラジカル源がKB-1である5個のパネル、及びフリーラジカル源がPh3SSbF6(Union Carbide,Danbury,CT)である5個のパネルを製造した。
塗布前にアルミニウムパネルを重量計量し、その後、塗料を塗布し、そして、再びパネルを重量計量した。コートされたパネルを本実施例の上記の条件下で硬化し、室温で24時間、後硬化させた。それらを110℃の炉中に入れた。炉から取り出した後、総重量損失を決定するためにパネルを再び重量計量した。結果を下記の表7に示す。
表7のデータは、低VOCコーティング及びフィルムの製造において、オニウム塩もしくはベンゾインエーテルを含む有機金属塩よりも本発明の硬化剤は有利であることを示す。
実施例8
本実施例は、ポリウレタンプリカーサー及びエチレン系不飽和化合物を含む配合物が本発明の二成分硬化剤を使用して空気中で硬化されるときに、酸素掃去剤を使用してアクリレート変換率（ポリマーへの変換）が向上することを示す。
次の配合を有する塗料を製造した：192.26gのポリオール（Desmophen 800）、10.39gの分散剤（Solperse 24,000）、84.34gのテトラヒドロフルフリルアクリレート、521.34gの二酸化チタン(R-960、DuPont)、165.04gのポリオール(Desmophen 651A-65,Miles,Pittsburgh,PA)、201.81gのヘキサンジオールジアクリレート、0.30gの、ブチロラクトン中のCpFeXylPF6の25%溶液、310.51gのポリイソシアネート(Desmodur N-100)、及び5.12gのメチルエチルケトンペルオキシド。各々46.26gの2個のアリコートを取り、次のように調整した。
試料A 酸素掃去剤を含まない
試料B 2.3gのオリゴマー第三アミン（Uvecryl（商標）7100,Radcure Specialities,Inc.,Louisville,KY）
各試料の5個の試験パネルをアルミニウムパネル上に76.2μm（3ミル）のナイフコーターを使用して製造し、Super Diazo Blueランプの下で5cmの距離で15分間硬化した。固形分損失は、%VOCを測定し、%溶剤を減じることにより%固形分損失を決定するように計算された。VOCは実施例7に記載のように決定された。固形分損失はアクリレートモノマーによるものであり、それは、アクリレートモノマーの低い分子量及び比較的高い蒸気圧のためである。結果を次に示す。
酸素掃去剤Uvercryl 7100の添加は、試料Aと比較して、試料Bのアクリレート変換率を向上させた。
本発明の種々の改良及び変更は、本発明の範囲及び本質を逸脱することなく当業者に明らかになるであろう。そして、本発明はここに示した例示の態様に過度に制限されると解釈されるべきでない。
本発明において、所望により用いることができるエチレン系不飽和モノマーは、モノ−もしくは多官能性の（メト）アクリレート、（メト）アクリルアミド、ビニル化合物、アリル化合物、アリルエーテル化合物、並びに、ラジカル重合性基、および、イソシアネート基とイソシアネート反応性基とのいずれか片方を含む両反応性モノマーの少なくとも１種からなる群より選ばれる。本発明の重合方法において、重合は第一の段階が放射線硬化を含み、第二の段階が熱硬化を含む、２段階で行われてよい。
本発明はウレタンプリカーサー及び二成分硬化剤を含むエネルギー硬化性組成物に関する。別の態様において、ポリウレタンプリカーサーの硬化速度及び得られたポリマーの性能特性の向上に関する。この組成物は、限定するわけではないが、以下の用途に使用されうる：耐摩耗性塗料、保護仕上、感圧接着剤、構造接着剤、コイル被覆、車両塗料（vehicular transportation coatings）、自動車再仕上塗料、インク及び高固形分の低揮発性有機化合物（VOC）配合物を必要とする他の用途。
発明の背景
種々のポリマー塗料及び製品は有機溶剤の使用を含む方法で製造される。このような溶剤の使用及びそれに付随するコスト並びに環境汚染を減じ、又は排除するために、高い、又は100%固形分配合物の奨励するための多大な努力が立法議員、研究者及び産業界によりなされている。これらの方法は制御された形で活性化しうる潜触媒又は潜反応促進剤を必要とする。
錫塩又は第三アミンのような反応促進剤を使用した、ポリウレタンの硬化は当業界に知られる。潜触媒を使用した、ポリイソシアネートのポリオールとの重合性混合物（ポリウレタンプリカーサーと呼ぶ）の硬化は当業界に知られる（米国特許第4,521,545号及び第4,582,861号参照）。
ウレタン（メト）アクリレートの光硬化はよく知られている（T.A.Speckard.K.K.S.Hwang,S.B.Lin.S.Y.Tsay,M.Koshiba,Y.S.Ding,S.L.Cooper J.Appl.Polymer Science 1985,30,467〜666,C.Bluestein Polym.-Plast.Technol.Eng.1981,17,83〜93を参照）。ジアゾニウム塩、第三アミンプリカーサー、又は有機錫化合物を使用した、ポリウレタンプリカーサーの光硬化も知られている（米国特許第4,544,466号、第4,549,945号及び欧州特許第28,696号Derwentの要約書参照）。これらの方法の全ては次の1種以上の欠点に悩まされる：酸素に対する感受性、紫外線及び/又は高強度光の必要性、改質樹脂の必要性、ウレタンの特性の損失もしくは希薄化、低活性、過度の硬化時間、低い可溶性及び低いポットライフ。
触媒として潜伏性の有機金属塩を使用した、ウレタンプレポリマーの硬化は米国特許第4,740,577号及び米国特許第5,091,439号に記載されている。例えば、エチレン系不飽和モノマー及びポリウレタンプリカーサー並びに触媒として有機金属塩を含むエネルギー重合性組成物は欧州特許第344,911号に記載されている。ポリイソシアネート塗料はフェロシニウム化合物の存在下で硬化することが米国特許第4,861,806号に開示されている。
ポリウレタンプリカーサーもしくはカチオン系重合性ポリマーとの組み合わせでのエチレン系不飽和モノマーは、米国特許第4,950,696号において、オニウム塩とともに有機金属化合物により硬化される。
米国特許第4,342,793号は、ポリウレタンプリカーサーを硬化させるために、例えば、錫塩、錫化合物、又は第三アミンを使用し、そして、ラジカル重合性化合物を硬化させるために、有機過酸化物（ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル及びジアルキルペルオキシドを含む）、アゾ化合物又はラジカル開始剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン、又は塩素化ポリ芳香族炭化水素を使用した、ポリウレタンプリカーサー及びラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物を教示している。エチレン系不飽和化合物を含む又は含まないポリウレタンプリカーサーを硬化させるためにヒドロペルオキシドもしくはアシルペルオキシドとともに有機金属塩を使用することは教示されていない。
国際特許公開第WO 88/02879号、Loctite Corporationはラジカル重合性モノマー物質を硬化させるために、π-アレーン金属錯体とともにラジカル重合開始剤の使用を記載している。このラジカル重合性物質は、更に、アクリレートもしくはメタクリレート基を含む1種以上のモノマー及び/又はプレポリマー；ポリチオール及びポリエンを基礎とした、共重合性モノマーの組み合わせとして記載されている。ラジカル重合開始剤は最も適切には、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルペルオキシド等として特定される。この文献では重合性物質としてウレタンプリカーサーを開示していない。
オーストラリア特許書類第38551/85はa)アニオンもしくはラジカル重合により重合性の物質、b)鉄(II)-η6-ベンゼン-η5-シクロペンタジエニル錯塩、c)化合物b)の増感剤、及びd)ラジカル重合により重合性の物質用の酸化剤（酸化剤はヒドロペルオキシドである。）としての電子収受体からなる硬化性組成物に関する。
米国特許第4,985,340号は、例えば、エチレン系不飽和モノマーと合わされても、又は合わされないウレタンプリカーサーを含み、そして、硬化剤として有機金属塩及びオニウム塩の組み合わせを使用するエネルギー重合性組成物を記載している。フリーラジカル源として過酸化物の使用は教示されていない。
有機金属錯体カチオンは開示されている（欧州特許第094,915号(1983)(Derwentの要約書);及び第094,914号(1983)(Derwentの要約書）;並びに米国特許第5,089,536号参照)。有機金属錯体カチオンのイオン塩及びカチオン感受性物質を含むエネルギー重合性組成物及びその硬化は教示されている。
最近発見されたシクロペンタジエニル鉄(II)アレーンの製造法は米国特許第5,059,701号に開示されている。
1種以上のラジカル重合性モノマー及びポリウレタンプリカーサーからなるエネルギー重合性組成物を逐次的に硬化させるために、過酸化物であることができるラジカル光開始剤とともに有機金属塩もしくはジアゾニウム塩を使用することは米国特許第5,102,924号に記載されている。同様の組成物及び同様の方法で、過酸化物であることができるラジカル光開始剤とともに有機金属塩を使用することは感圧接着剤にさせることをU.S.S.N 07/578,022号に開示されている。これらの願書は、エチレン系不飽和モノマーを含む、又は含まないポリウレタンプリカーサーを硬化させるために、特定の過酸化物とともに有機金属塩を使用することを教示していない。
