JP2858802B2 - エネルギ硬化可能なシアネート組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明はシアネートモノマー及び硬化剤としての有
機金属化合物並びにそれらの製造方法を含むエネルギ重
合可能な組成物に関する。もうひとつの特色としてこの
発明の組成物を含む硬化物が開示されている。この組成
物は高温性能のような高性能が要求される応用、複合体
特に構造用複合体、構造用接着剤、構造用複合体に対す
る用具、プリント配線板及び半導体被覆（encapsulant
s）のような電子分野への応用、グラフイツクアート、
射出成型及びプレプレツグ、及び高性能接合材に有用で
ある。

この発明の背景 工業は継続的により軽い、より強い、より抵抗性のあ
る材料で、現在の用途を置き換えることを求めている。
シアネートエステル樹脂はそれらの熱安定性、化学的不
活性、耐溶剤性、及び誘電特性のために知られている。
このようにして、構造用複合体、プリント配線板、半導
体被覆（encapsulants）、構造用接着剤、グラフイツク
アート、射出成型及びプレプリツグ、及び高性能接合材
のような高性能材料が要求される多岐の分野に更に更に
多くの用途が見出されつつある。

シアネートエステル樹脂は多官能性シアネートモノマ
ーから形成される（米国特許第4,094,852参照）。一般
的に低い硬化温度と速い硬化時間を達成することが望ま
しいので触媒が用いられる。有効な触媒には酸、塩基、
塩、窒素及びリン化合物、例えば、AlCl₃、BF₃、FeC
l₃、TiCl₄、ZnCl₂、SnCl₄のようなルイス酸;HCl、H₃PO₄
のようなブレンステツド酸；フエノール、パラニトロフ
エノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレンの
ような芳香族ヒドロキシ化合物；水酸化ナトリウム、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムフエノキシド、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
アゾビシクロ［2,2,2］オクタン、キノリン、イソキノ
リン、テトラヒドロキノリン、テトラエチル塩化アンモ
ニウム、ピリジン−Ｎ−オキシド、テトラブチルホスフ
イン、オクタン酸亜鉛（zincoctoate）、オクタン酸ス
ズ（tin octoate）、ナフテン酸亜鉛、及びこれらの混
合物のようなその他の各種化合物が含まれる。

Oehmke（米国特許第3,694,410）は１から６又はそれ
以上のキレート環非イオン型又はイオン型の金属イオン
のキレートは、芳香族多官能性シアネートからポリトリ
アジンの形成の触媒となることを教示している。同様
に、Woo及びDeller（米国特許第4,528,366）はC_6-20カ
ルボン酸のコバルト塩がポリトリアジンの形成に有用な
触媒で、その中でもオクタン酸（Octoate）コバルト及
びナフテン酸コバルトが好ましいことを示した。Shimp
（米国特許第4,604,452及び4,608,434）は金属炭酸塩の
アルコール溶液はポリトリアジンの形成に有効な触媒組
成物であることを示した。有機金属コバルト化合物はア
セチレンのトリメリゼーション（trimerization）（米
国特許第4,183,864）及びアセチレン及びニトリルのコ
トリメリゼーション（co−trimerization）（米国特許
第4,328,343）の触媒として用いられた。

金属カルボニール錯体を用いた、光触媒によるアリー
ルイソシアネートのシクロトリメリゼーションも又教示
された（E.Martelli、C.Pellizzi、及びG.Predieri、J.
Molec、Catalysis、22、89−91（1983））。

有機金属錯体カチオンのイオン性塩及びカチオンに敏
感な（cationitically sensitive）な材料を含むエネル
ギ重合可能な組成物、及びそれらの硬化方法が教示され
ている。［欧州特許第109,851、1984;094,914、1983及
びダーウエント アブストラクト（南アフリカ共和国特
許第837,966に相当する英国特許）］。欧州特許第094,9
51及び欧州特許第109,851は１段階及び２段階の硬化法
を開示している。有機金属錯体カチオンのイオン塩及び
ポリウレタンプリカーサ又はイソシアネートを含むエネ
ルギ重合可能な組成物も又教示されている。（１段階及
び２段階の硬化方法を開示している米国特許第4,740,57
7;欧州特許第265,373、1988、ダーウエントアブストラ
クト；及び欧州特許第250,364、1987、ダーウエントア
ブストラクト）。

ある応用において、改善されたポツトライフに関する
利点、硬化された材料の物理特性、プロセスパラメータ
特に温度に関するフレキシビリテイーは光触媒の使用に
よつて達成される。Gaku、Kimbura、及びYokoi（米国特
許第4,554,346）はシアネートエステル化合物からの
（光）硬化可能な樹脂を開示した。発明者らはシアネー
トエステルそれ自体のラジカル重合能力又はそれ自体の
光重合能力の度合は小さく、劣悪な硬化材料がえられる
ことを認めた。それにかえて、Gakuらは、ヒドロキシグ
ループ及びラジカル重合可能な不飽和二重結合をもつ少
くともひとつの化合物と多官能性シアネートエステル
と、シアネートグループとヒドロキシグループとの比が
1:0.1から約1:2の範囲である量を用いた化合物、及びラ
ジカル重合（光）開始剤の混合物を高温度において使用
した。これらの材料は多官能性シアネートの直接重合に
よつて得られるポリトリアジンと同じポリトリアジン材
料を得ることは期待されなかつたであろう。我々の知識
では、硬化してポリトリアジンになる多官能性シアネー
トに対する他の光開始剤又は光触媒は開示されていな
い。

従来の技術が教示してないもので、この発明が教示す
るものはシアネートモノマーの硬化に対する有機金属化
合物の使用である。

この発明の要約 この発明は少くともひとつのシアネートモノマーと硬
化剤としての有機金属化合物を含むエネルギ重合可能な
組成物を提供する。この組成物は高温性能のような高性
能を要求する応用、複合体特に航空機に対する構造用複
合体、構造用接着剤、構造用複合体に対する用具、プリ
ント配線板及び半導体被覆のような電子分野への応用、
グラフイツクアート、射出成型及びプレプレツグ、及び
高性能接合材に有用である。

この発明の組成物の利点は以下を含む： 容易に得られるシアネートモノマーが他の重合可能な
グループを含むモノマーを用意する必要なしに使用可能
であること、及びシアネートモノマーが硬化によつて通
常秀れた特性を提供するところの利点、及び組成物がヒ
ドロキシ官能性を有しないことである。

触媒としての有機金属化合物は： 従来記載された触媒より有意に低温又は速い速度で照
射硬化を含む硬化を提供し、 被覆基盤においてより効果的なプロセスとより大きい
許容度を許容し、 触媒組成のコントロールによる硬化温度の微細な調節
を提供し、 そして従来記載された多くの触媒に比し、顕著に溶解
度が高く、100％の反応性組成物をつくることを可能に
する。

この発明の組成物は少くともひとつの熱エネルギによ
り、電磁波により、及び加速粒子により硬化可能であ
る。照射プロセスはユーテイリテイー及びシアネート樹
脂の潜在的応用を大きく拡げる。それは高速硬化又は低
温硬化又は２段階硬化（加熱に続く光反応）を含むプロ
セスの大きなフレキシビリテイーを許容する。照射プロ
セスは特に電子ビーム及び光（photogenerated）触媒を
利用する場合、厚いそして顔料を含む被覆を滲透し重合
する。

この応用において、 “エネルギ重合可能”は電磁波（紫外及び可視）、加
速粒子（電子ビームを含む）および熱（赤外線及び熱）
の方法による硬化が可能であることを意味し、 “触媒的に有効な量（catalytically−effectiveamou
nt）”は硬化可能な組成物を少くとも組成物の粘度を増
加させる程度の重合製品にするまで重合するのに十分な
量を意味し、 “有機金属化合物”はその中で有機グループの少くと
もひとつの炭素原子が金属原子に結合する塩又は共有結
合化合物を意味し（“Basic Inorganic Chemistry",F.
A.Cotton,G.Willkinson,Wiley,New York,1976、p.49
7）、 “シアネートモノマー”はその中で少くともひとつの
−OCNグループが酸素原子を通して有機ラジカルに結合
し、Ｒ−OCN結合を形成する化学物質を意味し、又 “硬化剤”及び“触媒”は互換的に用いられる術語で
ある。

