KR0134784B1 - 에너지 유도된 경화성 조성물 - Google Patents

에너지 유도된 경화성 조성물

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도날드 밀러 셀
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Abstract

내용 없음.

Description

에너지 유도된 경화성 조성물
본 발명은 에틸렌 불포화 단량체, 에폭시 단량체 또는 폴리우레탄 전구체와, 경화제로서 유기 금속 화합물과 산화제의 배합물을 포함하는 에너지에 의해 중합 가능한 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 다른 견지에서, 본 발명의 조성물로 이루어지는 경화 제품이 기재되어 있다. 상기 조성물은, 예를 들면 보호용 피막, 자기 매체 또는 연마제용 결합제, 접착제로서, 그리고 그래픽 기술 분야에 유용하다.
각종 중합 피막 및 물품은 유기 용매의 사용을 수반하는 공정으로 생산된다.
이러한 용매의 사용과 그에 수반되는 비용 및 환경 오염을 줄이거나 없애기 위한 고농도 및 100%의 고체 제제를 만들기 위하여 입법가, 연구원 및 산업 분야에 의한 집중적인 노력이 진행되고 있다. 이들 공정은 조절된 방식으로 활성화시킬 수 있는 잠재적인 촉매 또는 반응 조촉매의 사용을 필요로 하고 있다.
주석염 및 3급 아민류 등과 같은 반응 조촉매를 사용하는 폴리우레탄 전구체의 열경화방법이 이 기술 분야에 공지되어 있다. 열 잠재 촉매를 사용하여 폴리이소시아네이트와 폴리올류(폴리우레탄 전구체라고 부름)의 중합성 혼합물을 경화시키는 방법은 미합중국 특허 제4,521,545호 및 제4,582,861호에 기재되어 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트의 광경화는 공지되어 있다(T.A. Speckhard, k.k.s. Hwang, S.B. Lin, S.Y. Tsay, M.Koshiba, Y.S. Ding, S.L. Cooper J.Appl. Polymer Science, 1985, 30, 647-666: C. Bluestein Polym. Plant·Technol Eng·1981, 17 83-93). 디아조늄염, 3급 아민 전구체 및 오르가노틴 화합물을 사용하여 폴리우레탄 전구체를 광경화시키는 방법도 공지되어 있다.(미합중국 특허 제4,544,466호, 제4,549,945호 및 EP 28,696호, Derwent 초록). 이 방법들은 모두 산소에 대한 민감성, 자외선 및 / 또는 고강도의 빛의 필요성, 개질 수지의 필요성, 우레탄 성질의 손실 또는 희석, 저활성, 낮은 용해도 및 불량한 수염 중 1개 이상의 결점이 있다.
선행 기술 문헌은 에폭시 재료의 중합 방법을 개시하고 있다. 페로센과 같은 메탈로센은 에폭시 재료의 경화 촉진제로서 사용할 수 있다는 것도 공지되어 있다(미합중국 특허 제3,705,129호). 미합중국 특허 제3,709,861호, 제3,714,006호, 제3,867,354호 및 제4,237,242호는 폴리에폭사이드와 다관능성경화 첨가제 사이의 반응에 있어서 전이 금속 착화합물의 사용에 관한 것이지만, 경화 첨가제를 함유하지 않고 에폭사이드기를 함유하는 조성물의 중합에 대해서는 전혀 교시하고 있지 않다. 또한, 에폭사이드 기를 함유하는 재료의 중합 방법도 공지되어 있다. 이러한 방법중에는 중합 촉매가 루이스산의 감광성 오늄염(onium salt)(예를 들면, 미합중국 특허 제3,794,576호와 제4,080,274호에 기재된 디아조늄염; 미합중국 특허 제4,026,705호에 기재된 할로늄 염, 및 VIA족 원소의 오늄염, 특히 미합중국 특허 제4,058,400호에 기재된 설포늄염)이거나, 또는 미합중국 특허 제4,086,091호에 기재된 IIIA-VA족 원소의 디카르보닐 킬레이트 화합물인 방법이 있다. 이들 조성물의 중합은 자외선 조사에 의해서먼 일어난다. 더욱이, 디카르보닐 킬레이트는 수분에 민감하다.
미합중국 특허 제4,216,288호에서는 오늄염 및 환원제를 사용하는 양이온 중합성 조성물의 열경화에 대하여 기재하고 있다.
유기 금속 착물 양이온과 양이온에 민감한 물질로 되는 이온염, 및 이들의 경화제로 구성된 에너지 중합석 조성물도 공지되어 있다(유럽 특허 제109,851호(1984); 제094,914호, 1983, Derwent 초록; 제094,915호(1983) Derwent 초록).
에틸렌 불포화 단량체를 광경화시키기 위하여는 중성 유기 금속 화합물과 중성 할로겐화 화합물의 혼합물이 사용되어 왔다(G. Smets, Pure G. Appl. Chem., 53, 611, 615(1981); H.M.Wagner, M.D. purbrick, J.Photograph Science, 29, 230-235(1981)).
에틸렌 불포화 단량체의 중합을 개시시키기 위해 오늄염과 함께 특정한 감광제를 사용하는 것도 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 기술은 인쇄, 복사 및 기타 영상 시스템에 있어서의 용도가 알려져 있다(J. Kosar in Light Sensitive Systems; Chemistry and Application of Nonsilver Halide Photographic Processes, Wiley, 뉴욕 1965, 페이지 158-193). 부가 중합성 조성물에 있어서 광개시제로서 사용되는 아릴 요오드늄염은 이미 공지되어 있다(미합중국 특허 제3,729,313호, 제3,741,769호, 제3,808,006호, 제4,228,232호, 제4,250,053호 및 제4,428,807호; H.J. Timpe and H.Baumann, Wiss Z. Tech. Hochsch Leuna-Merseburg. 26, 439(1984); H.Baumann, B. Strehmel, H.J. Timpe and U. Lammel, J. Prakt. Chem, 326(3), 415(1984); 및 H.Baumann, U. Oretel and H.J. Timpe, Euro. Polym. J., 22(4), 313(1986. 4. 3)).
본 발명은 1) 적어도 1종의 에틸렌 불포화 단량체, 2) 적어도 1종의 에폭시 단랑체, 또는 3) 폴리우레탄 전구체와, 경화제로서 유기 금속 화합물 및 오늄염의 혼합물을 포함하는 에너지 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 보호 및 장식용 피막, 잉크, 접착제로서 유용하며, 복원 및 밀봉 분야와 영상시스템에서도 유용하다.
종래의 기술에는 기재되어 있지 않았으나 본 발명에서 개시하는 것은, 에틸렌 불포화 단량체, 에폭시 단량체 또는 폴리우레탄 전구체를 광유도 경화 및 전자비임-유도 경화시키고, 에틸렌 불포화 단량체 또는 폴리우레탄 전구체를 열경화시키는 데에 유기 금속 화합물을 오늄염과 혼합하여 사용하는 것이다.
본 발명의 조성물을 100% 반응성 피막 조성물로 이용하면 하기와 같은 장점을 얻을 수 있다.
에너지 소비를 줄이면서 산업 용매 폐기물의 발생을 감소, 극소화, 또는 제거하는 산업공정의 혁신을 이룰 수 있다.
특히, 전자비임 및 광발생 촉매를 이용하는 복사선 공정은 두꺼운 안료 피막을 침투하여 중합시키는 잠재 능력이 있다.
관능성이 부여된 올리고머(종래의 기술에서 사용됨) 대신에 통상 시판되고 있는 단량체를 사용할 수 있고, 이에 따라 점도가 높은 올리고머 용액보다 코팅하기가 쉬운 저점도의 단량체 용액을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트/폴리올 및 에폭사이드를 포함하도록 경화성 단량체의 범위를 넓힐 수 있으므로 특정한 성질을 가진 피막을 설계할 때 가요성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 에너지-유도 경화라 함은 전자기 복사선(자외선 및 가시광선) 가속 입자(전자비임을 포함함)과 열(적외선 및 가열) 수단을 이용하여 경화시키는 것을 의미하고, 에틸렌 불포화 단량체함은 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합되는 단량체를 의미하며, 촉매 유효량이라 함은, 경화성 조성물을 어느 정도 이상 중합 생성물로 충분히 중합시켜 조성물의 점도를 증가시키는 양을 의미하고, 유기 금속 화합물이라 함은, 유기성 기(group) 중에 적어도 하나의 탄소원자가 금속 원자에 결합된 화학물질(Basic Inorganic Chemistry, F.A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, New York, 1976, p497)을 의미하며, 폴리우레탄 전구체라 함은, 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 비롯한 종류의 1종 이상의 단량체와, 디올 및 폴리올을 비롯한 종류의 1종 이상의 단랑체의 혼합물을 의미한다. 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 2개 이상 지닌 화합물은 디올과 폴리올 대신에 치환될 수 있으며, 이소시아네이트기:이소시아네이트-반응성 수소 원자의 비는 1:2 내지 2:1이다.
가교(bridging) 리간드라 함은 금속-금속 결합의 존재 또는 부재하에 2이상의 금속에 결합한 리간드를 의미하고, 폴리이소시아네이트라 함은 2이상의 이소시아네이트 기를 함유한 지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 의미하며, 폴리올이라 함은 2이상의 히드록실기를 함유한 지방족 또는 방향족 화합물을 의미하고, 오늄염이라 함은 디아조늄, 할로늄 및 다가의 VIA족 원소와 같은 양이온 화합물의 염을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 본 발명은 적어도 하나의 에틸렌 불포화 단량체, 또는 적어도 하나의 에폭시 단량체, 또는 폴리우레탄 전구체와 2성분 경화제를 포함하는 광중합성 조성물을 제공하고, 두번째 구체예에서는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 단량체 또는 폴리우레탄 전구체 및 2성분 경화제를 포함하는 열 중합성 조성물을 제공하며, 모든 경우에 있어서 경화제는 하기 성분 1) 및 2)를 포함한다.