発明の要旨
端的に、本発明は、ポリウレタンプリカーサー、及び、任意に、エチレン系不飽和モノマー、並びに、二成分硬化剤として、1)有機金属錯体カチオンのイオン塩、及び、2)ヒドロペルオキシド及びアシルペルオキシドからなる群より選ばれる過酸化物、を含む光重合性組成物を提供する。好ましくは、過酸化物は式、
m及びnは独立に、0又は1であることができ、但し、R1及びR2の両方が有機基である（即ち、水素でない）ときには、m+nは1又は2に等しく、そして、R1がアルコキシであるときにはm=1であり、そして、R2がアルコキシであるときには、n=1である。
別の態様において、本発明は、上記の二成分硬化剤を使用することにより、好ましくはポリイソシアネート及びポリオールであるポリウレタンプリカーサーの硬化速度を増加させる方法を提供する。
現状技術における進歩は、任意にエチレン系不飽和モノマーの存在下でウレタンプリカーサーをエネルギー誘導硬化させるために、有機金属錯塩とともに、好ましくは上記の式を有する上記の過酸化物を使用することである。
本発明のエネルギー硬化性組成物の利点は、
1）所定のペルオキシドなしで必要とされる不粘着時間の少なくとも25%の不粘着時間を減少、及び、ジアルキルペルオキシドを使用したときに、必要とされる不粘着時間の約50%の減少を達成すること、
2）本発明の方法により製造したポリウレタンプリカーサーとエチレン系不飽和モノマーの硬化混合物が、硬化剤として有機金属塩及び従来のラジカル開始剤を使用して製造した同ポリマープリカーサーと比較して、引張試験の間に少なくとも50%破断エネルギーの増加及び接線モジュラスの増加を達成すること、
3）厚い着色塗料に浸入し、そして重合させる潜在的な能力を有する、放射線加工、特に、電子線及び光生成触媒（photogenerated catalyst）を使用すること、
4）官能化オリゴマー（従来技術で使用された）の代わりに、より多くの容易に入手可能なモノマーの使用を可能にし、それにより、より粘性のオリゴマー溶液よりも塗布することが容易な低粘度のモノマー溶液になること、を含む。
本明細書において、
「ヒドロペルオキシド」とはOOH基（HOOH、CH3OOH、C2H5OOH等）を含む過酸化物を意味し、
「アシルペルオキシド」とは
「エネルギー誘導硬化」とは電磁線（紫外及び可視）、加速粒子、（電子線を含む）及び熱（赤外及び加熱）手段を使用した硬化を意味し、
「エチレン系不飽和モノマー」とはラジカル重合機構により重合するモノマーを意味し、
「触媒有効量」とは少なくとも組成物の粘度の増加をもたらす程度にまで、硬化性組成物を重合した生成物へ重合させるために充分な量を意味し、
「有機金属化合物」とは有機基の少なくとも1個の炭素原子が金属原子に結合した化学物質を意味し(“Basic Organic Chemistry”,F.A.Cotton,G.Wilkinson,Wiley,New York,1976,p497)、
「金属」とは周期表の第4〜10族のあらゆる遷移金属を意味し、
「基」とは置換が可能な化学種、即ち、所望の生成物を阻害しない従来の置換基によって置換されうる化学種を意味し、例えば、置換基はアルコキシ、フェニル、ハロ(F、Cl、Br、I)、シアノ、ニトロ等であることができ、
「ポリウレタンプリカーサー」とはジイソシアネート及びポリイソシアネートを含むタイプの1種以上のモノマーと、少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含む1種以上の化合物の混合物を意味し；イソシアネート基のイソシアネート反応性水素原子に対する比は1:2〜2:1の範囲であり；イソシアネート反応性水素原子を含む好ましい化合物はポリオールであり、
「ポリイソシアネート」とは2個以上のイソシアネート基を有する脂肪族もしくは芳香族イソシアネートを意味し、
「ポリオール」とは2個以上のヒドロキシル基を含む脂肪族もしくは芳香族化合物を意味し、
「橋掛けリガンド」とは金属結合が存在し、又は存在しないで、2個以上の金属を結合するリガンドを意味し、
「両反応性モノマー」とは少なくとも1個のラジカル重合性基と少なくとも1個のイソシアネートもしくはイソシアネート反応性基の両方を含むモノマーを意味し、
「（メト）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートのうちの少なくとも片方を意味し、
「破断伸び率」とは試験試料の破断の瞬間でのパーセント伸び率（ASTM 638M-87b)を意味し、
「ラジカル重合性モノマー」とはラジカル重合機構により重合する少なくとも1種のモノマーを意味し;このモノマーは一官能性、二官能性又は多官能性であることができ、そして、アクリレート及びメタクリレート、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、アリル化合物、アルキルエーテル化合物等を含み、
「破断エネルギー」とは破断点で取られた応力-歪み曲線より下の面積であり、ニュートン-メートルで表され(ASTM 638M-87b)、そして、
「接線モジュラス」又は「弾性率」は低い応力での応力-歪み曲線の接線の傾きを意味し、そしてメガパスカルで表される(ASTM 638M-87b)。
【図面の簡単な説明】
図1は引張評価における破断エネルギーデータ（ニュートン-メートル）を示す棒グラフである。
図2は引張評価における破断点%伸び率を示す棒グラフである。
図3は接線モジュラスデータ（メガパスカル）を示す棒グラフである。
発明の詳細な開示
上記に述べたように、本発明は、ポリウレタンプリカーサー、二成分硬化剤、及び任意に少なくとも1種のエチレン系不飽和モノマーを含むエネルギー重合性組成物を提供する。
本発明の組成物中の、硬化し又は重合しうるポリウレタンプリカーサーのポリイソシアネート成分は、あらゆる脂肪族、脂環式、アリール芳香族、芳香族もしくは複素環式ポリイソシアネート、又はこのようなポリイソシアネートのあらゆる組み合わせであってよい。特に適切なポリイソシアネートは、式
Q(NCO)p II
に対応し、式中、pは2〜4であり、そして、Qは2〜100個の炭素原子及び0〜50個のヘテロ原子を含む2価、3価又は4価の脂肪族炭化水素基、4〜100個の炭素原子及び0〜50個のヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基、5〜15個の炭素原子及び0〜10個のヘテロ原子を含む芳香族炭化水素基もしくは複素環式芳香族基、又は、8〜100個の炭素原子及び0〜50個のヘテロ原子を含むアリール脂肪族炭化水素基を表す。Q中に存在しうるヘテロ原子は、非過酸化性酸素、硫黄、非アミノ窒素、ハロゲン、珪素、及びホスフィノ燐を含む。
ポリイソシアネートの例は次のようである：エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-及び-1,4-ジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ドイツ特許第1,0202,785号及び米国特許第3,401,190号参照)、2,4-及び2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、ヘキサヒドロ-1,3-及び/又は-1,4-フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ-2,4'-及び/又は-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-及び1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、ジフェニルメタン-2,4'-及び/又は-4,4'-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、並びに、上記のイソシアネート含有化合物4当量のイソシアネート反応性基含有化合物との反応生成物。
本発明により、例えば、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（英国特許第874,430号及び第848,671号に記載）、米国特許第3,454,606号によるm-及びP-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、例えば、ドイツ特許第1,157,601号（米国特許第3,277,138号）に記載のタイプの過塩素化アリールポリイソシアネート、米国特許第3,152,162号及びドイツ特許出願公開第2,504,400号、第2,537,685号及び第2,552,350号に記載のタイプのカルボジイミド基を含有するポリイソシアネート、米国特許第3,492,330号によるノルボルナンジイソシアネート、例えば、英国特許第994,890号、ベルギー特許第761,626号及びオランダ特許出願第7,102,524号に記載のタイプのアロファネート基を含有するポリイソシアネート、例えば、米国特許第3,001,973号、ドイツ特許第1,022,789号、第1,222,067号及び1,027,394号並びにドイツ特許出願公開第1,929,034号及び2,004,048号に記載のタイプのイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、例えば、ベルギー特許第752,261号又は米国特許第3,394,164号及び第3,644,457号に記載のタイプのウレタン基を含有するポリイソシアネート、ドイツ特許第1,230,778号によるアクリル化ウレア基を含有するポリイソシアネート、例えば、米国特許第3,124,605号、第3,201,372号及び第3,124,605号及び英国特許第889,050号に記載のタイプのビウレット基を含有するポリイソシアネート、例えば、米国特許第3,654,106号に記載のタイプのテロ重合反応により生じるポリイソシアネート、例えば、英国特許第965,474号及び第1,072,965号、米国特許第3,567,763号及びドイツ特許第1,231,688号に記載のタイプのエステル基を含有するポリイソシアネート、ドイツ特許1,072,385号による上記のジイソシアネートとアセタールの反応生成物、並びに、米国特許第3,455,883号によるポリマー脂肪酸エステルを含有するポリイソシアネートを使用することも可能である。