詳細な説明 この発明は好ましい実施態様において、少くともひと
つのシアネートモノマーとこれに対する触媒又は硬化剤
としての有機金属化合物を含む熱重合可能な組成物を提
供する。

第２の実施態様においては、この発明は少くともひと
つのシアネートモノマーとこれに対する触媒又は硬化剤
としての有機金属化合物を含む光重合可能な組成物を提
供する。

この発明のエネルギ重合可能な組成物において有用な
硬化剤は次の構造をもつ有機金属化合物を含む。

［L¹L²L³M］^+eX_f Ｉ ここに L¹は非環式及び環式の不飽和化合物から選ばれ、又炭
素環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選ばれた同
一か又は異なったものでありうるπ電子を寄与するゼロ
又は１から12の配位子で、それぞれがＭの原子価殻に２
から24のπ電子を寄与しうるものを表わし、 L²はそれぞれがＭの原子価殻に2,4又は６のシグマ電
子を寄与しうる、モノ、ジ、及びトリデンテート配位子
から選ばれた、偶数のシグマ電子を寄与する同じか又は
異なったものでありうるゼロ又は１から24の配位子を表
わし、 L³はそれぞれＭの原子価殻に、それぞれが１を越えな
いシグマ電子をそれぞれ寄与する、同じか又は異なった
ものでありうるゼロ又は１から12の配位子を表わし、 Ｍは周期率表グループIV B、V B、VI B、VII B、及び
VIII（一般的に遷移金属と言われる）の元素から選ばれ
た１から４の同じか又は異なった金属原子を表わし、 ｅは０、１又は２の値をもつひとつの整数で、 Ｘは有機スルホン酸塩及びハロゲン化金属又はメタロ
イドグループから選ばれたアニオンで、 ｆは０、１又は２の整数で有機金属部分の電荷ｅとバ
ランスするのに必要なアニオンの数である。

但し、L¹、L²、L³、Ｍ、ｅ、Ｘ及びｆは安定な電子配列
を達成するように選ばれる。

式Ｉ配位子L¹、L²、L³によつて寄与された電子と金属
により保有される原子価電子との合計には制約がある。
分子内金属−金属結合を含まない大部分の有機金属化合
物に対しては、この合計には制約がある。分子内金属−
金属結合を含まない大部分の有機金属化合物に対して
は、この合計は“18電子ルール”［J.Chem.Ed.,46、811
（1969）参照］によつて支配される。このルールは時と
して“９軌道ルール”、“有効数ルール”又は“希ガス
ルール”と呼ばれる。このルールは、有機金属化合物に
対する大部分の安定な電子配列は、その中で配位子及び
金属により寄与された電子の合計が18となる傾向がある
ことを述べている。しかし当業者は、このルールには例
外があり合計が16、17、19、及び20の電子をもつ有機金
属化合物も又知られていることを知つている。従つて原
子価殻の中に合計16、17、18、19又は20の電子をもつ錯
体金属において、式Ｉに記載されているような分子内金
属−金属結合を含まない有機金属化合物がこの発明の範
囲に含まれる。

分子内金属−金属化合物が存在する式Ｉに記載された
化合物に対し“18電子ルール”からの重大な逸脱が生じ
うる。これら遷移金属化合物中の“18電子ルール”から
の逸脱は、配位子結合に対しそれらを無効にするところ
まで金属のｐ軌道を不安定にする金属−金属間の相互作
用によることが提案された［J.Amer.Chem.Soc.100、530
5（1978）］。従つて金属クラスターにおいて分離され
たそれぞれの金属の周りの計数された電子でなく、むし
ろクラスター価電子（CVE）が計数される。二核化合物
は34のCVEをもつと見られ、三核化合物は48CVE、又四面
体、バタフライ、及びスケアプラナージオメトリ（squa
re planar geometry）をもつ四核化合物はそれぞれ60、
62、又は64のCVEをもつと見られる。しかしこれら当業
者は、この電子計数法には例外があり、三核化合物に対
し合計42、44、46、50のCVEをもち、四核化合物に対し5
8のCVEをもつ有機金属クラスター化合物も又知られてい
ることを知つている。従つて二、三、又は四核有機金属
化合物は式Ｉにより記述され、そこでは錯体金属クラス
ターMM、MMM、又はMMMMは合計34;42、44、46、48、50;5
8、60、62、又は64のCVEを原子価殻の中にそれぞれも
ち、そしてこれらはこの発明の範囲に含まれる。

配位子L¹からL³は遷移金属有機金属化合物の技術では
よく知られている。少くともこのような配位子のひとつ
はこの発明の触媒の中に存在しなければならない。

一般式Ｉの配位子L¹は、近接（accesible）不飽和グ
ループをもつ単量体又は重合化合物のどれか、即ちエチ
レン −Ｃ＝Ｃ− グループ；アセチレン −Ｃ≡Ｃ−
グループ；又は化合物の合計分子量に拘らず近接π−
電子をもつ芳香族グループによつて提供される。“近接
（accesible）”によつて、不飽和グループをもつ化合
物（又はそれから近接化合物がつくられるプリカーサ化
合物）はアルコール、例えばメタノール；ケトン、例え
ばメチルエチルケトン；エステル、例えばアミルアセテ
ート；ハロカーボン、例えばトリクロロエチレン；アル
カン、例えばデカリン；芳香族炭化水素、例えばアニソ
ール；エーテル、例えばテトラ ヒドロフラン；その他
のような反応媒体中で可溶か可膨潤であることを意味
し、又はその化合物は大きな表面積をもつ微細な粒子に
分散可能で、そのために不飽和グループ（芳香族グルー
プを含む）は金属原子に充分接近し、その不飽和グルー
プと金属原子との間にπ−結合を形成することを意味す
る。

重合化合物によつて、以下に説明するように、配位子
は重合鎖上のグループでありうることを意味する。例解
としての配位子L¹は、100以下の炭素原子をもつ直鎖及
び環状エチレン又はアセチレン化合物であり（単量体の
時に）、好ましくは、60以下の炭素原子と窒素、硫黄、
非過酸化酸素、リン、ヒ素、セレン、ホウ素、アンチモ
ニ、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズから選ば
れた、ゼロから10のヘテロ原子とをもつ化合物であり、
又例えばエチレン、アセチレン、プロピレン、メチルア
セチレン、アルフアブテン、２−ブテンジアセチレン、
ブタジエン、1,2−ジメチルアセチレン、シクロブテ
ン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキ
セン、1,3−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエ
ン、1,4−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１−
オクテン、４−オクテン、3,4−ジメチル−３−ヘキセ
ン、及び１−デセン；η^３−アリル、η^３−ペンテニー
ル、ノルボルナジエン、η^５−−シクロヘキサジエニー
ル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、
のような配位子であり、又25までの環、100までの炭素
原子、及び窒素、硫黄、非過酸化酸素、リン、ヒ素、セ
レン、ホウ素、アンチモニ、テルル、ケイ素、ゲルマニ
ウム、及びスズのような10までのヘテロ原子を有する、
例えばη^５−シクロペンタジエニル、ベンゼン、メシチ
レン、ヘキサメチルベンゼン、フルオレン、ナフタレ
ン、アントラセン、クリセン、ピレン、η^７−シクロヘ
プタトリエニル、トリフエニルメタン、パラシクロフア
ン、1,4−ジフエニルブタン、η^５−ピロール、η^５−
チオフエン、η^５−フラン、ピリジン、ガンマーピコリ
ン、キナルジン、ベンゾピラン、チオクローム、ベンゾ
キサジン、インドール、アクリジン、カルバゾール、ト
リフエニレン、シラベンゼン、アルサベンゼン、スチバ
ベンゼン、2,4,6−トリフエニルホスフアベンゼン、η
^５−セレノフエン、ジベンゾスタネピン、η^５−テルロ
フエン、フエノチアルシン、セレンアントレン、フエノ
キサホスフイン、フエナルサジン、フエナテルラジン、
η^５−メチルシクロペンタジニエル、η^５−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル、及び１−フエニルボラベンゼ
ンのようなものから選ばれた、置換された及び置換され
ない炭素環式及び複素環式芳香族配位子である。その他
の好適な芳香族化合物は多くの化学ハンドブツクのどれ
かを参照すれば見出すことができる。