1) 하기 일반식(I)로 나타내는 유기 금속 화합물
L1L2L3M ……………………………………… (I)
상기 식에서, L1은 0이거나, 혹은 치환 또는 미치환 비고리식 또는 고리식 불포화 화합물 및 기, 그리고 치환 또는 미치환 카르보시클릭 방향족 화합물 및 헤테로시클릭 방향족 화합물로부터 선택되는 동일하거나 다른 파이(pi) 전자를 1∼12개의 리간드를 나타내고, 이들 각각은 원자가 껍질 M에 2∼24개의 파이 전자를 제공할 수 있고, L2는 0이거나, 혹은 모노덴테이트, 디덴테이트 및 트리덴테이트(dentate) 리간드로부터 선택되는 짝수의 시그마-전자를 제공하는, 동일하거나 다른 1∼24개의 리간드이며, 이들 각각은 원자가 껍질 M에 2, 4 또는 6개의 시그마-전자를 제공하고, L3는 0이거나, 또는 동일하거나 상이한 1∼12개의 리간드이며, 이들 각각은 원자가 껍질 M에 한 개 이하의 시그마 전자만 제공하고, M은 주기율표 원소 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족(전이 금속이라 불리움) 원소로부터 선택되는 동일하거나 상이한 1∼4개의 금속원자인데; 단, 상기 유기 금속 화합물은 금속-금속 시그마 결합 및 L3중 적어도 1개를 함유해야 하며, L1, L2, L3및 M은 안정한 입체 배치를 이루는 것을 선택해야 한다.
2) 하기 구조(II)로 나타내는 오늄염 산화제
AX ……………………………………………… (II)
상기 식에서, A는 미합중국 특허 제3,708,296호, 3,729,313호, 3,741,769호, 3,794,576호, 3,808,006호, 4,026,705호, 4,058,401호, 4,069,055호, 4,101,513호, 4,216,288호, 4,394,403호 및 4,623,676호에서 기재된 것으로부터 선택되는 유기양이온이며, 바람직하게는 디아조늄, 요오드늄 및 설포늄 양이온으로부터 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 디페닐요오드늄, 트리페닐설포늄 및 페닐 티오페닐 디페닐설포늄으로부터 선택되는 것이며; X는 CH3SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, P-톨루엔 설포네이트, P-클로로벤젠 설포네이트및 관련 이성체등과 같은 유기 설포네이트, 혹은 할로겐화 금속 또는 메탈로이드인 것을 포함하는 오늄염의 반대이온, 구조식 DZr(여기서, D는 원소주기율표 IB족 내지 VIIIB족의 금속 또는 IIIA 내지 VA족의 금속 또는 메탈로이드이며, Z는 할로겐원자이고 r는 1 내지 6의 정수임)로 나타내는 오늄염의 반대이온인 음이온이다. 양호하게, 이들 금속은 구리, 아연, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 또는 니켈이고, 메탈로이드는 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인인 것이 바람직하다. 할로겐 z는 원소 또는 불소인 것이 바람직하다. 적합한 음이온의 예로는, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, SbF5 -, AlF6 -, GaCl-, InF4 -, TiF6 -, 등이며, 바람직한 음이온으로는 CV3SO3 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SbF5OH-, AsF6 -, SbCl6 -를 들 수 있다.
경화제는 전체 조성물중에 0.1 내지 20중량, 양호하게는 0.1 내지 10중량%의 범위로 존재할 수 있다. 유기 금속 화합물 대 오늄염의 중량비율은 10:1 내지 1:10, 양호하게는 5:1 내지 1:5의 범위이다.
또한, 본 발명은 하기의 (a), (b), (c) 단계를 포함하는 에틸렌 불포화 단량체, 또는 에폭시 단량체, 또는 폴리우레탄 전구체의 중합 방법을 제공하는 것이다: (a) 1개 이상의 에틸렌 불포화 단량체 또는 1개 이상의 에폭시 화합물, 또는 폴리우레탄 전구체를 제공하는 단계; (b) 유기 금속 화합물과 오늄염(및 전술한 성분의 혼합 순서의 변경)으로 구성된 경화제의 촉매 유효량의 배합물을 상기 화합물에 첨가하여 중합성 혼합물을 형성하는 단계, 및 (c) 이들 혼합물을 중합하거나, 또는 이들 혼합물에 에너지를 첨가하여 중합시키는 단계. 이외에도, 본 발명은 하기의 (a), (b), (c) 단계를 포함하는 본 발명의 경화 조성물을 함유한 코팅 제품의 제조 방법을 제공한다: (a) 기재를 제공하는 단계, (b) 코팅 용매를 사용하거나 사용하지 않고 바아, 나이프, 리버스 로울, 너얼링(Knurled) 로울, 또는 스핀 코팅 등과 같은 종래 기술의 방법, 혹은 침지, 분무, 브러싱 등에 의해 상기 기재의 1개 이상의 표면에 전술한 에너지 중합성 혼합물을 코팅시키는 단계, 및 (c) 피막을 중합시키기 위하여 물품에 에너지를 제공(존재하는 경우 용매를 증발시킨 후) 하는 단계.
또 다른 면에서 본 발명은 본 발명의 중합성 혼합물로 구성된 성형 물품을 제공한다. 이러한 물품은 예를 들면, 성형, 사출 성형, 주조 및 압출과 같은 기법으로 제조할 수 있다. 상기 혼합물에 에너지를 가하면 중합 반응이 일어나서 경화된 성형 물품을 제조할 수 있다.
성분을 용해시키고 가공을 돕기 위하여 용매를 가하는 것도 바람직할 수 있다. 용매, 더욱 양호하게는 유기 용매는 중합성 조성물의 99중량% 이하, 양호하게는 0 내지 90중량% 범위, 더욱 양호하게는 0 내지 75중량% 범위의 양으로 사용할 수 있다.
일반식(I)의 리간드 L1, L2, L3에 의해 제공된 전자 및 금속이 지니는 원자 가전자의 총합은 한정되어 있다. 분자내 금속-금속 결합을 포함하고 있지 않는 대부분의 유기 금속 화합물에 있어서도 상기 합계는 18개의 전자 규칙 [J.Chem. Ed., 4,811(1969) 참조]에 의해 지배를 받는다. 이 규칙은 때때로 9개의 오비탈규칙, 유효수의 규칙, 또는 회 가스 규칙으로 언급된다.이 규칙은 가장 안정한 유기 금속 화합물은 리간드와 금속에 의해 제공된 전자의 합이 18인 화합물이라는 것을 말해 주고 있다. 그러나, 당업자는 상기 규칙에 대한 예외가 있고, 합계 16, 17, 19 및 20의 전자를 가진 유기 금속 화합물도 공지되어 있다는 것을 알 것이다. 그러므로, 분자내 금속-금속 결합을 포함하지 않는 유기 금속 화합물은 일반식(I)에 기재되어 있고, 여기에서 원자가 껍질에 전자의 합이 16, 7, 18, 19 또는 20개인 착화합 금속이 본 발명의 범위내에 포함된다.
분자내 금속-금속 결합이 존재하는 일반식(I)에 기재된 화합물에 있어서, 18개의 전자 규칙으로부터 심한 이탈이 일어날 수 있다. 문헌[J.Amer. Chem. Soc. 100, 5305(1978)]에는 이러한 전이 금속 화합물에서 18개의 전자 규칙으로 부터의 이탈이 일어나는 원인은, 리간드 결합이 일어나지 않을 정도로 금속의 p-오비탈을 불안정하게 하는 금속-금속 상호 작용 때문이라고 기재되어 있다. 그러므로, 금속군에서 각 금속 주위에 있는 전자를 별도로 계산하기 보다는 원자가 전자군(CVE)을 계산한다. 2핵 화합물은 34CVE를 가진다고 볼 수 있으며, 3핵 화합물은 48CVE를, 4면체, 버터플라이, 및 사각 펴연 기하구조를 가진 4핵 화합물은 각각 60, 62 또는 64CVE를 가진다고 볼 수 있다. 그러나, 당업자는 이러한 전자계산 방법의 예외도 존재하고 다시 말해서, 3핵 화합물에 대해서는 합계 42, 44, 46, 50CVE를, 4핵 화합물에 대해서는 합계 58CVE를 가진 유기 금속 화합물군도 공지되어 있다는 것을 알 것이다. 그러므로, 2핵, 3핵 또는 4핵 유기 금속 화합물은 착화합물 금속군인 MM, MMM, 또는 MMMM이 원자가 전자 껍질에서 각각 34;42, 44, 46, 48, 50; 또는 58, 60, 62, 64CVE의 총합을 가진 일반식(I)로 기재되며, 이들 화합물은 본 발명의 범위에 포함된다.
구조식(I)에 따른 유기 금속 화합물의 실례로는 다음과 같은 것이 있다.
[CpFe(CO)2]2
Mn2(CO)10
[CpMo(CO)3]2
[CpW(CO)3]2
Re2(CO)10
Co4(CO)12
Co2(CO)8
CpFe(CO)2SnPh3
CpFe(CO)2GePh3
[CpFe(CO)2]2SnPh2
CpMo(CO)3SnPh3
(CO)5MnSnPh3
[(CO)5Mn]2SnPh2
CpFe(CO)2PbPh3
(CO)5MnPbPh3
(CO)5ReSnPh3
CpPtMe3
CpW(CO)3Me
Cp(CO)3W-Mo(CO)3Cp
Cp(CO)3Mo-Mn(CO)5
Cp(CO)3Mo-Re(CO)5
Cp(CO)3W-Mn(CO)5
Cp(CO)3W-Re(CO)5
Cp(CO)3Mo-Co(CO)4
Cp(CO)3W-Co(CO)4
Cp(CO)3Mo-Fe(CO)2Cp
(CO)5Mn-Fe(CO)2Cp
Cp(CO)3W-Fe(CO)2Cp
[CpMo(CO)2PPh3]2
Mn2(CO)9PPh3
Mn2(CO)8(PPh3)2
(CO)5Mn-Re(CO)5
Mn2(CO)8(1, 10-펜안트롤린)
[CpFe(CO)2]4Si
Re2(CO)8(1, 10-펜안트롤린)
Re2(CO)8(2, 2'-비퀴놀린)
Fe3(CO)12
Ru3(CO)12
Os3(CO)12
Ru3(CO)11PPh3
Ru3(CO)10(Ph2P-CH2CH2-PPh2)
Fe2Ru(CO)12
Ir4(CO)12
[CpNi(CO)]2
CpFe(CO)2CH2Ph
CpFe(CO)2(COPh)
CpFe(CO)2(SiPh3)
[CpFe(CO)2]2
Cp(CO)2Fe-Fe(CO)(PPh3)Cp
(MeCp)PtMe3
(Me3SiCp)PtMe3
Cp(CO)3Wo-Mo(CO)2(PPh3)Cp
상기식에서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Cp는 에타5-사이클로펜타디에닐, Cp*는 에타5-펜타메틸사이클로펜타디에닐이다.