イソシアネートの商業生産で得られたイソシアネート基を有する蒸留残留物を、任意に、1種以上の上記のポリイソシアネートの溶液中で使用することも可能である。上記のポリイソシアネートのいかなる混合物も使用することが可能である。
好ましいポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット及びそのオリゴマー（Desmodur（商標）N-100,Miles,Pittsburgh,PA）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート(Desmodur（商標）N-3300,Miles,Pittsburgh,PA);4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート);1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート);トリレンジイソシアネート及びそれらのイソシアヌレート;トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの混合イソシアヌレート1モルのトリメチロールプロパンと3モルのトリレンジイソシアネート及び粗ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物である。
少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含有する適切な化合物は、高又は低分子量化合物であることができ、一般に、約50〜50,000の重量平均分子量を有する。アミノ基、チオール基又はカルボキシル基を含有する化合物に加えて、適切な化合物は、好ましくはヒドロキシル基を含有する化合物、特に約2〜50個のヒドロキシル基を含有する化合物、そして、とりわけ、約400〜25000、好ましくは約700〜2000の重量平均分子量を化合物を含む。これらの好ましい化合物の例はポリエステル（例えば、オリゴマーポリエステルポリオールの混合物であって、それらは市販である(Desmophen（商標）、670-100、800、1100、651A-65、Miles,Pittsburgh,PA))、ポリエーテル（例えば、Carbowax（商標）シリーズ、例えば、400、600、800、1000、20,000としてUnion Carbide,Danbury,CTから市販）、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（メト）アクリレート及びポリアミドであり、少なくとも2個の、一般には約2〜8個の、しかし、好ましくは約2〜4個のヒドロキシル基を含み、又は、ポリウレタン製造に知られるタイプの、ヒドロキシル-含有の、これらの化合物と当量より少ない量のポリイソシアネートとのプレポリマーである。
本発明により使用される上記の化合物の代表例は、例えば、High Polymers Vol.XVI、“Polyurethanes,Chemistry and Technology”、Saunders及びFrisch,Interscience Publishers,New York/London,及びVol.I,1962,p-32〜42及び44〜54、及びVol.II,1964,p-5〜6及び198〜199、及び“Kunststoff-Handbuch”,Vol.VII,Vieweg-Hochtlen,Carl-Hanserverlag,Munich,1966、例えば、p-45〜71に記載されている。少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、且つ、約50〜50,000の重量平均分子量を有する上記の化合物の混合物、例えば、ポリエステルとポリエーテルの混合物を使用することは、勿論、可能である。
特定に場合において、低融点及び高融点のポリヒドロキシ含有化合物を互いに組合わせることは特に有利である（ドイツ特許出願公開第2,706,297号参照）。
本発明による使用に適切である少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含有する低分子量化合物（約50〜400の分子量）は、好ましくはヒドロキシル基を含有し、そして、一般には約2〜8個、好ましくは約2〜4個のイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物である。少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、且つ、約50〜400の範囲の分子量を有する異なる化合物の混合物を使用することも可能である。このような化合物の例は、エチレングリコール、1,2-及び1,3-プロピレングリコール、1,4-及び2,3-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビス-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジブロモブテンジオール（米国特許第3,723,392号）、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高級ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、高級ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、高級ポリブチレングリコール、4,4'-ジヒドロジフェニル-プロパン及びジヒドロキシメチルヒドロキノンである。
本発明の目的に適切な他のポリオールは、触媒として金属化合物及び補助触媒としてエンジオール生成が可能な化合物の存在下で、ホルムアルデヒドの自己縮合により形成される、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトン（ホルモース）もしくはそれから還元により得られる多価アルコール（ホルミトール）の混合物である（ドイツ特許出願公開第2,639,084号、第2,714,084号、第2,714,104号、第2,721,186号、第2,738,154号及び第2,738,512号参照）。低分子量多価アルコール中の、ポリイソシアネート重付加生成物の溶液、特に、イオン性基を含有するポリウレタンウレアの溶液、及び/又はポリヒドラゾジカルボナミドの溶液も、本発明によるポリオール成分として使用されうる（ドイツ特許出願公開第2,6638,759号参照）。
他の多くのポリイソシアネート及びイソシアネート反応性水素を含有する化合物は本発明に有用であり、そして、ポリウレタン化学及び技術における当業者に明らかである。
上記のポリウレタンプリカーサーと異なる、本発明に有用な任意に存在するモノマーはエチレン系不飽和物質であり、好ましくはアクリレート及びメタクリレートであり、それらはモノマー及び/又はオリゴマーであることができ、例えば、（メト）アクリレート、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸であることができる。このようなモノマーは、モノ-、ジ-、及びポリ-アクリレート及びメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、n-ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4-ブタントリオールトリメチルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス[1-(2-アクリロキシ)]-p-エトキシフェニルジメチルメタン、ビス[1-(3-アクリロキシ-2-ヒドロキシ)]-p-プロポキシフェニル-ジメチルメタン、トリス-ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート；分子量200〜500ポリエチレングリコールのビス-アクリレート及びメタクリレート、米国特許第4,642,126号に開示のようなアクリル化オリゴマー及び米国特許第4,652,274号に開示のようなアクリル化モノマーの共重合性混合物であることができる。
一及び多官能性（メト）アクリレートの混合物はいかなる比でも使用されうる。モノアクリレート/多官能性（メト）アクリレートの重量比は0.1:99.1〜99.9:0.1の範囲であることが好ましく、より好ましくは10:90〜90:10であり、最も好ましくは50:50〜80:20である。高性能塗料組成物の製造に特に有用なのは、20℃〜40℃の範囲のTgを有するポリマーを形成する（メト）アクリレート又はその混合物であり、ここで、Tgはガラス転移温度を意味する。特に有利であるのは、（メト）アクリレートモノマーであり、ここで、エステル基は、アルコールのヒドロキシル基に加えてヘテロ原子を含むアルコールのエステル化により誘導され、このようなヘテロ原子は2個の炭素原子の間の結合のいずれの側でも化学的に安定な結合であり、ポリウレタンプリカーサー反応に悪影響を与えない基を形成する。このようなヘテロ原子は、例えば、二価の酸素、三価の窒素、又は多価の硫黄を含むことができ、そして、好ましくは、（メト）アクリレートモノマーは二価の酸素原子、即ち、エーテル酸素原子を含むアルコールから誘導される。このようなモノマーの例はフェノキシエーテルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート及びジエチレングリコールジアクリレートである。