前述のように、配位子はポリマーのひとつの単位、例
えば、ポリスチレン中のフエニルグループ、ポリ（スチ
レン−コーブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−メチル
メタクリレート）、ポリ（アルフア−メチルスチレ
ン）、ポリビニルカルバゾーン、及びポリメチルフエニ
ルシロキサン；ポリ（ビニルシクロペンタジエン）中の
シクロペンタジエングループ、その他でありうる。ポリ
マーは分子量が1,000,000まで又はそれ以上のものが使
用できる。ポリマー中に存在する不飽和又は芳香族グル
ープの１から50％が有機金属グループとの錯体であるこ
とが好ましい。

それぞれの配位子L¹は金属原子をもつた配位子との錯
体形成を妨害しないグループ、又は金属原子との錯体形
成をしない範囲まで配位子の溶解度を低下させないグル
ープによつて置換しうる。置換グループの例は次のもの
から選ばれた好ましくは30以下の炭素原子をもち、10ま
でのヘテロ原子をもつすべてのものである。窒素、硫
黄、非過酸化酸素、リン、ヒ素、セレン、アンチモニ、
テルル、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、及びホウ素。こ
れらは以下を含む。メチル、エチル、ブチル、ドデシ
ル、テトラコサニル、フエニール、ベンジル、アリル、
ベンジリデン、エテニル、及びエチニルのようなヒドロ
カルビルグループ；メトキシ、ブトキシ及びフエノキシ
のようなヒドロカルビロキシグループ；メチルメルカプ
ト（チオメトキシ）、フエニルメルカプト（チオフエノ
キシ）のようなヒドロカルビルメルカプトグループ；メ
トキシカルボニル及びフエノキシカルボニルのようなヒ
ドロカルビロキシカルボニル；ホルミル、アセチル、及
びベンゾイルのようなヒドロカルビルカルボニル；アセ
トキシ、ベンゾキシ及びシクロヘキサンカルボニルオキ
シのようなヒドルカルビルカルボニルオキシ；ヒドロカ
ルビルカルボナミド、例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド；アゾ、ボリル；ハロ、例えば、クロロ、イオド、
ブロモ、及びフルオロ；ヒドロキシ；シアノ；ニトロ；
ニトロソ；オキソ；ジメチルアミノ；ジフエニルホスヒ
ノ、ジフエニルアルシノ；ジフエニルスチビン；トルメ
チルゲルミル；トリメチルスタニル；メチルセレノ；エ
チルテルロ；及びトリメチルシロキシ；ベンゾ、シクロ
ペンタのような縮合環；ナフト、インデノ；その他。

式Ｉ中の配位子L²はモノデンテート及びポリデンテー
トの化合物によつて、好ましくは約30までの炭素原子と
窒素、硫黄、非過酸化酸素、リン、ヒ素、セレン、アン
チモニ、及びテルルから選ばれた10までのヘテロ原子を
含む化合物によつて提供され、ここで、ゼロ、１又は２
の水素を失つて金属原子にポリデンテートの化合物を付
加し、好ましくは金属と共にＭ、４−、５−、又は６員
環の飽和又は不飽和のリングを形成する。好適なモノデ
ンテート化合物又はグループは、一酸化炭素、硫化炭
素、セレン化炭素、テルル化炭素、エタノール、ブタノ
ール及びフエノールのようなアルコール；ニトロソニウ
ム（即ちNO⁺）；アンモニア、ホスフイン、トリメチル
アミン、トリメチルホスフイン、トリフエニルアミン、
トリフエニルホスフイン、トフエニルアルシン、トリフ
エニルスチビン、トリブチルホスフアイトのようなグル
ープVAの元素の化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルのようなニトリル；フエニルイソニトリル、ブチルイ
ソニトリルのようなイソニトリル；エトキシメチルカル
ベン、ジチオメトキシカルベンのようなカルベングルー
プ；メチリデン、エチリデンのようなアルキリデン;1,2
−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタン、1,2−ビス
（ジフエニルアルシノ）エタン、ビス（ジフエニルホス
フイノ）メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、1,3−ジイソシアノプロパ
ン、ヒドリドトリピラゾリルボレートを含む好適なポリ
デンテート化合物又はグループ；グリコール酸、乳酸、
サリチル酸のようなヒドロキシカルボン酸；カテコール
及び2,2′−ジヒドロキシビフエニルのような多価フエ
ノール；エタノールアミン、プロパノ−ルアミン、及び
２−アミノフエノールのようなヒドロキシアミン；ジエ
チルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメー
トのようなジチオカルバメート；エチルキサンテート、
フエニルキサンテートのようなキサンテート；ビス（パ
−フルオロメチル）−1,2−ジチオレンのようなジチオ
レン；アラニン、グリシン及びｏ−アミノ安息香酸のよ
うなアミノカルボン酸；オキサルアミド、ビウレツトの
ようなジカルボキシリツクジアミン;2,4−ペンタンジオ
ンのようなジケトン;2−ヒドロキシアセトフエノンのよ
うなヒドロキシケトン；サリチルアルドキシムのような
アルフア−ヒドロキシオキシム；ベンジルオキシムのよ
うなケトオキシム；及びジメチルグリオキシムのような
グリオキシムである。

他の好適なグループは、例えばCN^-、SCN^-、F^-、OH^-、
Cl^-、Br^-、I^-、及びF^-のような無機グループ及び、例え
ばアセトキシ、ホルミルオキシ、ベンゾイルオキシ、そ
の他のような有機グループである。前述のように配位子
は、例えばポリ（エチレンアミン）中のアミノグルー
プ；ポリ（４−ビニルフエニルジフエニルホスフイン）
中のホスフイノグループ；ポリ（アクリル酸）中のカル
ボン酸グループ；及びポリ（４−ビニルフエニルイソニ
トリル）中のイソニトリルグループのようなポリマーの
ひとつのユニツトでありうる。

式Ｉ中の好適な配位子L³はその構造の中に非共有電子
をもつ原子を有するグループのどれかを含む。好適なグ
ループは炭素原子及びヘテロ原子のどんな数も含みうる
が、30以下の炭素原子と、窒素、硫黄、酸素、リン、ヒ
素、セレン、アンチモニ、テルル、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、及びホウ素から選ばれた10までのヘテロ原子
を含むことが好ましい。このようなグループの例は、メ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、フエニ
ール、トリル、その他のようなヒドロカルビルグルー
プ；ビニル、η^１−アリル、η^１−ブテニル、η^１−シ
クロヘキセニルのような不飽和ヒドロカルビルグルー
プ；トリメチルゲルマニル、トリフエニルスタニル、及
びトリメチルシリル、トリフエニル鉛、その他のような
グループIV Aの元素のヒドロカルビル誘導体；及びホル
ミル、アセチル、プロピオニル、アクリロイル、オクタ
デコイル、ベンゾイル、トルエンスルホニル、オキサリ
ル、マロニル、ｏ−フタロイルのような有機グループで
ある。