광범위한 종류의 단량체가 본 발명의 경화제를 사용하여 에너지 중합될 수 있다. 1개 이상의 에틸렌 불포화 2중 결합을 함유하는 적합한 화합물로는, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 및 비닐 화합물과 같은 단량체 및/또는 올리고머이며, 이들 화합물은 부가 중합될 수 있다. 이러한 단량체로는 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트 또는 폴라아크릴레이트 및 모노메타크릴레이트, 디메타크릴레이트, 및 폴리메타크릴레이트(예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1, 3-프로판디올 디아크릴레이트, 1, 3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1, 2, 4-부탄트리올 트리메틸아크릴레이트, 1, 4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 솔비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐 디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트)가 있으며; 분자량 200 내지 500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트; 미합중국 특허 제,652,274호에 기재된 것과 같은 아크릴 단량체의 공중합성 혼합물, 및 미합중국 특허 제4,642,126호에 기재된 것과 같은 아크릴 올리고머의 공중합성 혼합물; 아크릴아미드, 메틸렌 비스아크릴아미드, 메틸렌 비스메타크릴아미드, 1, 6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스-아크릴아미드 및 β-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 불포화 아미드; 및 미합중국 특허 제4,304,705호에 기재된 스티렌, 디비닐벤젠 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙신에이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 프탈레이트, 및 비닐 아즈락톤과 같은 비닐 화합물이 있다. 필요에 따라서는 2이상의 단량체 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 이중 경화 시스템에서 경화시킬 수 있는 폴리우레탄 전구체의 폴리이소시아네이트 성분은 지방족, 사이클로 지방족, 아르알리페틱(araliphatic), 방향족 또는 헤테로사이클 폴리이소시아네이트, 혹은 이러한 폴리이소시아네이트의 배합물일 수 있다. 특히, 적합한 폴리이소시아네이트는 하기 일반식(III)으로 나타낼 수 있다:
Q(NCO)p……………………………………… (III)
상기 식에서,
p는 2 내지 4의 정수이고,
Q는 2 내지 100의 탄소수 및 0 내지 50의 이종원자를 함유하는 지방족 탄화수소의 디라디칼, 트리라디칼 또는 테트라라디칼, 4 내지 100의 탄소수 및 0 내지 50의 이종원자를 함유한 사이클로지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 15의 탄소수 및 0 내지 10의 이종원자를 함유한 방향족 탄화수소 라디칼 또는 헤테로사이클 방향족 라디칼, 또는 8 내지 100의 탄소수 및 0 내지 50의 이종원자를 함유한 아르알리페틱 탄화수소 라디칼이다. Q에 존재하는 이종원자는 비-과산화 산소, 황, 비-아미노 질소, 할로겐, 실리콘 및 비-포스피노 인을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트의 실례로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1, 4-테트라메틸렌디시소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1, 12-도데칸 디이소시아네이트, 사이클로부탄- 1, 3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1, 3-디이소시아네이트와 사이클로헥산-1, 4-디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물, 1-이소시아네이토-3, 3, 5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 사이클로헥산(독일연방공화국 공고 공보 제1,202,785호, 미합중국 특허 제3,401,190호 참조), 2, 4-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트와 이들 이성체의 혼합물, 헥사히드로-1, 3- 및/또는 -1, 4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2, 4'- 및/또는 -4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1, 3- 및 1, 4-페닐렌 디이소시아네이트, 2, 4- 및 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트와 이들 이성체의 혼합물, 디페닐메탄-2, 4'- 및/또는 -4, 4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1, 5-디이소시아네이트, 그리고 2개의 디이소시아네이트-반응기를 함유한 화합물과 4당량의 전술한 이소시아네이트-함유 화합물과의 반응 생성물을 들 수 있다.
본 발명에 따라서, 트리페닐메탄 -4, 4', 4''-트리이소시아네이트, 영국특허 제874,430호 및 제848,671호에 기재된 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,454,606호에 기재된 m- 및 p- 이소시아네이토페닐 설포닐 이소시아네이트, 독일연방공화국 공고 공보 제1,157,601호(미합중국 특허 제3,277,138호)에 기재된 바와 같은 유형의 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,152,162호 및 독일연방공화국 공개 공보 제2,504,400호, 제2,537,685호 및 제2,552,350호에 기재된 바와 같은 유형의 카르보디이미드기를 함유한 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,492,330호에 기재된 노르보르난 디이소시아네이트, 영국 특허 제994,890호, 벨기에 특허 제761,626호 및 네덜란드 특허출원 제7,102,524호에 기재된 바와 같은 유형의 알로파네이트(allophanate0기를 함유한 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,001,973호, 독일특허 제1,022,789호, 1,222,067호 및 1,027,394호 및 독일 공개공보 제1,929,034호, 2,004,048홍 기재된 유형의 이소시아누레이트기를 함유한 폴리이소시아네이트, 벨기에 특허 제752,261호 또는 미합중국 특허 제3,394,164호 및 제3,664,457호에 기재된 유형의 우레탄기를 함유한 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제1,230,778호에 기재된 아크릴레이트 우레아기를 함유한 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,124,605호, 3,201,372호 및 3,124,605호 그리고 영국 특허 제889,050호에 기재된 유형의 비우레트(biuret)기를 함유한 폴리이소시아네이트, 미합중국 특허 제3,654,106호에 기재된 유형의 단쇄중합 반응에 의해 생성되는 폴리이소시아네이트, 영국 특허 제965,474호 및 제1,072,956호, 미합중국 특허 제3,567,763호 및 독일특허 제1,231,688호에 기재된 유형의 에스테르기를 함유한 폴리이소시아네이트, 독일 특허 제1,072,385호에 기재된 아세탈과 전술한 디이소시아네이트의 반응 생성물, 그리고 미합중국 특허 제3,455,883호에 기재된 중합 지방산 에스테르를 함유한 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 임의로 전술한 하나 이상의 폴리이소시아네이트 용액내에 시판되는 이소시아네이트에서 얻은 이소시아네이트기를 함유하는 증류잔유분을 사용하는 것도 가능하다.
이외에도, 상기 언급한 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
양호한 폴리이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 그것의 이소시아누레이트 및 그것의 뷰레트; 4, 4'-메틸렌 비스(사이클로헥실이소시아네이트); 1-이소시아네이토-3, 4, 5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트); 톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 이소시아누레이트; 톨릴렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합 이소시아누레이트; 1몰의 트리메틸롤 프로판과 3몰의 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 생성물 및 조(crude) 디페닐 메탄 디이소시아네이트를 들 수 있다.
적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유한 적합한 화합물은 일반적으로 약 50 내지 50,000의 평균분자량을 가진 고분자 또는 저분자 화합물일 수 있다. 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유한 화합물 이외에도, 히드록실기를 함유한 화합물, 특히 약 2 내지 50개의 히드록실기를 함유한 화합물, 무엇보다도 특히, 약 500∼25000, 양호하게는 약 700∼2000의 평균 중량 분자량을 가진 화합물이 바람직하며, 예를 들면, 적어도 2개, 일반적으로는 약 2 내지 8개, 양호하게는 약 2 내지 4개의 히드록실기를 함유한 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리(메타)아크릴 레이트 및 폴리에스테르 아미드 또는 이들 화합물의 히드록실-함유 예비 중합체 및 폴리우레탄의 제조를 위한 공지된 유형의 동량이하의 폴리이소시아네이트가 있다.
본 발명에 사용되는 전술한 화합물중에, 대표적인 것은 문헌[뉴욕/런더, Saunders and Frishc, Interscience Publishers의 고중합체 제XVI권, Polyurethanes, Chemistry and Technology, 제I권(1962 32-42페이지와 44-54페이지, 및 제II권(1964) 5-6페이지와 198-199페이지] 및 문헌 [Kunststoff-Handbuch. 제VII권, Vieweg-Hochtlen, Carl-HanserVerlag, Munich, 1966, 45-71페이지]에 기재되어 있다. 물론, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유하며, 약 50 내지 50,000의 분자량을 가진 상기 화합물의 혼합물, 예를 들면, 폴리에테르와 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
몇몇의 경우에 저융점 및 고융점의 폴리히드록실을 함유한 화합물을 서로 혼합(독일 공개 공보 제2,706,207호)시키는 것도 유익하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유한 저분자량 화합물(분자량이 약 50 내지 400임)은, 양호하게는 히드록실기, 및 일반적으로는 약 2 내지 8개(양호하게는 약 2 내지 4개)의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유하는 화합물이다. 또한, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유하는 화합물이다. 또한, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유하며 약 50 내지 400범위의 분자량을 가진 다를 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물의 실례로는 에틸렌 글리코올, 1, 2- 및 1, 3-프로필렌 글리코올, 1, 4- 및 2, 3-부틸렌 글리코올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 8-옥탄디올, 네오펜틸 글리코올, 1, 4-비스-히드록시 메틸 사이클로헥산, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 디브로모부텐디올(미합중국 특허 제3,723,392호), 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 1, 2, 6-헥산트리올, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 솔비톨, 디에틸렌글리코올, 트리에틸렌글리코올, 테트라에틸렌글리코올, 고급 폴리에틸렌글리코올, 디포르필렌글리코올, 고급 폴리프로필렌글리코올, 디부틸렌글리코올, 4, 4'-디히드록시 디페닐프로판 및 디히드록시메틸히드로퀴논을 들 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 다른 폴리올로는, 촉매로서 금속 화합물 및 공촉매로서 엔디올을 형성할 수 있는 화합물(독일 공개 공보 제2,639,084호, 제2,714,084호, 제2,174,104호, 제2,721,186호, 제2,738154호 및 제2,738,512호)의 존재하에 포름알데히드 수화물의 자동응축으로 형성되는 환원(포르미톨)에 의해 얻어진 히드록시 알데히드와 히드록시 케톤(포르모스) 또는 다수소(polyhydric)알코올의 혼합물이 있다. 저분자량 다중수소 알코올내의 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물용액, 특히, 이온기를 함유한 폴리우레탄 우레아 용액 및/또는 폴리히드라조디카본아미드용액을 본 발명의 폴리올성분으로서 사용할 수 있다(독일 공개 공보 제2,638,759호).
폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 수소원자를 함유한 많은 다른 화합물도 본 발명에서 유용하며, 이는 폴리우레탄 과학 및 기술분야의 당업자에게 자명하다.