本発明において有用なエチレン系不飽和化合物の他のタイプは、ビニル化合物、アリル化合物及びアリルエーテル化合物であり、例えば、ビニルアセテート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ビニルジメチルアズラクトン（米国特許第4,304,705号参照）、ジアリルフタレート及びエチレングリコールジアルキルエーテルである。
本発明の組成物に有用なモノマーの別の群は両反応性モノマー、即ち、少なくとも1個のラジカル重合性基及び1個のイソシアネートもしくはイソシアネート反応性官能基を有するものである。このようなモノマーは、例えば、グリセロールジアクリレート、2-イソシアナトエチルメタクリレート、3-イソプロペニルフェニルイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルアクリレートを含む。両反応性モノマーは25モル%までのイソシアネートもしくはイソシアネート反応性基を含むことができ、好ましくは5モル%より少量のイソシアネートもしくはイソシアネート反応性基を含み、そして、それらは50モル%までのラジカル重合性モノマーを含むことができ、好ましくは25モル%より少量のラジカル重合性モノマーを含む。好ましくは、組成物は両反応性モノマーを含まない。
二成分硬化剤の有機金属錯塩は米国特許第4,740,577号のコラム33、第39行〜コラム12、第40行に詳細に開示されている。この特許をここに引用により取り入れる。有機金属錯塩は次の一般式
[((L1(L2)M)b(L3)(L4)]+eXf III
（式中、Mは周期表の第4〜10族の元素から選ばれる金属原子であり、但し、式IIIは一元もしくは二元金属カチオンを有する有機金属塩を表し；
L1は、置換及び非置換の非環状及び環状の不飽和化合物及び基並びに置換及び非置換の炭素環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選ばれた同一又は異なるリガンドでありうるπ電子を供与性の0、1、2又は3個のリガンドを表し、各々はMの原子価殻に2〜12個のπ電子を供与することができ；
L2は、モノ-、ジ-、及びトリ-歯情（dentate）リガンドから選ばれた同一又は異なることができる偶数のσ電子を供与性の、0又は1〜6個のリガンドを表し、各々は2、4、又は6個のσ電子をMの原子価殻に供与することができ；
L3は、置換及び非置換の非環状及び環状の不飽和化合物及び基並びにに置換及び非置換の炭素環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選ばれた同一又は異なるリガンドでありうるπ電子を供与性の0、1又は2個の橋掛けリガンドを表し、各々は2個の金属原子Mの原子価殻に、同時に4〜24個のπ電子を供与する橋掛けリガンドとして作用することができ；
L4は、モノ-、ジ-、及びトリ-歯情（dentate）リガンドから選ばれた同一又は異なることができる偶然のσ電子を供与性の、0又は1、2又は3個の橋掛けリガンドを表し、各々は2、4、又は6個のσ電子を2個の金属原子Mの原子価殻に、同時に供与することができ、但し、リガンドL1、L2、L3及びL4により供与される総電荷+Mのイオン電荷とbの積かカチオンの残留正電荷eとなり；
bは1又は2の値を有する整数であり；
eは1又は2の値を有する整数であり、カチオンの残留電荷であり；
xは金属もしくはメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン及び有機スルホン酸アニオンから選ばれたアニオンであり；
fは1又は2の値を有する整数であり、カチオンの正電荷を中和するために必要なアニオン数である。）により表されうる。
本発明の好ましい組成物において、有機金属錯体カチオン塩は、式
[(L5)(L6)M]+e IV
（式中、Mは周期表の第4〜10族の元素から選ばれた遷移金属原子を表し；
L5は、式IIIのリガンドL1が選ばれたのと同一のリガンドの群から選ばれたπ電子供与性の、同一又は異なることができる0、1又は2個のリガンドを表し；
L6は、式IIIのリガンドL2が選ばれたのと同一のリガンドの群から選ばれた、偶数のσ電子供与性の、同一又は異なることができる0又は1〜6個のリガンドを表し；但し、L5及びL6によりMに供与された総電荷+Mのイオン電荷は錯体の正味の残留正電荷eとなりそして、e、f及びxは式IIIで与えたのと同一の定義である。）を有する。
最も好ましい光開始剤において、L6はリガンドなし（0個）であり、そしてMは鉄である。
リガンドL1〜L6は遷移金属有機金属化合物の業界でよく知られる。
一般式IIIのリガンドL1〜L3及び一般式IVのリガンドL5は、到達可能な不飽和基、即ち、
リガンドL1、L3及びL5の例は、100個より少ない炭素原子を有し、そして、好ましくは60個より少ない炭素原子を有し、且つ、0〜10個のヘテロ原子を有する直鎖状及び環状オレフィン系及びアセチレン系化合物であり、このヘテロ原子は窒素、硫黄、非過酸化性酸素、砒素、燐、セレン、ほう素、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれ、例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、メチルアセチレン、1-ブテン、2-ブテン、ジアセチレン、ブタジエン、1,2-ジメチルアセチレン、シクロブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、1,4-シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、1-オクテン、4-オクテン、3,4-ジメチル-3-ヘキセン及び1-デセン；η3-アリル、η3-ペンテニル、ノルボルナジエン、η5-シクロヘキサジエニル、η6-シクロヘプタトリエン、η8-シクロオクタテトラエンであり、：及び、25個までの環及び100個までの炭素原子並びに10個までのヘテロ原子を有する、置換及び非置換炭素環式及び複素環式芳香族リガンドであり、このヘテロ原子は窒素、硫黄、非過酸化性酸素、燐、砒素、セレン、ほう素、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれ、例えば、η5-シクロペンタジエニル、η6-ベンゼン、η6-メシチレン、η6-トルエン、η6-p-キシレン、η6-o-キシレン、η6-m-キシレン、η6-クメン、η6-ヘキサメチルベンゼン、η6-フルオレン、η6-ナフタレン、η6-アントラセン、η6-ペリレン、η6-クリセン、η6-ピレン、η7-シクロヘプタトリエニル、η6-トリフェニルメタン、η12-パラシクロファン、η12-1,4-ジフェニルブタン、η5-ピロール、η5-チオフェン、η5-フラン、η6-ピリジン、η6-γ-ピコリン、η6-キナルジン、η6-ベンゾピラン、η6-チオクロム、η6-ベンズオキサジン、η6-インドール、η6-アクリジン、η6-カルバゾール、η6-トリフェニレン、η6-シラベンゼン、η6-アルサベンゼン、η6-スチバベンゼン、η6-2,4,6-トリフェニルホスファベンゼン、η5-セレノフェン、η6-ジベンゾスタンネピン（eta-dibenzsosutannepine）、η6-テルロフェン、η6-フェノチアルシン、η6-セレンアントレン、η6-フェノキサホスフィン、η6-フェンアルサジン、η6-フェナテルラジン、η6-1-フェニルボラベンゼンである。他の適切な芳香族化合物は多くの化学参考書を引くことにより見つけられる。
上記のように、リガンドはポリマーの単位であってよもよく、例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリ（スチレン-コ-メチルメタクリレート）、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルカルバゾール及びポリメチルフェニルシロキサン中のフェニル基；ポリ（ビニルシクロペンタジエン）中のシクロペンタジエン基；ポリ（ビニルピリジン）中のピリジン基等であることができる。1,000,000以上までの重量平均分子量を有するポリマーは使用されうる。ポリマー中に存在する不飽和もしくは芳香族基の5〜50%は金属カチオンと複合していることが好ましい。