更に又L³として好適なものに、その構造の中に２、３
又は４の非共有電子をもつグループのいずれかがある。
このようなグループの例はCH₂、CHCH₃、SiMe₂、SiPh
₂（ここにPhはフエニール）、SnPh₂、GePh₂、CH、SiM
e、SiPh、SnPh、Ｃ、Si、及びSnである。

Ｍは、例えば、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、
Ｗ、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd及び
Ptのような周期率グループIV B、V B、VI B、VII B、及
びVIII Bのどの元素でもありうる。

それぞれのＸは有機スルホン酸、又はハロゲン化金
属、又はメタロイドによつて提供される。このようなイ
オンの例は、CH₃SO₃ ^-、CF₃SC₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、パラトルエ
ンスルホネート、パラクロロベンゼンスルホネート及び
関係異性体等、及びＸが式DZrをもつものである。ここ
にＤは元素の周期率表のグループI BからVII Bの金属又
はグループIII AからV Aまでの金属又はメタロイドで、
Ｚはハロゲン原子又はヒドロキシル基で、そしてｒは１
から６の値をもつ整数である。好ましくは金属は銅、亜
鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、又はニツケル及びメタロイド好ましくはホウ素、
アルミニウム、アンチモニ、スズ、ヒ素、及びリンであ
る。ハロゲンＺは好ましくは塩素又はフツ素である。例
示としての好適なアニオンは、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF
₆ ^-、FeCl₄ ^-、SnCl₅ ^-、SbF₅ ^-、AlF₆ ^-、GaCl₄ ^-、InF₄ ^-、T
iF₆ ^-、その他である。好ましくはアニオンはCF₃SO₃ ^-、B
F₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbF₅OH^-、AsF₆ ^-、及びSbCl₆ ^-であ
る。

この発明に有用な共有結合有機金属化合物はストレム
ケミカル社（Strem Chemical Company）（Newburyport,
MA）から得られ、又は当事者の知る文献の方法によつて
つくりうる。例えばInorg.Chem.17、1003（1978）、Che
m.Ber、102、2449（1969）、J.Organomet.Chem.135 37
3（1977）、及びInorg.Chem.18、553（1979）参照。こ
の発明に有用な有機金属錯塩はストレムケミカル社（St
rem Chemical Company）から得られ又は欧州特許10985
1、欧州特許094914、及び欧州特許094915に開示の方法
に従つてつくりうる。

式Ｉに従つて例示される有機金属化合物は以下を含
む。Cr（CO₆）、Mo（CO）_６、Ｗ（CO₆）、Fe（CO）_５、
Fe₂（CO）_９のような金属カルボニル； ［CpFe（CO）_２］_２、Mn₂（CO）₁₀、 ［CpMo（CO）_３］_２、 ［CpW（CO）_３］_２、Re₂（CO）₁₀、 Co₂（CO）_８、 Cp（CO）₃W−Mo（CO）₃Cp、 Cp（CO）₃W−Mn（CO）_５、 Cp（CO）₃Mo−Re（CO）_５、 （CO）₅Mn−Fe（CO）₂Cp、 Cp（CO）₃Mo−Mn（CO）_５、 Cp（CO）₃W−Re（CO）_５、 Cp（CO）₃Mo−Co（CO）_４、 Cp（CO）₃W−Co（CO）_４、 Cp（CO）₃Mo−Fe（CO）₂Cp、 Cp（CO）₃W−Fe（CO）₂Cp、 ［CpMo（CO）₂PPh₃］_２、 Mn₂（CO）₉PPh₃、 Mn₂（CO）_８（PPh₃）_２、 （CO）₅Mn−Re（CO）_５、 Mn₂（CO）_８（1,10−フエナントロリン）、 Re₂（CO）_８（1,10−フエナントロリン）、 Re₂（CO）_８（2,2′−ビキノリン）、 ［CpNi（CO）］_２、 ［Cp^＊Fe（CO）_２］_２、 Cp（CO）₂Fe−Fe（CO）（PPh₃）Cp、 Cp（CO）₃Mo−Mo（CO）_２（PPh₃）Cp; のような金属−金属結合二核化合物； Co₄（CO）₁₂、Fe₃（CO）₁₂、 Ru₃（CO）₁₂、Os₃（CO）₁₂、 Ru₃（CO）₁₁PPh₃、Ru₃（CO）₁₀ （Ph₂P−CH₂CH₂−PPh₂）、 Fe₂Ru（CO）₁₂、Ir₄（CO）₁₂; のような金属クラスタ； CpFe（CO）₂SnPh₃、 CpFe（CO）₂GePh₃、 ［CpFe（CO）_２］₂SnPh₂、 CpMo（CO）₃SnPh₃、 （CO）₅MnSnPh₃、 ［（CO）₅Mn］₂SnPh₂、 CpFe（CO）₂PbPh₃、 CpFe（CO）₂CH₂Ph、 CpFe（CO）_２（COPh）、 CpFe（CO）_２（SiPh₃）、 （CO）₅MnPbPh₃、 （CO）₅ReSnPh₃、CpPtMe₃、（MeCp）PtMe₃、 （Me₃SiCp）PtMe₃、 CpW（CO）₃Me、 ［CpFe（CO）_２］₄Si; のような金属グループIV A結合を含む化合物； Cp（CO）₃Fe（１＋）PF₆（１−）、 Cp（CO）_２（CS）Fe（１＋）BF₄（１−）、 Cp（CO）（Ph₃Sb）₂Fe（１＋）PF₆（１−）、 Cp（CO）₃Ru（１＋）FeCl₄（１−）、 Cp（CO）_２（Ph₃Sb）Fe（１＋）SbF₆（１−）、 （MeCp）（CO）_２（NO）Mn（１＋）SbF₆（１−）、 （MeCp）（η^３−アリル）（CO）_２ Mn（１＋）BF₄（１−）、 Cp（CO）₄Mo（１＋）PF₆（１−）、 （η^５−ペンタジエニル）（CO）_３ Fe（１＋）BF₄（１−）、 （η^５−シクロヘキサジエニル）（CO）_３ Fe（１＋）AsF₆（１−）、 （η^５−シクロヘキサジエニル）（エチリデン） （CO）（Ph₃P）Fe（１＋）BF₄（１−）、 Cp（エトキシメチルカルベン）（CO） （Ph₃P）Fe（１＋）BF₄（１−）、 Cp（ジチオメトキシカルベン）（CO）_２ Fe（１＋）PF₆（１−）、 Cp（メチルイソニトリル）Fe（１＋）AsF₆（１−）、 （η^６−トルエン）（CO）₃Mn（１＋）SbF₆（１−）、 （η^６−メシチレン）（CO）₃Re（１＋）SbF₆（１
−）、 （η^７−シクロヘプタトリエニル）（CO）_３ Cr（１＋）PF₆（１−）、 （η^７−シクロヘプタトリエニル）（CO）_３ Ｗ（１＋）AsF₆（１−）、 Cp（η^２−１−ペンテン）（CO）_２ Fe（１＋）BF₄（１−）、 （η^６−ベンゼン）CpFe（１＋）PF₆（１−）、 （η^６−メシチレン）CpFe（１＋）BF₄（１−）、 （η^６−ナフタレン）CpFe（１＋）SbF₆（１−）、 （η^６−アセトフエノン）（MeCp） Fe（１＋）AsF₆（１−）、 Cp₂Co（１＋）PF₆（１−）、 Cp₂Fe（１＋）SbF₆（１−）、 ビス（η^５−クロロシクロペンタジエニル） Ni（１＋）PF₆（１−）、 ビス（η^６−ベンゼン）Cr（１＋）SbF₆（１−）、 （CO）_４（Ph₃P）Co（１＋）PF₆（１−）、 （CO）_３（Ph₃P）₂Ir（１＋）PF₆（１−）、 （η^３−アリル）（CO）₅Cr（１＋）BF₄（１−）、 （CO）_５（NO）Mo（１＋）PF₆（１−）、 （η^３−アリル）（CO）₄Fe（１＋）SbF₆（１−）、 （CO）₆Re（１＋）SbF₆（１−）、 ビス（η^６−ヘキサメチルベンゼン）Mn（１＋） BF₄（１−）、 ビス（η^６−メシチレン）バナジウム（１＋） PF₆（１−）、 （η^７−シクロヘプタトリエニル）CpMn （１＋）AsF₆（１−）、 （η^８−シクロオクタテトラエニル）CpCr （１＋）PF₆（１−）、 （η^６−フルオレン）CpFe（１＋）PF₆（１−）、 （η^６−１−フエニルボラベンゼン） CpCo（１＋）PF₆（１−）、 Cp（η^５−Ｎ−メチルピロリル）Fe（１＋） PF₆（１−）、 （η^６−2,3,4,5−テトラチオメトキシベ ンゼン）CpFe（１＋）AsF₆（１−）、 ［（η^６−1,2,3,3a,13b,13a） ベンゾ（10,11）クリセノ（2,3−ｄ） （1,3）−ジオキシド］（MeCp） Fe（１＋）PF₆（１−）、 ビス（η^５−アセチルシクロペンタジエニル） Fe（１＋）BF₄（１−）、 （η^３−１−メチルアリル）（CO）_４ Fe（１＋）PF₆（１−）、 （η^３−1,3−ジメチルアリル）（CO）_４ Fe（１＋）SbCl₆（１−）、 のような有機金属錯カチオンの塩； ビス（η^６−ヘキサメチルベンゼン）Co （２＋）［AsF₆（１−）］_２、 ビス（η^６−メシチレン）Fe（２＋） ［SbF₆（１−）］_２、 ビス（η^６−ヘキサメチルベンゼン）Ni（２＋） ［SbF₆（１−）］_２、 ビス（η^６−ヘキサメチルベンゼン）Fe（２＋） ［PF₆（１−）］_２、 ［（η^６−1,2,3,4,5,6）（η^６−7, 8,9,10,11,12）ビフエニル］ Cp₂Fe₂（２＋）［BF₄（１−）］_２、 ［（η^６−1,2,3,4,4a,9a） （η^６−5,6,7,8,8a,5a） フルオレン］Cp₂Fe₂（２＋）［PF₄（１−）］_２、 ［（η^６−1,2,3,4,4a,12a）／（η^６−7,8,9,10,10a,6
a）クリセン］ビス（η^６−ベンゼン）Cr₂（２＋） ［SbF₆（１−）］_２、 （CO）_２ビス［（ジフエニルホスヒノ）エタン］ Cp₂Fe₂（２＋）［PF₆（１−）］_２、 ［（η^６−4,5,5a,28c,28b,3a）／（η^６−8a,8b,20d,2
2a,22b,22c）1H、14H−ジピラノ（3,4,5−gh:3′,4′,
5′−ｇ′ｈ′）アントラ（２″,1″,9″:4,5,6;6″,
5″,10″:4′,5′,6′）ジイソキノ（2,1−a:2′,1′−
al）ジピリミジン］Cp₂Fe（２＋）［SbF₆（１
−）］_２、 ［（η^６−1,2,3,3a,16c,16b）（η^６−9,10,11,11a,13
c,8b）シクロオクタ（1,2,3,4−def;5,6,7,8−ｄ′ｅ′
ｆ′）ジフエナトレン］ビス（η^５−アセチルシクロペ
ンタジエニル）Fe（２＋）［BF₄（１−）］_２のような
有機金属錯ジカチオン；及び （MeCp）Mn（CO）_３、 CpMn（CO）_３、CpFe（CO）₂Cl、 ［（パラシメン）RuCl₂］_２、 （η^６−ベンゼン）Cr（CO）_３、 Re（CO）₅Br、Cp₂Fe、 Cp₂TiCl₂のような他の有機金属化合物； ここに Meはメチル Phはフエニル Cpはη^５−シクロペンタジエニル Cp^＊はη^５−ペンタメチルシクロペンタジエニル MeCpはη^５−メチルシクロペンタジエニル Me₃SiCpはη^５−トリメチルシリルシクロペエンタ
ジエニル である。