촉매 유효량의 본 발명의 경화제에 의한 이중시스템으로 경화 또는 중합할 수 있는 에폭시화합물은 양이온성 중합되는 것으로 알려진 것들이며, 이러한 것으로는 1, 2-, 1, 3-, 및 1, 4-사이클릭에테르(또한 1, 2-, 1, 3- 및 1, 4-에폭시드로 호칭됨)를 들 수 있다. 1, 2-사이클릭 에테르가 바람직하다.
본 발명에서 중합할 수 있는 사이클에테르는 문헌[Frisch 및 Reegan, 마르셀데커회사(1969)의 Ring-Opening Polymerizations, 제2권]에 기재되어 있다. 적합한 1, 2-사이클에테르는 에폭시드의 단량체 및 중합체 형태이다. 이들은 지방족, 사이클로 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭이며, 대표적으로 1-6, 바람직하게는 1-3의 에폭시당량을 가지고 있다. 특히, 지방족, 사이클로지방족, 및 글리시딜에테르 유형의 1, 2-에폭사이드(예, 산화프로필렌, 에피클로로히드린, 산화스티렌, 산화비닐사이클로헥센, 산화사이클로헥센, 이산화비닐사이클로헥센, 글리시돌, 산화 부타디엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 3, 4-에폭시사이클로헥실메틸 3, 4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 3, 4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3, 4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 비스(3, 4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 이산화 디사이클로펜타디엔, 에폭시드화 폴리부타디엔, 1, 4-부탄디올 디글리시딜에테르, 페놀포름알데히드레졸 또는 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 및 에폭시실리콘, 예를 들면, 사이클로지방족 에폭시드 또는 글리시딜에테르기를 가진 디메틸실로산)이 유용하다.
시판하고 있는 각종 에폭시수지도 유용하며, 이들은 문헌[Lee and Neville, McGraw Hill book Company, 뉴욕(1967)의 Handbook of Epoxy Resins] 및 문헌 [P.F.Bruins, John Wiley Sons, 뉴욕(1968)의 Epoxy Resin Technology]에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 중합할 수 있는 1, 3- 및 1, 4-사이클에테르의 대표적인 것으로는 옥스에탄, 3, 3-비스(클로로메틸)옥스에탄, 및 테트라히드로푸란이다.
특히, 쉽게 이용할 수 있는 사이클에테르로는 산화프로필렌, 옥스에탄, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란, 산화스티렌, 사이클로헥센옥사이드, 산화비닐사이클로헥센, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 산화옥틸렌, 페닐글리시딜에테르, 1, 2-부탄 옥사이드, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(예, Epon 828과 DER 331), 이산화 비닐사이클로헥센(예, ERL-4206), 3, 4-에폭시사이클로헥실메틸-3, 4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트(예, ERl-4221), 3, 4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸, 3, 4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카르복실레이트(예, ERL-4201), 비스(3, 4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트(예, ERL-4289), 폴리프로필렌글리코올로 개질된 지방족 에폭시(예, ERL-4050과 ERL-4052), 이산화디펜텐(예, ERL-4269), 에폭시드화 폴리부타디엔(예, Oxiron 2001), 실리콘 에폭시(예, Syl-Kem 90), 1, 4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예, Araldite RD-2), 페놀포름알데히드 노볼락 폴리글리시딜에테르(예, DER-431 Epi-Rez 521 및 DER-438), 레조르시놀 디글리시딜 에테르(예, kopoxite), 폴리글리코올 디에폭시드(예, DER 736), 폴리아크릴레이트 에폭시드(예, Epocryl U-14), 우레탄 개질된 에폭시드(예, OX 3599), 다작용성 가요성 에폭시드(예, Flexibilizer 151), 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 널리 공지되어 있는 공동 경화제 또는 강화제와의 혼합물(상기 문헌 Lee and Neville and Bruins 참조)이 있다. 사용될 수 있는 강화제의 대표적인 공동 경화제로는 무수 나딕메틸, 사이클로펜탄테트라카르복실 디안하이드라이드, 무수 피로멜리틱, 무수 시스-1, 2-사이클로헥산디카르복실과 같은 무수 산과 그 혼합물이 있다.
상술한 바와 같이 유기금속 화합물을 오늄염과 결합하여 사용하면 하기 일반식(I)로 나타내지는 본 발명에 유용한 경화제 제공할 수 있다.
L1L2L3M ……………………………………… (I)
리간드 L1내지 L3는 전이금속 유기금속 화합물 분야에 널리 공지되어 있다.
일반식(I)의 리간드 L1은 화합물의 전체 분자량에 관계없이 접근 가능한 불포화기 즉, 에틸렌기(-C=C-기); 아세틸렌기(-C≡C-기); 또는 접근 가능한 파이전자를 가진 방향족기를 함유한 단량체성 또는 중합성 화합물에 의해 제공된다.
접근 가능함이란 용어는, 불포화기를 지닌 화합물(또는 접근 가능한 화합물을 제조할 수 있는 전구체 화합물)이 반응매질, 예를들면 알코올(예, 메탄올); 케톤(예, 메틸에틸케톤); 에스테르(예, 아밀아세테이트); 할로카본(예, 트리클로로에틸렌); 알칸(예, 데칼린); 방향족 탄화수소(예, 아니솔); 에테르(예, 테트라히드로푸란)등과 같은 반응매질에 용해된다는 것을 의미하거나, 또는 상기 화합물이 표면적이 높은 매우 미세한 입자로 되어 불포화기(방향족기 포함)가 금속원자와 충분히 근접하여 불포화기와 금속원자사이에서 파이-결합을 형성한다는 것을 의미한다.
중합성 화합물이란 용어는 하기한 바와 같이, 리간드가 중합사슬위에 있는 기를 의미한다.
리간드 L1은 탄소수 100이하, 양호하게는 탄소수 60이하, 그리고 하기의 성분들로부터 선택되는 0 내지 10개의 헤테로 원자를 가진 선형 및 사이클릭 에틸렌계 및 아세틸렌계 화합물이다. 질소, 황, 비-과산화 산소, 인, 비소, 설레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄 및 주석. 이러한 화합물로는 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메틸아세틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 디아세틸렌, 부타디엔, 1, 2-디메틸아세틸렌, 사이클로부텐, 펜텐- 사이클로펜텐, 헥센, 사이클로헥센, 1, 3-사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 1, 4-사이클로헥사디엔, 사이클로헵텐, 1-옥텐, 4-옥텐, 3, 4-디메틸-3-헥센, 및 1-데센; 에타3-알랄, 에타3-펜테닐, 노르보나디엔, 에타5-사이클로헥사디에닐, 사이클로헵타트리엔, 사이클로옥타테트라엔, 그리고 25개 이하의 고리와 100개 이하의 탄소원자, 및 하기의 성분으로부터 선택되는 10개 이하의 헤테로 원자를 가진 치환 및 미치환 카르복실 및 헤테로사이클방향족리간드를 들 수 있다: 질소, 황, 비-과산화 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석. 상기 리간드로는 에타5-사이클로펜타디에닐, 벤젠, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 폴루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 에타7-사이클로헵타트리에닐, 트리페닐메탄, 파라사이클로판, 1, 4-디페닐부탄, 에타5-피롤, 에타5-티오펜, 에타5-푸란, 피리딘, 감마-피콜린, 퀴날딘, 벤조피란, 티오크롬, 벤즈옥사진, 인돌, 아크리딘, 카르바졸, 트리페닐렌, 실라벤젠, 아르사벤젠, 스티바벤젠, 2, 4, 6-트리페닐 포스파벤젠, 에타5-셀레노펜, 디벤조스타네핀, 에타5-텔루로펜, 페노티아르신, 셀렌안트렌, 페녹사포스핀, 펜아르사진, 페나텔루라진, 에타5-메틸사이클로펜타디에닐, 에타5-펜타메틸사이클로펜타디에닐 및 1-페닐보라벤젠을 들 수 있다. 다른 적합한 방향족 화합물은 많은 화학문헌에 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, 리간드는 중합체의 단위, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-공-부타디엔), 폴리(스티렌-공-메틸 메타크릴레이트), 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리비닐 카르바졸, 및 폴리메틸페닐실록산내의 페닐기; 폴리(비닐사이클로펜타디엔)내의 사이클로펜타디엔기; 폴리(비닐피리딘)내의 피리딘기 등이다. 1,000,000 이하 또는 그 이상의 평균 중량 분자량을 가진 중합체도 사용할 수 있다. 중합체내에 존재하는 5-50%의 불포화기 또는 방향족기는 금속 양이온과 착화될 수 있다.
각각의 리간드 L1은 금속원자와 리간드의 착화를 방해하지 않거나, 또는 금속원자와 착화가 일어나지 않을 정도로 리간의 용해도를 감소시키지는 않는 기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 질소, 황, 비-과산화 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 붕소에서 선택된 10개 이하의 헤테로원자 및 탄소수 30 이하인 치환기의 실례로는 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐 등의 하이드로카르빌기; 메톡시, 부톡시 및 페녹시 등의 하이드로카르빌옥시기; 메틸메르캅토(티오메톡시), 페닐메르캅토(티오페녹시) 등의 하이드로카르빌메르캅토기; 메톡시카르보닐과 페녹시카르보닐등의 하이드로카르빌옥시카르보닐; 포르밀, 아세틸 및 벤조일 등의 하이드로카르빌카르보닐; 아세톡시, 벤즈옥시 및 사이클로헥산카르보닐옥시 등의 하이드로카르빌카르보닐옥시; 아세트아미도, 벤즈아미도 등의 하이드로카르빌카르본아미도; 아조, 보릴; 클로로, 요오도, 브로모 및 플루오로 등의 할로; 히드록시; 시아노; 니트로; 니트로서, 옥소; 디메틸아미노; 디페닐포스피노, 디페닐아르시노; 디페닐스티빈; 트리메틸게르밀; 트리부틸스타닐; 메틸셀레노; 에틸텔루로; 트리메틸실록시; 벤조, 사이클로펜타와 같은 축합 고리; 나프토, 인데노 등이 있다.