リガンドL1、L3及びL5の各々は、金属原子とのリガンドの複合を阻害しない基、又は、金属原子との複合が起こらない程にリガンドの溶解度を減じない基により置換されていてよい。置換基の例は、その全てが好ましくは30個より少ない炭素原子及び10個までのヘテロ原子を有し、このヘテロ原子は窒素、硫黄、非過酸化性酸素、燐、砒素、セレン、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウム、錫及びほう素から選ばれ、それらは、ヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、フェニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル及びエチニル；ヒドロカルビルオキシ基、例えば、メトキシ、ブトキシ及びフェノキシ；ヒドロカルビルメルカプト基、例えば、メチルメルカプト（チオメトキシ）、フェニルメルカプト（チオフェノキシ）；ヒドロカルビルオキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル及びフェノキシカルボニル；ヒドロカルビルカルボニル、例えば、ホルミル、アセチル及びベンゾイル；ヒドロカルビルカルボニルオキシ、例えば、アセトキシ、及びシクロヘキサンカルボニルオキシ；ヒドロカルビルカルボンアミド、例えば、アセトアミド、ベンズアミド；アゾ、ボリル；ハロ、例えば、クロロ、ヨード、ブロモ及びフルオロ；ヒドロキシ；シアノ；ニトロ；ニトロソ、オキソ；ジメチルアミノ；ジフェニルホスホリノ；ジフェニルアルシノ；ジフェニルスチビン；トリメチルゲルマン；トリブチル錫；メチルセレノ；エチルテルロ；及びトリメチルシロキシ；縮合環、例えば、ベンゾ、シクロペンタ；ナフト、インデノ等を含む。
式IIIのリガンドL2及びL4、及び式IVのリガンドL6は、好ましくは約30個までの炭素原子及び10個までのヘテロ原子を含むモノ歯状もしくはポリ歯状化合物により提供され、このヘテロ原子は窒素、硫黄、非過酸化性酸素、燐、砒素、セレン、アンチモン及びテルルから選ばれ、金属原子の付加時に、次いで0、1又は2個の水素原子を失い、ポリ歯状化合物は好ましくは金属Mとともに4-、5-、又は6-員環飽和もしくは不飽和環を形成する。適切なモノ歯状化合物もしくは基は一酸化炭素、硫化炭素、セレン化炭素、テルル化炭素、アルコール、例えば、エタノール、ブタノール及びフェノール；ニトロソニウム（即ち、NO+）;第15族元素化合物、例えば、アンモニア、ホスフィン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィット、イソニトリル、例えば、フェニルイソニトリル、ブチルイソニトリル；カルベン基、例えば、エトキシメチルカルベン、ジチオメトキシカルベン；アルキリデン、例えば、メチリデン、エチリデンであり；適切なポリ歯状化合物もしくは基は1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,2-ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、1,3-ジイソシアノプロパン、及びヒドリドトリピラゾリルボレート；ヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、サリチル酸；多価フェノール、例えば、カテコール及び2,2'-ジヒドロキシビフェニル；ヒドロキシアミン、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン及び2-アミノフェノール；ジチオカルバメート、例えば、ジエチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート；キサンテン、例えば、エチルキサンテン、フェニルキサンテン；ジチオレン、例えば、ビス（ペルフルオロメチル）-1,2-ジチオレン；アミノカルボン酸、例えば、アラニン、グリシン及びアミノ安息香酸；ジカルボン酸ジアミン、例えば、オキサルアミド、ビウレット；ジケトン、例えば、2,4-ペンタンジオン；ヒドロキシケトン、例えば、2-ヒドロキシアセトフェノン；α-ヒドロキシオキシム、例えば、サリチルアルドキシム；ケトキシム、例えば、ベンジルオキシム；及びグリオキシム、例えば、ジメチルグリオキシムを含む。他の適切な基は無機基であり、例えば、CN-、SCN-、F-、OH-、Cl-、Br-、I-及びH-であり、そして、有機基、例えば、アセトキシ、ホルミルオキシ、ベンゾイルオキシ等である。上記のように、リガンドはポリマーの単位であることができ、例えば、ポリ（エチレン）アミン中のアミノ基；ポリ（4-ビニルフェニルジフェニルホスフィン）中のホスフィン基；ポリ（アクリル酸）中のアクリル酸基；及びポリ（4-ビニルフェニルイソニトリル）中のイソニトリル基である。
Mは周期表の第4〜10族のいかなる元素であることもでき、例えば、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、及びPtである。好ましい組成物において、MはCo、Fe、Mn、Re、Mo又はCrである。最も好ましい組成物において、MはFeである。
本発明の好ましい放射線感受性組成物中の有機金属錯体カチオンのイオン塩中で対イオンとして有用な式III及びIV中の適切なアニオン、Xは、Xが式DZrを有し、ここで、Dは、元素周期律表の第8〜第11族（第IB〜IA族）の金属であり、又は第13〜15族（第（IIIA〜VA族）の金属もしくはメタロイドであり、Zはハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換フェニル基もしくはアルキル基であり、そしてrは1〜6の値を有する整数である。好ましくは、金属は銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト又はニッケルであり、そして、メタロイドは好ましくは、ほう素、アルミニウム、アンチモン、錫、砒素及び燐である。好ましくは、式IVのXのハロゲンZは塩素又はフッ素である。
適切なアニオンの例は、B（フェニル）4 -、アルキルがエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等であることができるB（フェニル）3（アルキル）-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5、SbF5 -、AlF6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、ZrF6 -等である。好ましくは、アニオンはBF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、AsF6 -及びSbCl6 -である。
有機金属錯体カチオンのイオン塩中の対イオンとして有用な、式III及びIVの更なる適切なアニオンXは、Xが有機スルホン酸塩であるものを含む。適切なスルホネート含有アニオンの例は、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、p-トルエンスルホネート、p-クロロベンゼンスルホネート及び関連の異性体等である。
有機金属塩は当業界に知られ、そして、例えば、欧州特許第094,914号、第094,915号及び第126,712号並びに米国特許第5,089,536号及び第5,059,701号に開示のように製造されうる。そしてそれらを引用によりここに取り入れる。式III及びIVの化合物に加えて、これらの文献に開示の有機金属塩の全ては本発明に有用である。
本発明の組成物に有用な有機金属錯体カチオンの好ましい塩は式IVから誘導され、ここで、L5はベンゼンもしくはシクロペンタジエニル核を基礎とする置換及び非置換芳香族化合物の群から選ばれ、L6は存在せず、MはFeであり、eは1又は2であり、そしてXfはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフロオロアルセネート又はヘキサフルオロアンチモネートである。
本発明の組成物に有用な有機金属錯体カチオンの好ましい塩の例は次を含む。
（η6-ベンゼン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート、
（η6-トルエン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-クメン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート
（η6-p-キシレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート[CpFeXyPF6]
（η6-o-キシレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート
（η6-m-キシレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート
（η6-メシチレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-ヘキサメチルベンゼン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-ナフタレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-ピレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート
（η6-ピレリン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-クリセン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート
（η6-アセトフェノン）（η5-メチルシクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
（η6-フルオレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロアンチモネート
ビス（η6-メシチレン）鉄(2+)ヘキサフルオロアンチモネート
本発明に有用な過酸化物の例は次のようである。
ヒドロペルオキシド
ジイソノナノイルペルオキシド；デカノイルペルオキシド；琥珀酸ペルオキシド；ビス（2,4-ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；ビス（p-クロロベンゾイル）ペルオキシド；