この発明の硬化剤を用いて重合できるシアネートモノ
マーは少くともひとつの−OCNグループを含み次の一般
式で表わされる。

Ｑ（OCN）_Ｐ II ここにｐは１から７の整数で、Ｑは少くとも以下のも
のをひとつを含む。

１） ５から30の炭素原子を含む一価、二価、三価又は
四価の芳香族炭化水素、 ２） ７から20の炭素原子を含む、１から５の脂肪族又
は多環式脂肪族の一価又は二価の炭化水素、 ３） 非過酸化酸素、硫黄、非ホスフインリン、非アミ
ノ窒素、ハロゲン、ケイ素で構成するグループから選ば
れた１から10のヘテロ原子、及び ４） 式III及びIVに相当する、３から12,500の炭素原
子と５から25,000のフツ素原子をもつ一価又は二価のフ
ツ化炭化水素、 F₃C（CFX）_aA（CFX）_bCH₂− III ここにａが１から30の整数でｂがゼロの場合Ａは炭素
−炭素の結合で、ａが１から10の整数でｂが１の場合Ａ
は −Ｏ−（−CFX−CF₂−Ｏ−）_Ｃでｃは１から100の整数
であり、又Ｘはフツ素又は１から10の炭素原子をもつフ
ルオロアルキルである。

−CH₂（CFX）_aB（CFX）_bCH₂− IV ここにＢは １） ａが１から30の整数でｂがゼロの場合は炭素−炭
素の結合で、 ２） ａとｂがゼロの場合Ｂは ［（CFX）_dO（CFX）_ｕ］_ｖでｄとｕは１から30の整数
でｖは１から20の整数であり、又は ３） ａ及びｂが１の場合Ｂは （OCF₂−CFX）_WO（CFX）_hO（CFX−CF₂O）_ｉ でｈは１から10の整数、ｗとｉは１から100の整数であ
り、又は ４） ａ及びｂがそれぞれ１から10の整数の場合、 Ｂは［（CF₂CH₂）_ｊ（CF₂−CFX）_ｋ］_ｍ でｊとｋはその比j/kが1/1から1/10である整数で、ｍは
１から100の整数で、そして（CF₂CH₂）と（CF₂−CFX）
はランダムに分布されたユニツトであり、 又Ｘはフツ素又は１から10の炭素原子の過フツ化アルキ
ルである。

この発明の実施においてはシアネートモノマーの組合
せを用いることが可能で、そのような組合せは式IIの１
つか又はそれ以上のシアネート及びそのオリゴマーを含
み、ここにｐは２から７及びそのオリゴマーであり、又
任意に１又はそれ以上の単官能性シアネート（例えば式
IIにおいてｐが１）である。

シアネートの例は次の通りである。

シアナトベンゼン、1,3−及び1,4−ジシアナトベンゼ
ン、２−第三級ブチル−1,4−ジシアナトベンゼン、2,4
−ジメチル−1,3−ジシアナトベンゼン、2,5−ジ−第三
級ブチル−1,4−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−
1,4−ジシアナトベンゼン、４−クロロ−1,3−ジシアナ
トベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼン、2,2′−又
は4,4′−ジシアナトビフエニル、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジシアナトビフエ
ニル、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,8−、2,6−、又
は2,7−ジシアナトナフタレン、 1,3,6−トリシアナトナフタレン、ビス（４−シアナト
フエニル）メタン、 ビス（３−クロロ−４−シアナトフエニル）メタン、 2,2−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン、 2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−シアナトフエニル）プ
ロパン、 2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プ
ロパン、 ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、 ビス（パラシアノフエノキシフエノキシ）ベンゼン、 ジ（４−シアナトフエニル）ケトン、 ビス（４−シアナトフエニル）チオエーテル、 ビス（４−シアナトフエニル）スルホン、 トリ（４−シアナトフエニル）ホスフアイト、及び トリ（４−シアナトフエニル）ホスフエート。