일반식(I)의 각각의 리간드 L2는 바람직하게는 질소, 황, 비-과산화 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬 및 텔루륨에서 선택된 10개 이하의 헤테로원자 및 약 30이하의 탄소수를 함유한 모노덴테이트 및 폴리텐테이트 화합물에 의해 제공되며, 여기서 금속원자에 대한 부가시에, 0개, 1개 또는 2개의 수소가 손실된 후, 폴리덴테이트 화합물은 양호하게는 금속(M)과 함께 4-, 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성한다. 적합한 모노덴테이트 화합물 또는 기의 실례로는 일산화타소, 황화탄소, 카본 셀레나이드, 카본 텔루라이드; 에탄올, 부탄올 및 페놀 등의 알코올; 니트로소늄(즉, NO+); 암모니아, 포스핀, 트리메틸아민, 트리메틸포스핀, 트리페닐아민, 트리페닐포스핀, 트리페닐아르신, 트리페닐스티빈, 트리부틸포스파이트 등의 VA족 원소 화합물; 페닐이소니트릴, 부틸이소니트릴 등의 이소니트릴; 에톡시메틸카르벤, 디티오메톡시카르벤 등의 카르벤기; 메틸레덴, 에틸리덴 등의 알킬리덴을 들 수 있으며, 적합한 폴리덴테이트 화합물 또는 기로는 1, 2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1, 2-비스(디페닐아르시노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1, 3-디이소시아노프로판 및 히드리도트리피라졸리보레이트; 글리코올산, 젖산, 실리실산 등의 히드록시카르복실산; 카테콜 및 2, 2'-디히드록시비페닐 등의 다가수소페놀; 에탄올아민, 프로판올아민 및 2-아미노페놀등의 히드록시아민; 디에틸디티오카르바메이트, 디벤질디티오카르바메이트 등의 디티오카르바메이트; 에틸산테이트, 페닐산테이트 등의 산테이트; 비스(퍼플루오로메틸)-1, 2-디티올렌 등의 디티올렌; 알라닌, 글리신 및 O-아미노벤조산 등의 아미노카르복실산; 옥살아미드, 뷰레트 등의 디카르복실디아민; 2 ,4-펜탄디온 등의 디케톤; 2-히드록시아세토페논 등의 히드록시케톤; 살리실알독심 등의 알파-히드록시옥심; 벤질옥심 등의 케톡심; 및 디메틸글리옥심 등의 글리옥심을 들 수 있다. 다른 적합한 기로는 CN-, SCN-, F-, OH-, Cl-, Br-, I-및 H-와 같은 무기성 기, 및 아세톡시, 포르밀옥시, 벤조일옥시 등의 유기성 기를 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 리간드는 중합체의 단위, 예를 들면, 폴리(에틸렌아민)내의 아미노기; 폴리(4-비닐페닐디페닐포스핀)내의 포스피노기; 폴리(아크릴산)내의 카르복실산기; 및 폴리(4-비닐페닐이소니트릴)내의 이소니트릴기를 들 수 있다.
일반식(I)의 적합한 리간드 L3는 그 구조내에 비공유 전자를 가진 원자를 포함한 기를 들 수 있다. 적합한 기는 임의의 탄소수 및 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 양호하게는 질소, 황, 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 붕소에서 선택된 10개 이하의 헤테로원자 및 30개 이하의 탄소수를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 도데실, 페닐, 톨릴 등의 하이드로카르빌기; 비닐, 에타1-알릴, 에타1-부테닐, 에타1-사이클로헥세닐 등의 불포화 하이드로카르빌기; 트리메틸게르마닐, 트리페닐스타닐, 트리메틸실릴 및 트리페닐납(lead) 등의 IVA족 원소의 하이드로카르빌 유도체; 및 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 아크릴로일, 옥타데코일, 벤조일, 톨루엔설포닐, 옥살릴, 말로닐, O-프탈로일 등의 유기성 기를 들 수 있다.
이외에도, L3로서 적합한 것은 금속(M) 1개당 1개의 전자만 공유된다는 조건하에, L3의 구조에서 2개, 3개 또는 4개의 비공유 전자를 가진 기가 있다. 이러한 기의 실례로는 CH2, SiMe2, SiPh2, SnPh2, GePh2, SiMe, SiPh, SnPh, Si 및 Sn이 있다.
M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt와 같은 주기율표 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족의 원소이다.
일반적으로, 유기 금속 화합물과 오늄염으로 구성된 잠재 경화제와, 에틸렌 불포화 단량체, 에폭시 단량체 또는 폴리우레탄 전구체와의 방사 유도 중합 반응은, 저온(예, -10℃) 또는 승온(예, 30 내지 200℃, 양호하게는 50-150℃)이 각각 중합 반응의 발열을 억제하기 위하여 또는 중합 반응을 가속화하기 위하여 사용될 수도 있지만, 대부분의 에너지 경화성 조성물에 대해서는 실온에서 수행된다. 중합반응의 온도 및 촉매의 양은, 사용되는 구체적인 경화 조성물, 및 중합 또는 경화된 생성물의 바람직한 용도에 따라 변화하나. 본 발명에서 사용되는 경화제의 양은, 소정의 사용 조건에서 단량체 또는 전구체의 중합 반응을 야기하는데 충분한 양(즉, 촉매-유효량)이어야 한다. 이러한 양은 일반적으로, 경화 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 20중량%, 양호하게는 0.1 내지 10중량%의 범위이다.
이론에 의해 한정될 필요는 없지만, 본 발명에서 상기 유기 금속 화합물이 오늄염과 같은 산화제의 존재하에서 조사될 때, 에폭시드, 폴리우레탄 전구체 및 비닐 단량체의 경화에 영향을 미치는 중간체 화합물이 생성된다. 전이 금속-전이 금속 또는 금속-L3시그마 결합은 광분해 하는 경우 균일하게 결합이 깨진다고 여겨진다. 이러한 균일 분해의 근거는 [CpFe(CO)2)2] 및 Mn2(CO)10와 같은 일부 유기 금속 화합물의 경우에 볼 수 있으며, CCl4로부터 Cl을 추출한 후의 광분해를 포함한다.(G. Geoffrey 및 Wrighton의 문헌, 유기 금속 광화학, 아카데미사, 뉴욕(1979), 제2장 및 제8장, 특히 p.138). 또한 다른 경우에 분광 데이터가 이러한 증거를 제공한다(O. Hackelberg, A. Wojcicki, Inorg, Chim, Acta, 1980, 44, L 63; R.G.Severson, A.Wojcicki J. Organomet, Chem. 1978, 157, 173). 이어서 이러한 결합의 균일 분해의 생성물은 산화제와 반응한다. 이 공정에 의해서, 폴리우레탄 전구체 또는 에폭시 단량체를 중합하기 위한 촉매종은 유기 금속 화합물로부터 유도되며, 이와 동시에 에틸렌 불포화 단량체의 중합을 위한 자유라디칼 개시제가 산화제로부터 유도된다. 결국, 하나의 광자에 의한 시그마 결합의 분해는, 2개의 유기 금속 유도된 화학종과 2개의 자유라디칼 개시제를 생성할 수 있다. 카르보닐리간드의 해리와 같은 경쟁 또는 제2의 광공정이 일어날 수 있음을 숙지하여야 한다. 그러나, 이러한 공정은 유효한 촉매종 및 개시제를 여전히 생성하는 정도로 일어나므로, 조성물을 경화를 야기한다.
에틸렌 불포화 단량체, 에폭시 단량체 또는 폴리우레탄 전구체중에서 경화제가 잘 용해되도록 처리 보조제로서 용매, 바람직하게는 유기 용매를 사용할 수 있다. 대표적인 용매에는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸렌클로라이드, 니트로메탄, 메틸포르메이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤, 및 1, 2-디메톡시에탄(glyme)이 있다. 경우에 따라서, 미합중국 특허 제4,677,137호에 기재되어 있는 바와 같이, 실리카, 알루미나, 점토 등과 같은 불활성 지지체상에 경화제를 흡착시키는 것이 바람직한 경우도 있다.
본 발명의 조성물의 방사성 감응성인 경우, 즉 에틸렌 불포화 단량체, 에폭시 단량체 또는 폴리우레탄전구체와, 경화제로서 일반식(I)의 유기 금속 화합물과 일반식(II)의 오늄염의 배합물을 함유하는 조성물의 경우에는, 스펙트럼의 자외선 및 가시광선 범위(예, 약 200 내지 800nm)내의 활성 방사선을 방사하는 방사선 공급원 및 전자 비임 방사선을 함유하는 방사선 공급원을 사용할 수 있다. 적합한 방사선 공급원에는 수은증기 방출램프, 탄소아아크, 텅스텐램프, 크세논램프, 레이저, 태양광 등이 있다. 중합을 일으키는데 필요한 노출량은 유기금속화합물과 오늄염의 종류 및 농도, 구체적인 에틸렌 불포화 단량체, 에폭시 단량체 또는 폴리우레탄 전구체, 조사되는 물질의 두께, 기재의 종류, 방사선 공급원의 강도 및 방사선과 관련한 열량과 같은 요인들에 따라 다르다.
당해 분양 공지되어 있는 바와 같이, 직접 가열 또는 적외선 전자기 방사를 사용하는 열중합법을 이용하여 본 발명에 교시된 에틸렌 불포화 단량체 또는 폴리우레탄 전구체를 경화시킬 수 있다.
경화성 조성물을 조사하여 경화제를 활성화시킨 후 수득된 활성 전구체를 열경화하며, 이때 조사 온도는 열경화시의 온도보다 낮은 2단계중합(경화) 법도 본 발명의 범위내에 포함된다. 이러한 활성화 전구체는 통상적으로 직접 가열 경화시에 필요한 것보다 상당히 낮은 온도, 즉 50 내지 110℃범위내에서 유리하게 경화시킬 수 있다. 이러한 2단계 경화법으로 인해 매우 간단하고도 유리한 방법으로 중합을 조절할 수 있다.
용매, 안료, 연마과립, 안정화제, 광안정화제, 산화방지제, 유동제, 부피제, 수평화제, 착색제, 불활성충진제, 결합제, 발포제, 진균제, 살세균제, 계면활성제, 가소제 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제와 같은 보조제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이들은 소기 목적에 유효한 함량으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물은 피막, 포말, 성형제품, 접착제, 충진 또는 보강 합성물, 연마제, 밀폐 및 밀봉 화합물, 주조 및 주형 화합물, 포트화 및 캡슐화 화합물, 함침 및 코팅 화합물 및 당업자에게 공지된 다른 용도에 유용하다.