ジ（n-プロピル）ペルオキシジカーボネート；ジ（イソプロピル）ペルオキシジカーボネート；イソプロピルs-ブチルペルオキシジカーボネート；ジ（4-5-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート；
1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチルペルオキシネオペンタノエート；α-クミルペルオキシネオヘプタノエート；α-クミルペルオキシピバレート;t-アミルペルオキシピバレート;t-ブチルペルオキシピバレート;1,1-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン;t-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート;t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキノエート;t-ブチルペルオキシ-イソブチレート;t-ブチルペルオキシマレイン酸;00-t-ブチル0-イソプロピルモノペルオキシカーボネート;2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン;00-t-ブチル0-（2-エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート;00-t-アミル0-(2-エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート;t-ブチルペルオキシアセテート;t-アミルペルオキシアセテート;ジ-t-ブチルジペルオキシフタレート;ビス（3,5,5-トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド;t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート;t-ブチルペルオキシ-2-メチルベンゾエート；
本発明において触媒として使用されようとする有機金属錯体カチオンのイオン塩の量は、所望の使用条件下でポリウレタンプリカーサーの重合を行うために充分（即ち、触媒有効量）であるべきである。このような量は、一般に、ポリウレタンプリカーサーの重量基準で約0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜5.0重量%、そして最も好ましくは0.1〜5.0重量%の範囲であろう。
過酸化物成分は、総樹脂の0.01〜20、好ましくは0.1〜5重量%の範囲で存在することができる。二成分硬化剤は総樹脂（ポリマープリカーサー）の0.02〜25重量%の範囲の量で存在することができる。
好ましくは、重合性組成物は溶剤を含まない。しかし、溶剤、好ましくは有機溶剤は、ポリウレタンプリカーサー及びアクリレートモノマー中の光開始剤系の溶解を補助するために、そして加工助剤として使用されうる。重合組成物の製造を簡単にするために少量の溶剤中に有機金属錯塩の濃厚溶液を製造することは有利でありうる。代表的な溶剤は、プロピレンカーボネート、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルセロソルブアセテート、メチレンクロリド、ニトロメタン、メチルホルメート、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン及び1,2-ジメトキシエタン（グライム）を含む。特定の用途において、米国特許第4,677,137号に記載のように、不活性担体、例えば、シリカ、アルミナ又はクレー上に光硬化剤を吸着させることは有利でありうる。この文献を引用によりここに取り入れる。好ましくは、光開始剤系は約50℃〜60℃に加熱されたポリオール中に溶解されることができ、これにより、少量の溶剤の必要性さえ排除される。
放射線感受性である本発明の組成物、即ち、ポリウレタンプリカーサー及び式IIIもしくはIVの有機金属錯体カチオンのイオン塩を含有する組成物に関して、電子線を含むあらゆる放射線源及び紫外及び可視スペクトル領域（即ち、約200〜800nm）の活性放射線を発生する放射線源は使用されうる。高度に顔料を含む組成物において、可視範囲(350〜800nm)で加工することが好ましい。適切な放射線源は水銀灯、カーボンアーク、タングステンランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、太陽光、レーザー等を含む。重合を行うために必要な照射量は、有機金属錯体カチオンのイオン塩が何か、その濃度、過酸化物補助触媒の量、特定のポリウレタンプリカーサー、照射される物質の厚さ、基材のタイプ、照射源の強度、及び、照射に関連する熱量のような要因に依存する。
任意に、感光剤もしくは光促進剤を放射線感受性組成物に含ませることは本発明の範囲内である。光増感剤もしくは光促進剤の使用は本発明の潜触媒を使用した放射線感受性組成物の波長感度を変える。潜触媒が入射放射線を強く吸収しないときに、このことは特に有利である。光増感剤もしくは光促進剤の使用は放射線感度を増加し、より短い照射時間及び/又は、より弱い放射線源の使用を可能にする。トリプレットエネルギーが少なくとも45キロカロリー/モルであれば、いかなる光増感剤もしくは光促進剤も有用でありうる。このような光増感剤の例は、文献、Steven L.Murov,Handbook of Photochemistry,Marcel Dekker Inc.,NY,27〜35(1973)の表２に提供され、そして、ピレン、フルオロアントレン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、クリセン、p-ターフェニル、アセナフテン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、先行化合物の置換誘導体等を含む。存在するならば、本発明の実施に使用される光増感剤もしくは光促進剤の量は、一般に、有機金属塩1部当たりの光増感剤もしくは光促進剤の重量基準で、0.01〜10部、好ましくは0.1〜1.0部の範囲である。
第一にそして、硬化性組成物に照射することにより式III及びIVの開始剤を活性化させること、及び、次いで、このように得られた活性化したプリカーサーを熱硬化させることによる二段階重合（硬化）を含むことは本発明の範囲であり、ここで、照射温度は続いて行う熱硬化に用いる温度よりも低い。これらの活性化したプリカーサーは、通常、直接的な熱硬化に必要とされるよりも実質的に低い温度で硬化されることができ、50℃〜110℃の範囲で有利である。この二段階硬化は、特に単純で有利な方法により重合を制御することも可能にする。任意に、組成物は空気中で硬化され、その後、N2雰囲気中で放射線照射されて、存在するならば残留のエチレン系不飽和モノマーを除去する。組成物は、基材上に塗布され、そして光重合が行われるまで、弱い光の下に、又は好ましくは完全な暗所に保管されるべきである。コーティングは供給管路から圧着装置中で照射されることもできる。
コーティング及びオーバーコーティング組成物は、浸漬、ブラッシング、噴霧、ナイフコーティング、バーコーティング、塗装、リバースロールコーティング、刻み付けロール、スピンコーティング、又は他のあらゆる適切なコーティング方法により基材上に適用されうる。オーバーコーティング組成物のコーティング厚さは、所望の塗膜またはコーティングの使用による。塗膜またはコーティングの厚さの実際上の上限及び下限は、その配合物の性質に依存し、そして、得られた塗膜またはコーティングが硬化後にその一体性を維持する必要がある。
オーバーコーティング組成物の硬化は、存在する特定のモノマーに適切なエネルギー源を使用することにより現場で達成されうる。
エチレン系不飽和物質が存在するときに、本発明の空気硬化を向上させるために酸素掃去剤を使用することは有利である。典型的な酸素掃去剤は、制限するわけではないが:イソプロピルアミン、フェンエチルアミン、N,N-ジメチル m-トルイジン、N,N-ジメチル p-トルイジン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、エチル 4-ジメチルアミノベンゾエート、ジ-エチレントリアミン、N,N-ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、及び、骨格にアミンを含み、そして、別の官能基を含む、又は含まないオリゴマー組成物、例えば、Uvecryl（商標）7100、Uvecryl（商標）p-115、及びUvecryl（商標）p-104（全て、Radcure Sopecialties,Inc.,Louisville,KYより）、及び当業者に知られる他の酸素掃去剤を含む。
着色剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流れ剤、増粘剤、平滑剤、被覆顔料（hiding pigments）、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺細菌界面活性剤、可塑剤、及び当業者に知られる他の添加剤のような補助剤は、組成物中に加えられてよい。このような補助剤は、存在するならば、その意図する目的に有効な量で加えられる。
本発明の組成物との使用に適切な基材は、例えば、金属（例えば、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、銀）、セラミック、ガラス、紙、木、種々の熱可塑性もしくは熱硬化性プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、可塑化ポリビニルクロリド、ポリプロピレン、ポリエチレン）、布、及びセルロースアセテートを含む。