以下も又有用である。フエノール樹脂から誘導された
シアン酸エステル（米国特許第3,962,184）、ノボラツ
クから誘導されたシアノ酸ノボラツク、ビスフエノール
型ポリカルボン酸オリゴマーから誘導されたシアン酸ビ
スフエノール型ポリカルボン酸オリゴマー、（米国特許
第4,026,913）、シアネート末端ポリアリレンエステル
（米国特許第3,595,900）、オルト水素原子のないジシ
アネートエステル（米国特許第4,740,584）、ジ及びト
リシアネートの混合物（米国特許第4,709,008）、XU717
87^TMDow Chemical Co.のような多環式脂肪族ジラジカル
を含む多芳香族シアネート、（米国特許第4,528,36
6）、フツ化炭化水素シアネート（米国特許第3,733,34
9）、及び他の新規なシアネート組成物（米国特許第4,1
95,132及び第4,116,946）、これらのすべてはここに参
考としている。

フエノールホルムアルデヒドの予縮合物をハロゲン化
シアン化物と反応させて得られたポリシアネート化合物
も又有用である。

硬化剤は全組成物の0.01から20、好ましくは0.1から1
0重量パーセントの範囲で存在することができる。

この発明は又シアネートモノマーの重合プロセスも提
供し、これは以下のステツプを含む。

（ａ） 少くともひとつのシアネートモノマーを用意す
る。

（ｂ） 有機金属化合物を含む硬化剤の触媒的に有効な
量と、ゼロから99重量パーセントの溶剤、（及び前述の
成分の混合順序のすべての置換）、をモノマーに加え、
これによつて重合可能な混合物ができる。そして （ｃ） 混合物を重合するか重合を実施するために混合
物にエネルギを加える。

その上の特徴として、この発明の硬化された組成物を
含む被覆物の調整に対する、以下のステツプを含む方法
も又提供される。

（ａ） 基盤を用意する （ｂ） 前述のエネルギ重合可能な混合物を、前述の基
盤の少くとも一面に、棒、ナイフ、逆ロール、ぎざぎさ
ロール、又はスピンコーテイング、又は浸漬法、噴霧
法、ブラシ、その他のような当業者周知の方法で、被覆
溶剤を使用し又は使用しないで被覆する。

（ｃ） 被覆の重合を実施するために物品にエネルギを
加える（もし溶剤があればその蒸発後）。

尚その上の特徴として、この発明の重合可能な混合物
を含む成形物も又提供される。物品は例えばモールデイ
ング、射出成形法、鋳造法、及び押出し法のような技術
によつて提供される。混合物にエネルギを加えると重合
され硬化成形物がつくられる。

成分を溶け易くしプロセスをし易くするために溶剤を
加えることは望ましい。溶剤、好ましくは有機溶剤は、
重合可能な組成物の99重量パーセントの量まで、しかし
好ましくは０から90重量パーセントの範囲で、最も好ま
しくは０から75重量パーセントの範囲で用いることがで
きる。

代表的な溶剤として、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、メチルセ
ロソルブアセテート、メチレンクロリド、ニトロメタ
ン、ギ酸メチル、アセトニトリル、ガンマブチロラクト
ン、及び1,2−ジメトキシエタン（glyme）が含まれる。
いくつかの応用では、米国特許第4,677,137に記載のよ
うに、硬化剤をシリカ、アルミナ、粘土、その他のよう
な不活性のサポートの上に担持（sorb）することが有利
である。

通常、有機金属化合物を用いたシアネートモノマーの
熱誘導重合は、80から250℃（好ましくは80から150℃）
で行われる。通常、有機金属化合物を含むレイテント硬
化剤を用いたシアネートモノマーの照射誘導重合は、多
数のエネルギ硬化可能な組成物に対し25から300℃、好
ましくは80から125℃で行うことができるが、重合の発
熱を抑制するために又は重合を加速するために、それぞ
れ低温（例えば、25から80℃）又は高温（例えば、125
から300℃、好ましくは125から200℃）を用いることも
可能である。

重合温度及び硬化剤（触媒）の量は特に用いられる硬
化可能な組成物により又重合又は硬化した製品の所望の
用途により変る。この発明に用いられる硬化剤の量は、
所望の使用条件においてモノマー又はプリカーサの重合
が実行できれば充分である（即ち、触媒的に有効な
量）。このような量は通常硬化可能な組成物をベースに
して、約0.01から20重量パーセントの範囲、そして好ま
しくは0.1から10.0重量パーセントであろう。

放射に敏感な、この発明の組成物に対し、即ち、シア
ネートモノマーと、硬化剤として式Ｉの有機金属化合物
を含む組成物に対し、電子ビーム放射、スペクトルの紫
外部及び可視部領域中の活性放射を放射する放射源
（例、約200から800nm）のどれでも使うことができる。
好ましい放射源には、水銀灯、カーボンアーク、タング
ステンランプ、キセノンランプ、レーザ、太陽光、その
他が含まれる。重合を有効にする曝露の必要量は、有機
金属化合物の種類と濃度、特にシアネートモノマー、曝
露される材料の厚さ、基盤の種類、放射源の強さ及び放
射に伴う熱の量のようなフアクタによる。直接加熱又は
赤外電磁波放射を用いた熱重合は、当業者が知るよう
に、この発明の教示に従つてシアネートモノマーの硬化
に使用可能である。

最初に照射によつて硬化可能な組成物を活性化し、つ
づいてこのようにして得られた活性化プリカーサを熱硬
化し、照射温度はつづく熱硬化で用いられる温度より低
い、２段階重合体（硬化法）は、当業者周知であるが、
この発明の範囲に含まれる。これら活性プリカーサは通
常、直接加熱硬化に対し必要な温度より実質的に低い、
50から150℃の範囲の有利な温度で硬化される。この２
段階硬化法は又重合を特に簡単なそして有利な方法で制
御することを可能にする。

この発明の重合可能な組成物は当業者の知つている、
遮蔽又はフイルタを用いて重合及び硬化が必要になるま
で光又は熱から護ることが望ましい。

溶剤、顔料、研磨粒、安定剤、光安定剤、抗酸化剤、
流動材、ボデイ剤、平滑剤、着色材、不活性充てん材、
結合材、気泡剤、防カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑
材、及びその他当業者周知の添加剤のような補助剤をこ
の発明の組成物に加えることができる。これらはそれら
の意図する目的に対し有効な量を加えることができる。
一般的にこのような補助剤の量は0.001から99.9重量パ
ーセントの範囲である。

この発明の組成物は、鋼、アルミニウム、銅、カドミ
ウム、亜鉛、ガラス、セラミツク、紙、木材、又はポリ
（エチレンテレフタレート）、可塑性ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、その他
のようなさまざまなプラスチツクフイルムのような基盤
に対して、好ましくは液体で、適用され、そして照射さ
れる。

好ましい実施態様においては、重合可能な組成物はグ
ラフイツクアートの製造においては樹脂として用いるこ
とができる。例えばマスクを通す照射により又は熱像装
置（thermal imaging device）を用いるような、被膜の
部分的重合によつて、重合されなかつたそれらの部分は
溶剤で洗われて非重合部分が除かれ、一方重合された不
溶部分がその位置に残る。このようにしてこの発明の組
成物は印刷プレート及び印刷回路のようなグラフイツク
アートに有用な物品の製造に使われる。光学的重合組成
物からの印刷プレート及びプリント回路の製造方法は当
業者周知である（例えば英国特許明細書第1,495,746参
照）。