본 발명의 조성물을 바람직하게는 액체상태로서, 강철, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 유리, 종이, 목재등과 같은 기판, 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 가소된 폴리(비닐클로라이드), 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌)등과 같은 각종 플라스틱 필름에 도포하여 조사할 수 있다. 마스크를 통해 조사하여 피복부위를 중합시킴으로써 노출되지 않은 부위를 용매로 세정하여 광중합된 불용성 부분만 남기고 중합되지 않은 부분을 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은 인쇄판 및 인쇄회로와 같은 그래픽 분야에 유용한 제품을 생산하는데 사용할 수 있다. 조성물의 광중합에 의한 인쇄판 및 인쇄회로의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다(예를 들면, 영국 특허 명세서 제1,495,746호 참조).
다음은 실시예에 의거하여 본 발명의 목적 및 장점들을 상세히 예시하겠으나, 하기 실시예에서 사용한 특정물질 및 양, 기타조건 및 세부사항에 의해 본 발명이 한정되어서는 안된다. 하기 실시예에서, 모든 부는 특별한 언급이 없는 한 중량부이다. 모든 실시예는 특별한 언급이 없는 한 주위 분우기(산소 및 수분 존재)에서 행한 것이다. 실시예에서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Cp는 사이클로펜타디에닐이다.
[실시예 1]
유기금속 화합물[CpFe(CO)2]2, Mn2(CO)10, Re2(CO)10및 [CpMn(CO)3]2는 프레셔 케미칼 회사에서 시판한 것이며, 추가로 정제하지 않고 사용했다. 다른 화합물들은 표준 유기 금속 합성 기술을 이용하여 제조했다. 사용된 제조방법은 CpFe(CO)2SnPh3의 제조에서 설명될 것이다.
음이온인 CpFe(CO)2는, 아르곤 분위기하에서 새로 증류시킨 200ml의 테트라히드로퓨란중의 나트륨 0.41g 및 벤조페논 0.50g과 함께 [CpFe(CO)2]23.0g을 환원시켜 제조한다. 반응을 약 24시간동안 진행시키면 출발 물질은 모두 이 음이온으로 환원되었고, 이는 적외선 스펙트럼(IR)에 의해 확인되었다. 이 음이온 용액에 아르곤 분위기하에서 고체의 C1SnPh36.5g을 첨가하였다. IR로 나타냈을때 음이온이 모두 소모될 때까지 반응물을 교반하였다. 반응용기를 대기중에 개방한 뒤 감압하에 용매를 제거하였다. 고형분 잔류물을 염화메틸렌에 용해시킨 뒤 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켰다. 감압하에서 염화메틸렌을 제거하고, 헵탄을 첨가하여 결정을 얻었다. IR, 핵자기 공명 스텍트럼(NMR), 원소분석 및 융점으로 생성물을 동정하였다. 유사한 방법으로, 표 1에 기재된 다른 물질들을 제조하였다. 이들 화합물은 하기 실시예에서 사용된다.
Figure kpo00001
[실시예 2]
문헌에 기재된 방법에 따라서 몇개의 유기금속 화합물을 제조하였다. CpW(CO)3CH3를 문헌[T.S. Piper, G. Wilkinson, Inorg.Nucl.Chem. 1956, 3104-3124]의 방법에 따라서 제조하였다.
[CpW(CO)3)]2를 문헌[R. Birdwhistell, P. Hackett, A.R. Manning, J. Organomet, Chem. 1978, 157, 230]의 방법에 따라서 제조하였다.
CpFe(CO)2SiPh3를 문헌[G. Cerveau, E. Colomer, R. Corrive, W.E. Douglas, J. Organomet, Chem. 1977, 135, 373, 386]의 방법에 따라서 제조하였다.
CpFe(CO)2(CH2Ph)를 제조하는데 문헌[J.P. Bibler, A. Wojcicki, J.Amer. Chem. Soc. 1966, 88, 4862]의 방법을 사용하였으며, CpFe(CO)2(COPh)를 제조하는데 문헌[R.B.King, M.B.Bisnette, J. Organomet, Chem. 1964, 2, 15-37]의 방법을 사용하였다. CpPtMe3의 제법은 미합중국 특허 제4,600,484호에 기술되어 있다. 이들 화합물은 이후의 실시예에 사용된다.
[실시예 3]
본 실시예는 폴리우레탄의 형성을 광촉매 시키기 위해 경화제 중에 전이금속-전이금속의 단일 결합을 함유하는 유기금속 화합물의 이용을 설명하는 것이다. 8.02g의 4, 4'-메틸렌 비스(사이클로헥실이소시아네이트)(Desmodur™W, 필라델피아, 핏츠버그 소재의 모베이 회사 제품) 및 11.20g의 폴리에틸렌 글리코올(분자량 400, Carbowax™ 400, 댄버리 소재의 유니온 카바이드사 제품)의 원액을 제조하였다. 0.1g의 γ-부티로락톤중에 용해된 0.01g의 [CpFe(CO)2]2및 0.02g의 Ph2I+PF6 -용액에 1.25g의 상기 원액을 첨가하였다. 코닥(Kodak)™ 카루셀(Carousel)™투광기를 사용하여 12분간 샘플을 광경화시켜 고체로 만들었다.
철이량체 및 요오도늄염을 다음과 같이 첨가한 것을 제외하고는, 상기와 같은 방법으로 3개의 샘플을 제조하였다. 샘플(a), 0.01g[CpFe(CO)2]2, 0.03g Ph2I+PF6 -; 샘플(b), 0.01g[CpFe(CO)2]2; 샘플(c), 0.03g Ph2I+PF6 -; 샘플(a)는 암실에 놓고 샘플(b)와 (c)는 상기처럼 광을 조사하였다. 상기 3개의 샘플중 어느것도 경화되지 않았으며, 20분 경과후에도 입증되었듯이 점도의 변화가 거의 없었다.
[실시예 4]
본 실시예는 폴리우레탄의 형성을 광촉매시키기 위하여 경화제중에 전이금속-탄소의 단일 결합을 함유하는 유기금속 화합물의 이용을 설명하는 것이다. 0.52g의 Desmodur W(4, 4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트))과 0.72g의 Carbowax 400(폴리올)을 혼합한 후, 이것은 CH2Cl2및 γ-부티락통의 혼합물 약 0.15ml에 용해된 약 0.01g의 CpPt(CH3)3(Cp=에타5-사이클로 펜타디에닐)에 첨가하였다. 여기서 생성된 혼합물을 Pyrex™을 통하여 Hanovia™ 450 watt 매체 압력 수은 아아크램프로 조사하였다. 조사후 12분내에 완전히 경화되었다.
[실시예 5]
본 실시예는 경화제로서 전이금속-전이금속 결합을 지닌 유기금속 화합물 및 오늄염을 이용하여 O2의 존재 및 부재하에서 폴리우레탄 전구체를 광경화시켜 폴리우레탄을 얻는 방법을 설명한다.
10mg의 [CpFe(CO)2]2, 30mg의 Ph2I+PF6 -, 0.1g의 γ-부티로락톤, 0.83g의 Desmodur™W(4, 4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트)), 및 1.17g의 폴리에틸렌 글리코올(MW=400)의 혼합물을 2개로 나눈뒤, 절반은 N2가스로 2-3분간 버블링시키고, 나머지 반은 대기중에 개방하였다.
2개의 샘플에 450 왓트의 출력을 지닌 하노비아(Hanovia) 수은램프로 동시에 조사한 후, Pyrex 및 물 적외선 필터로 여과하였다. 2개의 샘플은 조사후 10분후에 경화되었다. 이것은 오늄염의 존재하에서는 O2의 존재 또는 부재하에서도 경화가 일어난다는 것을 입증한다.
[실시예 6]
본 실시예는 전이금속을 함유하는 유기금속 화합물 및 요오드늄염 및 설포늄염을 이용하여 폴리우레탄 전구체를 광경화시키는 방법을 설명한다. 7부의 Desmodur W, 1.9부의 부탄디올 및 0.5부의 트리메틸을 프로판으로부터 원액을 제조하였다. 1.25g의 원액, 0.05g의 γ-부티로락톤중의 0.01g의 중성 금속-금속 결합된 화합물 및 0.015g의 Ph2I+PF6 -를 사용하여 실시예 3에 기재된 방법에 의해 샘플을 제조하였다. Pyrex를 통하여 450W Hanovia 매체 압력 수은 아아크로 상기 샘플을 조사하였다.
대안적으로, 이들 조성물을 열 경화할 수 있다.
Figure kpo00002
[실시예 7]
본 실시예는 2성분 경화제의 실시예를 제공하며, 여기서 유기금속 화합물은 폴리우레탄 전구체의 경화제로서 효과적인 전이금속-탄소결합을 함유한다. 23.1g의 Desmodur W 및 32.6g의 Carbowax 400을 혼합하여 폴리우레탄 전구체의 원액을 제조하였으며, 사용하기 전에 잘 진탕시킨다. 0.2g의 CH2Cl2중에 10mg의 촉매 및 20mg의 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(사용시)를 용해시켜 샘플을 제조하였다. 2.0g의 원액을 암실에 넣고, 샘플을 하노비아 석영 유틸리티(Hanovia Quartz Utility) 램프로 조사하였다. 램프아래에서 샘플의 온도는 10분내에 약 50℃에 달하였다. 점도가 증가하는 시간은 표 3에 기재되었다. 경화시간이란 샘플의 점성이 너무 커서 유동하지 않게 될 때의 시간을 말한다. 부분경화란 30분의 광조사 시간내에 샘플의 점성이 높아지지만 여전히 유동할 수 있는 상태를 말한다.
Figure kpo00003
a는 비교목적으로 포함시켰다.
상기 데이타은 요오드늄 염의 존재 또는 부재하에서도 경화가 일어난 것을 나타내고 있다. 몇몇 경우에 있어서, 외래 산소가 적절한 산화제가 될 수 있다.
그러나, 오늄염이 유기 금속/산화제 비율을 보다 용이하게 제어할 수 있기 때문에 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예 8]
본 실시예는 에폭시를 경화시키기 위해 전이금속-탄소 결합을 지니는 유기금속 화합물을 함유하는 경화제를 사용하는 것을 설명한다. 0.2g의 CH2Cl2중에 10mg의 촉매 및 20mg의 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(사용하는 경우)를 용해시켜 각각의 샘플을 제조하였다. 2.0g의 사이클로헥센 옥사이드를 암실에 넣고 샘플을 Hanovia 석영 유틸리티 램프로 조사하였다. 약 2ml의 메탄올에 몇 방울의 샘플을 떨어뜨려 중합체의 초기 형성을 시험하였다. 침전물의 생성은 중합체가 형성되었다는 것을 나타낸다. 계속 중합시키면 샘플의 점도가 상승되었다.