本発明の重合性組成物は、輸送機及び保全塗料市場に有用な高性能の低VOC（揮発性有機化合物）塗料として特に有用である。
有利なことに、本発明は、組成物が適用されようとするときに混合されることができる成分パッケージを有する潜硬化性塗料組成物を調製するためのキットとして提供されることができ、前記キットはポリオール及びポリイソシアネートが別々のパケージである第一及び第二パッケージの組み合わせを含む。1つの好ましい態様において、キットは、1つのパッケージに、ポリオール、ラジカル重合性化合物、有機金属塩の混合物、及び、第二のパッケージに、本発明の過酸化物とポリイソシアネートの混合物を含む。別の好ましい態様において、キットは1つのパッケージに本発明の過酸化物とポリイソシアネートの混合物、及び、第二のパッケージにポリイソシアネートとラジカル重合性化合物と有機金属塩の混合物を含む。好ましい2パッケージ塗料キットは、1つのパッケージに、ポリオール、ラジカル重合性化合物、顔料、着色、平滑化、被覆等に関する補助剤、酸素掃去剤、有機金属塩及び任意に溶剤;そして、第二のパッケージに、本発明の過酸化物及びポリイソシアネートを含む。
本発明の目的及び利点は次の実施例で更に例示されるが、これらの実施例に引用される特定の物質及びその量、並びに、他の条件及び詳細は本発明を過度に制限すると考えられるべきでない。
実施例1
本実施例は、本発明の二成分硬化剤が、ポリウレタンプリカーサーを不粘着性状態にまで硬化するために必要な時間を減じる能力を示す。
重合性組成物は、ポリオール（46.50g Desmophen（商標）670-100(ポリオールA)もしくは22.43g Desmophen（商標）800(ポリオールB)）及び23.50gのポリイソシアネート(Desmodur N-100（商標））（全てMiles,Pittsburgh,PAから入手可能）、プロピレンカーボネート中の1.00gの（η6-キシレン）（η5-シクロペンタジエニル）鉄(1+)ヘキサフルオロホスフェート(CpFeXylPF6であり、米国特許第5,059,701号に記載のように製造される）の異性体混合物の25%溶液からなった。2種の試料は各配合物から作られ、0.60gのメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)(Atochem,Buffalo,NYから入手可能）を片方に加え、もう片方は過酸化物なしに硬化させた。アルミニウム試験パネル(Q-Panel（商標），Cleveland,OH)は、76.2μm（3ミル）のナイフコーターを用いてコートされ、Super Diazo Blue（商標）ランプ（Sylvania,Danvers,MA）の下で硬化させられた。「不粘着性までの分」は種々の照射時間でコットンボール試験により決定され、ここで、コットンボールはコーティング上に置かれ、視覚的に決定して、汚れを又はいかなる綿繊維を残すことなく除去される。データを下記の表1に示す。
同一配合物は、アルミニウムパネル上の76.2μm（3ミル）のフィルムとして、水晶/ハロゲンランプ(Sylvania,Danvers,MA)下でも硬化された。パネルは5分又は10分間、照射され、鉛筆硬度(ASTM 3363-74)は光を除去した後、10分間以内にチェックした。データを下記の表2に示す。
実施例2
過酸化物の種類の間の相違を証明するために、硬化の試みを行った。アルミニウムパネルを76.2μm（3ミル）でナイフコーターによりコートし、20.3μm（8インチ）の距離でSuper Diazo Blueランプにさらした。全ての試料は総計で45分間の照射を受けた。「不粘着性までの分」を実施例1に定義したコットンボール試験により決定した。更に、鉛筆硬度は、24時間の後硬化の後に測定した。
本試験に用いた配合物は、ポリイソシアネート(Desmodur N-100)12.61g、プロピレンカーボネート中のCpFeXylPF6の25%溶液0.25g及び過酸化物により提供される活性酸素0.0182当量であった。データを下記の表3に示す。
本実施例は、本発明に開示の過酸化物が当業者に知られるオニウム塩及びベンゾインエーテルよりも有利であることを示す。原料溶液は、343.05gのDesmophen 800、10.50gの分散剤（Solsperse（商標）24000、Imperial Chemical Industries,PLC,Manchester,England）、87.75gのフェノキシエーテルアクリレート（Sartomer,Stratford,CT）、及び525.00gのTiO2（Dupont,Wilmington,DE)を用いて製造された。この原料溶液をエアミキサーで高速分散ブレードを用いて、Hegman#7の粉砕物の微細性(粒子サイズは高々10μm)として、分散させた。
試料を製造するために使用された配合物は、30.00gの原料溶液、2.72gのトリプロピレングリコールジアクリレート、3.63gのフェノキシエーテルアクリレート、0.30gの、プロピレンカーボネート中のCpFeXylPF6の25%溶液、及び10.54gのDesmodur n-100からなった。個々の試料は、0.18gのメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩(Ph2IPF6)（米国特許第4,256,828号、コラム7、第34行〜第41行に開示）、又はベンジルジメチルケタール（KB-1（商標）(Sartomer)）を加えることにより製造された。第四の試料を、対照として用いるために、ラジカル開始剤なしで製造した。
コートされたアルミニウムパネルを76.2μm（3ミル）ナイフコーターで製造し、パネルを5cmの距離で15分間Super Diazo Blueランプを用いて照射した。試料を1.5時間、室温で後硬化させ、その後、硬度及び耐薬品性試験を行った。データを下記の表4に示す。
実施例4
本実施例は、ポリウレタンプリカーサーの硬化速度に関して、オニウム塩もしくはベンゾインエーテルとともに有機金属塩を使用するよりも本発明の二成分硬化剤を使用するほうが有利であることを示す。
使用した配合物及び硬化条件は実施例2と同一である。使用した過酸化物の全てはAtochemからの生試料であった。データを下記の表5に示す。
ヒドロキシペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、及びペルオキシエステル。これらの全てはポリウレタンプリカーサーの硬化を向上させ、一方、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタールオニウム塩及びベンゾインエーテルは硬化を抑制することができる。
実施例5
本実施例は、ポリウレタンプリカーサー用硬化剤としてベンゾインエーテルを用いた組成物と比較して、本発明の組成物の物理特性の向上を示す。組成物は、(a)140.35gのDesmophen 670-100、(b)41.30gのイソホロンジイソシアネート（Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI）、(c)65.50gのヘキサンジアクリレート(HDDA)（Sartomer,Stratford,CT）、(d)0.55gの、ブチロラクトン中のCpFeXylPF6の25%溶液、(e)1.87gのメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)もしくは（f）ベンジルジメチルケタール(Irgacure（商標）651、Ciba-Geigy,Hawthrone,NY)、及び(g)28.07gのテトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)(Sartomer,Stratford,CT)もしくは(h)31.88gの2-(2-エトキシエトキシ）エチルアクリレート(EEEA)（Sartomer,Stratford,CT）からなった。組成物Iは成分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）及び（g）を含んだ。組成物IIは成分（a）、（b）、（c）、（d）、（f）及び（g）を含んだ。組成物IIIは成分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）及び（h）を含んだ。組成物IV（比較）は成分（a）、（b）、（c）、（d）、（f）及び（h）を含んだ。全ての試料は、ASTM D 638-89タイプIVダイを使用して切断したダンベル型形状で製造された。硬化は、UVプロセッサーで標準出力設定を使用して空気中で15.2m/min(50fpm)で行い、次いで、一晩、100℃の炉を使用した。Model 1122試験機（Instron,Canton,MA）を用いたインストロン引張試験は、次の日に、得られた硬化した試料で行った。破断エネルギー、破断点伸び率、及び接線モジュラスを決定した。データを図1、2及び3に示す。Irgacure 651である成分（f）を含む試料（組成物II及びIV）は比較用である。
注:EEEA/Iragacure 651試料（図2及び3における組成物IV）はないようである。これは、実際、構造一体性を有しない試料を正確に示す。