この発明の目的と利点は更に以下の実施例により説明
されるが、これらの実施例中に掲げた特殊な材料及び量
は、その他の条件及び詳細と共にこの発明を不当に制限
すると解釈すべきでない。実施例において、Cpはη^５−
シクロペンタジエニルを意味し、Phはフエニールを意味
し、Meはメチルを意味し、そしてNBDはη^４−ノルボル
ナジエンを意味する。

実施例１ 一般式（η^５−ペンタジエニル）Ｍ（η^６−アレン）
^＋（ここにＭ＝Fe又はRu）、の有機金属錯カチオンの塩
のいくつかが、芳香族ジシアネートの重合における触
媒、即ち2,2−ビス（シアナトフエノール）プロパン（H
i−Tek Polymer,Inc.,Louisville,KY）として評価され
た。熱触媒活性は示差走査熱量測定（DSC）で分析さ
れ、光触媒活性は示差光熱量測定（DPC）で分析され
た。熱分析計モデル9900、示差走査熱量計モデル912、
示差光熱量計モデル930が使用され、これらはすべてE.
I.duPont de Nemours and Company,Inc.,Wilmington,D
E.で調達可能である。

サンプルは、固体の2,2−ビス（４−シアナトフエニ
ル）プロパン（約0.3g）及び触媒（約0.005g）をポリス
チレンのバイアルに測り込むことによつて用意され、プ
レクシガラス球が加えられそしてサンプルはWIG−Ｌ−B
UG^TM（Cresent Dental）振動式粉砕／混合機中で粉砕さ
れた。

DSC実験に対し、得られた粉末サンプルの少量（５−1
0mg）がアルミニウム液体サンプルパン中に測り込ま
れ、サンプルプレス中で密封された。サンプルを空気か
ら保護する何の努力もされなかつた。密封されたサンプ
ルパンはDSCセル中に置かれた。２つのサンプルが同時
に操作された。サンプルは室温から400℃まで１分間10
℃の割合で加熱された。熱流（ワツト/g）対温度（℃）
のデータはモデル9900熱分析計と共に提供されたソフト
ウエア付属のカーブによつて分析され、オンセツト温
度、ピーク温度、及び関係の吸熱及び発熱に対する総エ
ネルギ（J/g）が求められた。すべてのサンプルは約80
及び84℃のオンセツト及びピーク温度でそれぞれ吸熱を
示した。これは2,2−ビス（４−シアナトフエニル）プ
ロパンの融解に対応し、そしてこれらの実験の内部標準
として使用できる。そのサンプルはその後発熱を示し、
ソフトウエアは2,2−ビス（４−シアナトフエニル）プ
ロパンの重合に対応するさまざまな温度におけるさまざ
まな形状を示したデータを処理した。これらのカーブ
は、どんな触媒もないモノマーに対し得られたそれと比
較された。代表的なサンプルは２回目に400℃まで上げ
られ、そしてすべての場合にDSCカーブに対しフラツト
ラインが得られた。これは最初のDSC試験における完全
な重合の証拠ととれた。

DPC実験に対し、粉末サンプルの少量（６−12mg）が
アルミニウム液体サンプルパンに秤取された。サンプル
を空気から保護する努力はされなかつた。開放されたサ
ンプルパンはDPCセルに置かれた。２つのサンプルが同
時に操作された。サンプルは室温から400℃まで１分間
に10℃の割合で加熱された。約250℃を超えたところ
で、サンプルの蒸発によると推定される下向きの傾斜の
ベースラインが得られた。加熱コースの間、サンプルは
クオーツDPCセルのカバーを通して、200ワツトの中圧水
銀灯の光をフイルタなしで照射された。照射システムは
サンプルが一定の光束を受けることが保証されるように
フイードバツク機構を備えていた。DPCセルは窒素の穏
やかな流れでパージされた。熱流（ワツト/g）対温度
（℃）のデータはモデル9900熱分析計と共に提供された
ソフトウエア付属のカーブによつて分析され、オンセツ
ト温度、ピーク温度、及び関係の吸熱及び発熱に対する
総エネルギ（J/g）が求められた。これはDSCデータを処
理する標準方法である。これらの試験は実質的に照射共
に同時に行うDSC処理である。すべてのサンプルは約80
℃と84℃のオンセツト及びピーク温度でそれぞれ吸熱を
示した。これは2,2−ビス（４−シアナトフエニル）プ
ロパンの融解に対応し、これらの実験に対する内部標準
として使用できる。サンプルはその後発熱を示し、ソフ
トウエアは、2,2−ビス（４−シアナトフエニル）プロ
パンの重合に対応するさまざまな温度におけるさまざま
な形状を示すデータを処理した。これらのカーブは、ど
んな触媒も使わないモノマーに対し得られたそれと比較
された。

両方の試験において、それぞれの試験の終りにおける
サンプルパンは通常、ほとんど黒からうすいこはく色の
範囲の色をもつた硬いガラス状のポリマーを含んでい
た。重合に対するオンセツト温度及びピーク温度（括弧
で示す）で表わしたDSCとDPC研究の結果は下記の表Ｉに
要約される。

重合に対する低いオンセツト及びピーク温度はより有
効な触媒の証拠である。

上記データは有機金属錯カチオンの塩はジシアネート
の熱重合に対し活性のある触媒であり、その触媒は光の
存在下ではより有効であることを示す。更に加えて、こ
のデータはアレン及びペンタジエニル配位子の性質が塩
の熱触媒活性に影響したことを示す。更に、このデータ
は金属の性質が塩の触媒活性に影響したことを示す。

Cp^＊はη^５−ペンタメチルシクロペンタジエニルを意味
する。

実施例２ 一般式CpFe（η^６−メシチレン）⁺X^-（ここにＸ＝B
F₄、AsF₆、PF₆、SbF₆、又はCF₃SO₃）の有機金属錯カチ
オンの５つの塩が、実施１の方法に従つて触媒として評
価された。ほとんど黒からうすこはく色までの範囲の色
の硬いガラス状のポリマーが再び得られた。この結果は
下記表IIに要約される。

表IIのデータは有機金属錯カチオンの塩の触媒活性は
アニオンの対イオンによつて大きく影響されなかつたこ
とを示す。

実施例３ 一般式 （η^５−ペンタジエニル）Fe（L²）₃ ⁺ （ここにL²は式Ｉに記載の配位子）の３つの有機金属錯
体が実施例１の方法に従つて触媒として評価された。ほ
とんど黒からうすいこはく色までの範囲の色の硬いガラ
ス状のポリマーが再び得られた。この結果は下記の表II
Iに要約される。

この実施例は （η^５−ペンタジエニル）Fe（L²）₃ ⁺錯体が多官能性シ
アネートの硬化に対し有効な熱及び光触媒であつたこと
を示す。更にFeに付加された配位子の性質が錯体の熱及
び光触媒性能に影響した。

実施例４ ４つの中性の有機金属化合物が実施例１の方法に従つ
て触媒として評価された。ほとんど黒からうすこはく色
までの範囲の色をもつ硬いガラス状のポリマーが再び得
られた。この結果下記の表IVに要約される。

表IVのデータは中性有機金属化合物は多官能性シアネ
ートの硬化に対し有効な熱及び光触媒であつたことを示
す。更にこのデータはFeに付加された配位子の性質が錯
体の熱及び光触媒性能に影響したことを示す。

Cp^＊実施例１参照 実施例５ ６つの中性有機金属カルボニル化合物が実施例１に従
つて評価された。ほとんど黒からうすこはく色の範囲の
色をもつ硬いガラス状のポリマーが再び得られた。この
結果は下記の表Ｖに要約される。

表Ｖのデータは金属カルボニル触媒はジシアネートの
熱重合に対し活性のある触媒でありそれらは光の存在で
有効であつたことを示す。更にこの実施例から金属の性
質が錯体の触媒性能に影響したことも明らかである。