이 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure kpo00004
a는 비교목적으로 포함시킨 것이다.
[실시예 9]
전이금속-전이금속 결합 및 M-L 유형의 유기금속 화합물 및 오늄염을 함유하는 경화제의 에폭시 경화를 광개시시키는 능력에 대한 실시예를 여기에서 제공한다. 시험은 다음과 같은 방법으로 수행된다. 유리바이알에 소정의 유기금속 화합물 0.10g 및/또는 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(3M사 제품, 아세톤/이소프로판올로 재결정한 것임) 0.20g을 넣고 칭량하였다. 이어서, 약한 불빛하에서 0.3g의 γ-부티로락톤, 2.0g의 사이클로헥센 옥사이드(알드리히 케미칼 회사 제품, 증류한 것), 5.0g의 3, 4-에폭시사이클로헥실메틸-3, 4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트(ERL-4221, 유니온 카바이드 회사 제품)를 첨가하여 코팅 용액을 제조하였다. #22선 권선봉을 이용하여 76㎛(3mil) 폴리비닐리덴 클로라이드 하층 폴리에스테르(3M사 제품)상에 상기 용액을 코팅하였다. 샘플 피막물을 대기중에서 10cm 거리를 두고 275Watt G.E. 선램프(Sunlamp)에 노출시켰다. 표 5에 기록된 면에 정착하는 시간이란, 샘플 피막이 면구(Cotton ball)와 접촉할 때 면실로 더러워지거나 면실이 묻지 않을 정도로 피막을 경화시키는데 필요로 하는 시간을 말한다. 이 시험은 피막을 경화시키는데 필요한 시간을 설정한다. 이러한 시험조건하에서, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트를 단독으로 사용하는 경우에는 경화하는데 10분 이상의 시간을 필요로 한다.
Figure kpo00005
a는 경화시간(분)이다.
[실시예 10]
경화제의 작용을 추가로 설명하기 위하여, 다른 에폭시 및/또는 아크릴레이트 조성물 중에서 일련의 실험을 실시하였다. 오늄염이 존재 및 부재하는 유기금속 화합물을 에폭시 또는 아크릴레이트의 존재하에 광분해하였다.
사용된 특정 시스템은 다음과 같다.
히드로퀴논중에서 메틸아크릴레이트를 증류한 후 사용할 때까지 저온에 보관한다. 사이클로헥센 옥사이드는 알드리히사 제품을 사용한다. 회사들이 시판하는 유기금속 화합물을 사용한다. 아세톤/이소프로판올로 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트를 재결정하였다. 구체적으로 지시한 경우를 제외하고는 모든 실험은 100% 고체로 실시한다.
작은 바이알에 2g의 소정의 단량체와 함께 0.04g의 요오드늄염을 지닌/지니지 않은 0.02g의 유기금속 화합물을 넣었다. 아크릴레이트 시험을 위해, 광분해 하기전 및 광분해 하는 동안 연속적으로 60초간 N2기체로 용액을 일소(purge)하였다. 에폭시 시험은 일소없이 수행한 뒤, 바이알을 대기중에 개방하였다. 광원 1개의 15Watt 일광 형광전구이다. 하기 표 6에서, 경화시간은, 동일한 정도의 경화, 대개 용액의 겔화에 도달하는데 필요로 하는 시간을 나타낸다. 대안적으로, 조성물을 열적으로 경화시킬 수 있다.
Figure kpo00006
a : 경화시간(초)
b : 경화 안됨
c : 혼합시 암실에서 반응된 것
d : 10중량% γ-부티로락톤의 첨가
[실시예 11]
본 실시예는 요오드늄 염 존재하에 에틸렌 불포화 화합물의 경화를 광개시시키는, 전이금속-전이금속 결합 및 M-L3유형의 유기금속 화합물의 능력을 설명한 것이다. 시험은 다음과 같은 방법으로 실시된다.
유리 바이알에 0.05g의 소정의 유기금속 화합물 및/또는 0.10g의 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(3M사 제품, 아세톤/이소프로판올로 재결정한 것)을 넣고 칭량한다. 이어서, 약한 불빛 아래서 0.2g의 γ-부티로락톤, 5.0g의 메틸아크릴레이트(알드리히 케미칼 회사제품, 히드로퀴논 중에서 증류한 것), 5.0g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(SR-295, 사르토머사 제품)를 상기 바이알에 첨가하여 코팅 용액을 제조한다. #22선 권선봉을 이용하여 코팅 용액을 76㎛(3mil) 폴리비닐리덴 클로라이드 하층 폴리에스테르(3M사 제품)상에 코팅하였다. 샘플 피막위에 폴리에스테르의 두번째 시이트를 덮은 뒤 2cm의 거리를 두고 2개의 15 Watt Sylvania™흑광 전구에 노출시켰다. 비점성의 경화된 피막을 제조하는데 필요로 하는 시간을 기록하였다. 이 시험의 조건하에서, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트를 단독 사용하면 경화하는데 15분 이상의 시간을 필요로 한다.
Figure kpo00007
a : 경화시간(초)
b : 포화용액 0.01g 이하 용해됨.
[실시예 12]
본 실시예는 에틸렌 불포화 단량체(아세토니트릴 225g중의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 25g) 또는 에폭시 단량체(사이클로헥센 옥사이드)의 경화에 대한 예를 설명한다. 0.01g의 유기 금속 화합물 또는 0.02g의 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트 또는 이들 2개 화합물의 동량으로 이루어진 경화성 조성물을 상기 각 단량체에 첨가한다. 사용된 광원 UV 노출(약 350nm)을 위한 2개의 15Watt G.E. 블랙리트(blacklite) 전구이며, 가시광선 노출을 위한 코닥 카루셀(Carousel) 투광기 또는 440nm 필터가 장착된 투광기를 사용한다. 중합의 개시는 아크릴레이트의 경우 용액의 겔화, 및 에폭시의 경우 2% 암모니아/메탄올 용액중에서 중합체의 침전에 의해 검출된다. 자유 라디칼 시스템은 광조사전 및 조사하는 동안 연속적으로 2분 동안 N2 기체로 일소된 반면에, 양이온 샘플은 일소없이 대기중에 개방되었다. 샘플 크기는 13×100mm 파이렉스 시험관중에 2 내지 3ml였다. 시험 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure kpo00008
a : 경화시간(초)
b : 광원으로서 필터없는 투광기
c : 디페닐요오드늄 염은 동일 조건하에서 단독으로는 중합의 징조를 나타내는 않았다.
d : 440nm 필터가 사용된 투광기
e : 광원(약 360nm)으로서 사용된 블랙리트
[실시예 13]
본 실시예는 전이금속-전이금속의 결합을 함유하는 유기금속 화합물 및 요오드늄 염을 이용한 에틸렌 불포화 단량체의 광경화에 관한 것이다.
0.01g의 금속-금속간 결합을 함유하는 착화물을 함유하는 1.0g의 메틸 아크릴레이트 및 0.015g의 Ph2I+PF6 -으로서 샘플을 제조하였다. 광촉매 시스템을 용시키기 위해 0.05g이하의 부티로락톤 또는 염화메틸렌을 사용하였다. 샘플에 N 기체를 버블링한 후 360nm 컷오프(cut off)필터가 장차고딘 코닥 카루셀 슬라이드 광기로 조사하였으며, 샘플이 경화하는데 걸린 시간을 하기 표 9에 기록하였다. 대안적으로 조성물은 열로 경화시킬 수 있다.
Figure kpo00009
[실시예 14]
본 실시예는 전이금속-탄소 결합된 유기 금속 화합물로 에틸렌 불포화 단량체를 경화시키는 것에 관한 것이다. 0.2g의 γ-부티로락톤중에 10mg의 촉매 및 20mg의 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(사용시)를 용해시켜 각각의 샘플을 제조하였다. 2.0g의 메틸 아크릴레이트(저해제를 제거하기 위해 증류시킨 것)를 암실에 넣고 샘플에 질소 기체를 2분간 버블링시켜 산소를 제거한다. 이어서, 360nm 컷오프 필터가 장착된 코닥 카루셀 투광기로 샘플에 조사한다. 15분내 경화가 일어나지 않으면 하노비야(Hanovia) 석영 유틸리티 램프로 15분간 샘플에 광조사한다. 표 10에서 경화시간이란 샘플이 고화되는데 걸리는 시간을 말한다. 대안적으로, 이들 실시예는 열로 경화시킬 수 있다.
Figure kpo00010
a는 비교적 목적으로 포함하였다.
[실시예 15]
본 실시예는 폴리우레탄 전구체, 에폭시류 또는 에틸렌 불포화 단량체를 경화시키기 위해 [CpW(CO)3]2를 이용하는 방법을 설명한다. 각각의 샘플은 0.25g γ-부티로락톤중에 0.01g의 [Cpw(CO)3]2및 0.02g의 디페닐요오드늄 헥사플루오로스페이트(사용시)를 함유하였으며, 여기에 바이알중에 들어 있는 2.0g의 전구체 또는 단량체를 첨가하였다. 이어서 360nm 필터로 변경시킨 코닥 카루셀 투광기(9인 떨어져서)로 조사하였다. 오늄염의 존재 또는 부재하에서 우레탄 전구체 원액(실시예 4에서 제조한 것)을 2시간동안 조사하면 부분 경화되어 투명한 용액을 생성했다. 24시간 동안 실내광에 방치시키자, 점도상승이 일어났다.
사이틀로헥센옥사이드와 [CpW(CO)3]2오늄염으로 이루어진 경화제를 사용했을 때, 조사후 3분내에 격렬한 발열경화가 일어났다.
메틸아크릴레이트를 단량체로서 사용한 경우, 오늄염이 없는 상태에서는 경화가 일어나지 않았다. 오늄염이 존재하면, 샘플은 광조사후 4분내에 점성이 되고 8분내에 고체화된다. 대안적으로 이 조성물은 열로 경화시킬 수 있다.