図1のデータは、特定の過酸化物がベンジルジメチルケタール(Irgacure 651)の使用と比較して使用されたときに、破断エネルギーの向上を示す。Irgacure 651(IV)を含むEEEA配合物は0の破断エネルギーを有したが、MEKP(III)を含む同一配合物は2.5N-mの破断エネルギーを有した。THFAが使用されたときに、Irgacure 651配合物(II)は1.6N-mの破断エネルギーに向上されたが、MEKP配合物(I)は3.3N-mに向上された。
図2に示すように、MEKPを含有する143.1%（I）及び166.6%（III）の破断伸び率の値は、150.4%のTHFA/Irgacure 651試料(II)と匹敵する柔軟性を示し、そして、組成物の増加した靱性及び硬度は柔軟性を犠牲にしていないことを示す。
図3は接線モジュラスを描き、本発明を用いて製造した組成物の利点を示す。Irgacure651を混合したEEEA配合物(IV)は0MPaの値を有したが、MEKPの場合の同一配合物（III）は57.9MPaであった。THFA配合物はIrgacure 651試料(II)は値を提供するために充分に良好に硬化したので、THFA配合物は直接的な比較を提供する。その値は、しかし、MEKPの場合の同一配合物（I）の155.2MPaの値に対してわずか29.0MPaであった。
図1、2及び3のデータは、本発明の硬化剤と有機金属塩及びベンゾインエーテルを含む硬化剤とを比較したときに、伸び率を損失することなしに破断エネルギー及び接線モジュラスの向上した物理特性を示す。
実施例6
本実施例は本発明を用いてポリウレタンプリカーサーのみ及びアクリレートモノマーを含むポリウレタンプリカーサーの硬化速度が向上することを示す。DuPontモデル930光示差走査熱量計(PDSC)を、照射した組成物のエンタルピー測定に用いた。13.17gのDesmophen 670-100、2.98gのエトキシエトキシエチルアクリレート、5.80gのヘキサンジオールジアクリレート、0.11gの、ブチロラクトン中のCpFeXylPF6の25%溶液、及び6.77gのDesmodur N-3300を用いて2個の試料を製造した(配合物A)。1個の試料を0.17gのMEKPにより触媒し、もう一つの試料を0.07gのIrgacure 651により触媒した。上記のように更なる2個の試料を製造したが、エトキシエトキシエチルアクリレートもしくはヘキサンジオールジアクリレートを含まなかった(配合物B)。
配合物A及び配合物Bの試料はPDSC中で40℃で5分間照射された。データを下記の表6に示す。
MEKPを使用して増加したエンタルピーがアクリレートの反応性での結果であるか、又はポリウレタンプリカーサーの反応性の結果であるかを決定するために、配合物Bの試料は上記のようにMEKP又はIrgacure 651のいずれかで触媒し、そしてPDSCをを試験した。過酸化物で硬化した系のエンタルピーは68.7J/gであったが、Irgacure 651の試料のエンタルピーはわずか2.6J/gであり、Irgacure 651とポリウレタンポリカーサーとの間に実質的な相互作用はなかったことを示す。また、配合物Aと同様に、エンタルピーの増加は約65J/gであった。
本実施例は、潜伏性有機金属触媒及び従来のフリーラジカル源により硬化された配合物と比べて、同配合物が潜伏性有機金属触媒及びメチルエチルケトンペルオキシドにより硬化されたときに、ポリウレタンプリカーサー（B）及びアクリレートを含むポリウレタンプリカーサー（A）の硬化速度が向上することを教示する。
実施例7
本実施例は過酸化物フリーラジカル源、対オニウム塩もしくはベンゾインエーテルを用いて、発生した低揮発性有機化合物(VOC)を示す。アルミニウムパネルを76.2μm（３ミル）のナイフコーターを使用して塗布し、Super Diazo Blueランプに5cmの距離で15分間さらした。
使用した塗料配合物は、17.75gのDesmophen 800、0.54gのSolsperse（商標）3000(Imperial Chemical Industries,PLC,Manchester,England)、27.16gの二酸化チタン、4.54gのヘキサンジオールジアクリレート、0.51gの、プロピレンカーボネート中のCpFeXylPF6の25%溶液、17.56gのDesmodur N-100、及び0.04gの流れ補助剤（Coroc A-620-A2,Cook Composites and Polymers,Port Washington,WI）からなった。フリーラジカル源は0.30gの、次のうちの1つであった：メチルエチルケトンペルオキシド、ベンジルジメチルケタール(KB-1)又はトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート(Ph3SSbF6)。フリーラジカル源がMEKPである5個のパネル、フリーラジカル源がKB-1である5個のパネル、及びフリーラジカル源がPh3SSbF6(Union Carbide,Danbury,CT)である5個のパネルを製造した。
塗布前にアルミニウムパネルを重量計量し、その後、塗料を塗布し、そして、再びパネルを重量計量した。コートされたパネルを本実施例の上記の条件下で硬化し、室温で24時間、後硬化させた。それらを110℃の炉中に入れた。炉から取り出した後、総重量損失を決定するためにパネルを再び重量計量した。結果を下記の表7に示す。
実施例8
本実施例は、ポリウレタンプリカーサー及びエチレン系不飽和化合物を含む配合物が本発明の二成分硬化剤を使用して空気中で硬化されるときに、酸素掃去剤を使用してアクリレート変換率（ポリマーへの変換）が向上することを示す。
次の配合を有する塗料を製造した：192.26gのポリオール（Desmophen 800）、10.39gの分散剤（Solperse 24,000）、84.34gのテトラヒドロフルフリルアクリレート、521.34gの二酸化チタン(R-960、DuPont)、165.04gのポリオール(Desmophen 651A-65,Miles,Pittsburgh,PA)、201.81gのヘキサンジオールジアクリレート、0.30gの、ブチロラクトン中のCpFeXylPF6の25%溶液、310.51gのポリイソシアネート(Desmodur N-100)、及び5.12gのメチルエチルケトンペルオキシド。各々46.26gの2個のアリコートを取り、次のように調整した。
試料A 酸素掃去剤を含まない
試料B 2.3gのオリゴマー第三アミン（Uvecryl（商標）7100,Radcure Specialities,Inc.,Louisville,KY）
各試料の5個の試験パネルをアルミニウムパネル上に76.2μm（3ミル）のナイフコーターを使用して製造し、Super Diazo Blueランプの下で5cmの距離で15分間硬化した。固形分損失は、%VOCを測定し、%溶剤を減じることにより%固形分損失を決定するように計算された。VOCは実施例7に記載のように決定された。固形分損失はアクリレートモノマーによるものであり、それは、アクリレートモノマーの低い分子量及び比較的高い蒸気圧のためである。結果を次に示す。
本発明の種々の改良及び変更は、本発明の範囲及び本質を逸脱することなく当業者に明らかになるであろう。そして、本発明はここに示した例示の態様に過度に制限されると解釈されるべきでない。
本発明において、所望により用いることができるエチレン系不飽和モノマーは、モノ−もしくは多官能性の（メト）アクリレート、（メト）アクリルアミド、ビニル化合物、アリル化合物、アリルエーテル化合物、並びに、ラジカル重合性基、および、イソシアネート基とイソシアネート反応性基とのいずれか片方を含む両反応性モノマーの少なくとも１種からなる群より選ばれる。本発明の重合方法において、重合は第一の段階が放射線硬化を含み、第二の段階が熱硬化を含む、２段階で行われてよい。
Claims (5)
- ａ）ポリウレタンプリカーサー及び所望により、前記ポリウレタンプリカーサーとは異なるエチレン系不飽和モノマー（前記ポリウレタンプリカーサーは、少なくとも１種のポリイソシアネート、及び、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含む少なくとも１種の化合物を含み、前記ポリイソシアネートは２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族もしくは芳香族イソシアネートである）、及び、
ｂ）少なくとも１個の遷移金属原子及び少なくとも１個の炭素原子−金属原子結合を含む有機金属錯体カチオンのイオン塩、並びに、ヒドロペルオキシド及びアシルペルオキシドからなる群より選ばれる過酸化物を含む二成分硬化剤、
を含む重合性組成物であって、不粘着性の硬化した組成物を提供することができる組成物であり、
前記過酸化物は式、
ｍ及びｎは独立に０又は１であり、そして、
ｗは１〜４の範囲の整数であり、
但し、Ｒ1及びＲ2の両方が有機基であるときに、ｍ＋ｎは１又は２であり、そしてＲ1がアルコキシであるときに、ｍ＝１であり、Ｒ2がアルコキシであるときに、ｎ＝１である。）を有する、組成物。 - 請求項１記載の組成物を硬化させた物。
- 塗料である、請求項１記載の組成物。
- （ａ）請求項１記載の組成物を提供すること、および、
（ｂ）前記組成物を重合させまたはエネルギーを加えて重合させて、不粘着性の保護コーティングを提供すること、
を含む、不粘着性保護コーティングの形成方法。 - 請求項１記載の潜伏硬化性組成物を製造するためのキットであり、前記キットは２パッケージキットであり、前記パッケージは組成物が適用されるときに混合されることができ、前記キットは第一パッケージ及び第二パッケージの組み合わせであり、前記イソシアネート反応性水素を含む化合物及び前記ポリイソシアネートが別々のパッケージに入っている、キット。
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