[실시예 16]
유기 금속 화합물이 전이 금속과 IV족 원소사이에 단일 결합을 함유하는 경우에, 폴리우레탄 전구체, 에폭실류 및 비닐 단량체를 경화하기 위한 경화제의 효용성을 나타내기 위해, 하기에 기술된 샘플을 제조하였다. 바이알에 0.01g의 유기금속 화합물, 0.02g의 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(사용시는 하기의 지시대로 사용함), 및 0.25g의 γ-부티로락톤을, 유기 금속 화합물이 완전히 용해될 때까지 부드럽게 진탕하였다. 약한 불빛하에서 2.0g의 폴리우레탄 전구체 또는 단량체를 첨가한 후, 바이알의 마개를 닫고, 실온(약 25℃)하에 9인치(약 22.9cm)거리를 두고 360nm 컷오프 필터가 장착된 코닥 카루셀 투광기로 샘플에 조사하였다. 구체적인 세부사항 및 실험 변수를 하기 표 11에 나타내었다.
Figure kpo00011
a. 폴리우레탄 전구체는 23.1g의 Desmodur™W 및 32.6g의 Carbowax 400으로 이루어진 원액으로부터 얻어진다. 경화시간 다음에 경화된 정도를 괄호로 나타내었으며, 여기서 V=점성이 있는 상태, VV=점성이 매우 높은 상태, S=고체(고형분)를 나타낸다.
b. 단량체는 증류정제한 사이클로헥센옥사이드이다.
경화시간은 한 방울의 샘플을 2ml의 메탄올에 떨어뜨렸을 때 침전의 형성을 관찰하는데 필요한 시간을 말한다.
c. 단량체는 사용하기 전에 감압증류로 정제한 메틸아크릴레이트이다. 단량체 첨가후 조사하기 전에, 용액에 질소 기체의 스트림을 2분간 버블링시켜 샘플을 탈산소화시키는데, 이때 산소화하는 동안 샘플에 빛이 닿지 않도록 하는데 주의해야 한다. 경화는 용액 점도의 상승 또는 급속한 중합을 나타내는 갑작스런 발열 반응(또한, 갑작스런 점도의 상승을 수반함)으로 구분된다.
d. 다른 표에 기재된 데이타와 비교할 목적으로 포함한 것이다.
e. 카루셀 투광기로 60분간 조사한 후, 실내(형광)광에서 60분간 조사함.
f. 이 구체적인 배합물은 시험되지 않았다.
g. 코닥 투광기로 30분 조사한 후, 하노비아 석영 유틸리티 램프(전구에서 6인치 떨어진 상태)로 30분간 조사하고, 실내(형광)광에서 샘플을 저장/조사한다.
h. 코닥 투광기 대신에 하노비아 석영 유틸리티 램프(전구에서 15cm 떨어진 상태)로 조사함.
[실시예 17(비교)]
본 실시예는 경화제[CpFe(CO)2]2/Ph2I+PF6 -를 이용하여 폴리우레탄 전구체 및 에틸렌 불포화 단량체의 이중 경화를 예시한 것이다.
크기가 1.25g인 샘플을, Desmodur™W(4, 4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)) 2.08부, 폴리에틸렌글리코올 및 (분자량 400) 2.92부, 메틸 아크릴레이트(갓 증류한 것) 5.0부 및 [CpFe(CO)2]20.05부의 원액에서 제조한다.
이 원액의 절반에 0.062부의 Ph2I+PF6 -를 첨가한다.
요오드늄 염/철 이량체의 몰비는 2.1이고, NCO/OH는 1.0이며, 철 이량체의 중량%는 0.5%이고 요오드늄염의 중량%는 1.2%이다. 366nm 블랙레이(Blakray)전구(15Watts)로 10분간 동시에 시료를 조사한 후 400MHz1H 핵 자기공명 스펙트럼으로 분석한다. 전환율은 하기 표 12에 기록하였다.
Figure kpo00012
[실시예 18(비교)]
본 실시예는 에틸렌 불포화 단량체 및 에폭시의 동시 경화를 나타내는 것이다. 상기 두 단량체가 동시에 반응했을 때 겔화 시간은 나타나지 않는다. 서로의 존재하에서 두 중합체를 구별하기 위하여 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 이용할 수 있다. 실험은 다음과 같이 실시하였다:1/1(중량/중량)의 메틸아크릴레이트/사이클로헥센 옥사이드의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물의 샘플 10g에 0.01g의 [CpFe(CO)2]2또는 Mn2(CO)10디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트(철이량체를 지닌 0.024g, 망간 이량체를 지닌 0.03g) 또는 이 두 화합물을 상기 나열한 함량으로 첨가하였다. 작은 바이알에 2ml의 샘플을 넣은 후 조사하기전 및 조사하는 동안 연속적으로 1분간 질소로 일소하였다. 광원은 2개의 15 왓트 G.E. 블랙리트전구이다. 조사시간은 2분이었다. 광분해 완결 후 즉시, CDCl3중에서 NMR을 측정하였다. 중합 함량을, 중합체의 강도 피크 대 중합체오 단량체의 강도 피크의 비율로 측정하였다. 측정 결과치를 하기 표 13에 나타내었다.
Figure kpo00013
a : 400MHz 장치상에서 NMR측정한 것
b : NMR상에서 검출되지 않음
상기 NMR 결과치로부터 알 수 있듯이, 본 시스템은 에폭시 및 자유 라디칼 중합을 동시에 효과적으로 개시시킨다.
[실시예 19(비교)]
본 실시예는 가교 시스템에서 에틸렌 불포화 단량체 및 에폭시 단량체의 동시경화를 나타낸 것이다. 경화성 조성물은 메틸아크릴레이트, 사이클로헥센 옥사이드 및 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진다. 만약 에폭시 또는 아크릴레이트 경화만 개시되면, 이 시스템은 가용성 중합체를 생성할 것이다. 에폭시 및 아크릴레이트의 경화가 둘다 개시될 때에만 가교된 불용성 중합체가 생성될 것이다.
모든 단량체는 사용하기 전에 증류했으며 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트는 히드로퀴논으로 증류시킨다. 샘플 제조는 약한 불빛하에서 실시한다. 중합성 혼합물은 0.2g의 γ-부티로락톤, 1.0g의 글리시딜 아크릴레이트, 5.0g의 메틸 아크릴레이트 및 5.0g의 사이클로헥센 옥사이드로 이루어진다. 시험에 따라서, 여기서 0.05g의 소정의 유기 금속 화합물 및/또는 0.1g의 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트를 첨가한다. 이 조성물 3g을 유리 바이알에 넣은 후 자외선 제품 램프 호울더(램프와의 거리는 4cm임)를 이용하여 2개의 15 왓트 G.E. 일광 형광전구사이에서 조사시킨다. 샘플을 질소로 1분간 일소한 뒤 계속해서 광분해시켰다. 클로로포름에 불용성인 중합체를 생성하는데 걸린 광조사 시간을 기록하였으며, 이것을 하기 표 14에 나타냈다.
대안적으로, 이들 조성물은 열로 경화시킬 수 있다.
Figure kpo00014
a : 불용성 가교시스템을 생성하는데 걸리는 시간(분)
이들 조건하에서 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트 단독으로는 15분후에 가교시스템을 생성하지 못했다.
b : 이 화합물의 0.01g만 사용된다.
본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않으면서, 본 발명의 여러가지 수정 및 변경이 당업자에게 자명하며, 본 발명은 상술한 예시적인 구체적 실시예로 부당하게 제한되지 않는다는 것을 숙지해야 한다.

Claims (12)

1) 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체, 2) 하나 이상의 에폭시 단량체, 및 3) 폴리우레탄 전구체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종의 중합성 전구체 80 내지 99.9중량%(중량%는 조성물 전체를 기준으로 함)와, 유기금속 화합물 및 오늄염을 포함하는 경화제 0.1 내지 20중량%와, 임의의 용매 0.001 내지 99중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 광중합성인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합성 전구체는 1개 이상의 에틸렌 불포화 단량체 또는 폴리우레탄 전구체이며, 상기 조성물은 열 중합성인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기금속 화합물 하기 일반식(I)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 조성물.
L1L2L3M ……………………………………… (I)
상기 식에서, L1은 없거나, 또는 치환 및 미치환된 비고리형 및 고리형 불포화 화합물과 불포화기, 및 치환 및 미치환된 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물로 부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 12개의 리간드로서, 파이(π)전자를 제공하며, 이들 각각은 M은 원자가 껍질에 2 내지 24개의 파이 전자를 제공할 수 있고, L2는 없거나, 혹은 모노-, 디-, 및 트리-덴테이트(dentate)리간드들로 부터 선택되고 짝수개의 시그마 전자를 제공하는 동일하거나 상이한 1 내지 24개의 리간드로서, 이들 각각은 M의 원자가 껍질에 2, 4 또는 6개의 시그마-전자를 제공하고, L3는 없거나, 또는 동일하거나 상이한 1 내지 12개의 리간드이며, 이들 각각은 각각의 M의 원자가 껍질에 1개 이하의 시그마 전자를 제공하고, 리간드 L1, L2및 L3는 가교(bridging) 또는 비-가교 리간드이며, M은 원소 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족으로 부터 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 금속 원자인데, 단, 상기 유기금속 화합물은 금속-금속 시그마 결합 및 L3중 1개 이상을 함유해야 하며, L1, L2, L3및 M은 안정한 입체 배치를 이루도록 선택되어야 한다.
제1항에 있어서, 상기 오늄염이 하기 일반식(II)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 조성물 :
AX …………………………………………… (II)
상기 식에서, A는 요오드늄, 설포늄 또는 디아조늄 양이온 이고, X는 유기 설포네이트 반대이온(counterion) 또는 할로겐화 금속 또는 메탈로이드 반대이온이다.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화 단량체가 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 전구체들이 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소원자를 지닌 화합물과 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하며, 이때 상기 이소시아네이트기 : 이소시아네이트-반응성 수소원자의 비율은 1:2 내지 2:1의 범위윈 것은 특징으로 하는 조성물.
(a) 제1항에 따른 중합성 혼합물을 제공하는단계, (b) 상기 혼합물을 중합시키거나 또는 중합시키기 위해 상기 혼합물에 에너지를 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물의 제조 방법.
제1항의 중합성 조성물을 1개의 표면상에 코팅시킨 기재를 포함하는 층상 구조물.
제9항에 있어서, 화상성 구조물(imageable structure)인 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
경화시킨 제1항의 중합성 조성물.
제11항에 의한 성형제품.
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