実施例６ ５つの中性有機金属化合物が実施例１の方法に従つて
触媒として評価された。ほとんど黒からうすこはく色の
範囲の色をもつ硬いガラス状のポリマーが再び得られ
た。結果は下記の表VIに要約される。

表VIのデータは中性有機金属化合物はジシアネートの
熱重合に対し活性のある触媒であり、それらは光の存在
下でより効果的であつたことを示す。更に表VIのデータ
は金属の性質及びポリエンの性質が錯体の熱及び光触媒
性能に影響したことを示す。

実施例７ ハロゲン配位子を含む４つの有機金属化合物が実施例
１の方法に従つて触媒として評価された。ほとんど黒か
らうすこはく色までの範囲の色をもつ硬いガラス状のポ
リマーが再び得られた。この結果は下記の表VIIに要約
される。

表VIIのデータはハロゲンを含む有機金属化合物がジ
シアネートの熱重合に対し活性のある触媒でありそして
それらは光の存在下で有効であつたことを示す。更にこ
れらのデータから金属の性質及び副配位子の性質が錯体
の触媒活性に影響したことが明らかである。

実施例８ ９つの他の有機金属化合物が実施例１の方法に従つて
触媒として評価された。ほとんど黒からうすこはく色ま
での範囲の色をもつ硬いガラス状のポリマーが再び得ら
れた。この結果は以下の表VIIIに要約される。

表VIIIのデータは有機金属錯ジカチオンの塩を含むよ
り多くの実施例を提供し、それらはシアネートのシクロ
トリメリゼーションに対し有効な熱及び光触媒であつ
た。

このデータはメチル−アルキルシグマ結合を含む錯体
が有効な触媒であつたことも示す。

実施例９ ６つのサンプルが実施例１に従つて調整された。サン
プルＡは ビス（４−シアナト−3,5−ジメチルフエニル）メタン
だけを含み、 サンプルＢは ビス（４−シアナト−3,5−ジメチルフエニル）メタン
（0.3010g）とCpFe（η^６−メシチレン）⁺CF₃SO₃ ^-（0.0
036g）を含み、 サンプルＣは ビス（４−シアナト−3,5−ジメチルフエニル）メタン
（0.3772g）とCpFe（CO）₂SnPh₃（0.0033g）を含み、 サンプルＤは1,1′−ビス（シアナト）ビフエニルだ
けを含み、 サンプルＥは1,1′−ビス（シアナト）ビフエニル
（0.1494g）とCpFe（η^６−メシチレン）⁺CF₃SO₃ ^-（0.0
015）を含み、 サンプルＦは1,1′−ビス（シアナト）ビフエニル
（0.1290g）とCpFe（CO）₂SnPh₃（0.0022g）を含んだ。

３つのサンプルは触媒を液体ジシアネート樹脂（ESR
−310^TM、Hi−Tek Polymers Inc）に溶解して調整し
た。サンプルＧはESR−310だけを含んだ。サンプルＨは
ESR−310（1.4804g）とFe₂（CO）_９（0.0048g）を含ん
だ。サンプルＩはESR−310（1.2001g）とCpFe（CO）₂Cl
（0.0030g）を含んだ。９個のすべてのサンプルは実施
例１の方法に従つて触媒活性について評価された。ほと
んど黒からうすこはく色までの範囲の色をもつ硬いガラ
ス状のポリマーが再び得られた。この結果は下記の表IX
に要約される。

表IXのデータは多様なシアネートモノマーが有機金属
触媒システムによつて熱及び光硬化されたことを示す。

実施例10 10mgの［CpFe（CO）_２］_２、1.0gの2,2−ビス（４−
シアナトフエニル）プロパン、及び1.0mlのガンマブチ
ロラクトンを含むサンプルが調整され90℃のオーブンに
おかれた。サンプルは周期的に観察され52分以内に固体
の重合物が形成されたことを見出した。この実施例は
［CpFe（CO）_２］_２がシアネートモノマーの重合に対す
る熱触媒であり、重合が溶剤の存在下で実行できたこと
を表した。

実施例11 10mgのCpFe（η^６−ピレン）⁺PF₆ ^-と1.0gの2,2−ビス
（４−シアナトフエニル）プロパンが穏やかに90℃まで
２分間加熱され、シアネートモノマーと触媒の均一な溶
液が得られた。このサンプルは120℃のオーブンにおか
れ周期的に観察された。サンプルは60分以内に固体の重
合体になつたことが見出された。この実施例はCpFe（η
^６−ピレン）⁺PF₆ ^-がシアネートモノマーの重合に対す
る熱触媒で、100％固体の組成物に重合できたことを表
わした。

実施例12 1.0gの2,2−ビス（４−シアナトフエニル）プロパン
と、1.0mlのガンマブチロラクトンと、及び10mgのCpFe
（η^６−メシチレン）⁺PF₆ ^-を含むサンプルが抑制され
た光の下にバイアル中におかれた。このサンプルはゆつ
くり温められ（暗い中で）固形物が完全に溶解され、そ
の後Kodak Carousel^TMプロジエクタ（Eastman Kodak C
o.,Rochester,NY）からの光で照射されその間オーブン
中で約100℃に保持された。そのサンプルは45分以内に
固形物に硬化された。同一のひとつのサンプルは暗い中
で約100℃に保持されたが４時間後に目視によつて粘度
の増加は全く検出されずこれは少ししか又は全く重合が
生じなかつた証拠と受けとられた。この実施例はシアネ
ートモノマーの重合触媒におけるCpFe（η^６−メシチレ
ン）⁺PF₆ ^-による光化学作用を示した。又光硬化が溶剤
の存在下で実行可能であり、可視光線が重合に有用であ
つたことも示した。

実施例13 1.0gの2,2−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン、1.0mlのガンマブチロラクトン、及び10mgの CpFe（η^６−フルオレン）⁺PF₆ ^-を含むサンプルが抑制
された光の下にバイアル中におかれた。このサンプルは
ゆつくり温められ（暗い中で）固形物が完全に溶解さ
れ、その後Kodak Carouselプロジエクターからの光で照
射されその間オーブン中で約100℃に保持された。その
サンプルは45分以内に固形物に硬化された。同一のひと
つのサンプルが暗中で約100℃に保持されたが４時間後
に目視によつて全く粘度の増加は検出されず、これは重
合が少ししか又は全く生じなかつた証拠と受とられた。
この実施例はシアネートモノマーにおける重合触媒のCp
Fe（η^６−フルオレン）⁺PF₆ ^-による光化学作用を示し
た。光硬化が溶剤の存在下でも実行でき可視光線が重合
に有用であつたことも示した。

実施例14 2.0gの2,2−ビス−（４−シアナトフエニル）プロパ
ンと2.0gのテトラヒドロフラン（THF）の元溶液が調整
された。その後３つのサンプルが調整され次のように封
じられた。

（Ａ） 1.0gの元溶液と0.02gの（MeCp）Mn（CO）₃;
（Ｂ）1.0gの元溶液と0.02gの（MeCp）Mn（CO）₃;
（Ｃ）1.0gの元溶液。サンプル（Ａ）と（Ｃ）は15分間
室温で２つのGE Blak−ray15ワツトブラツクライト（初
期波長366nm）（General Electric Co.,Schenectady,N
Y）を用いて照射され、サンプル（Ｂ）は室温で暗中に
おかれた。サンプル（Ａ）中の溶液は色が黄から紫に変
つたがサンプル（Ｂ）及び（Ｃ）の色は変化しなかつ
た。３つのサンプルのすべてはその後暗中で100℃の温
浴中で加熱された。サンプル（Ａ）は20分で固体材料に
硬化したがサンプル（Ｂ）及び（Ｃ）は3.5時間後にお
いても変化しなかつた。この実施例はシアネートモノマ
ーの硬化が２段階で完結できたことと触媒標本の光化学
活性化が後の熱硬化ステツプによつて継承されたことを
示した。更に２段階硬化が溶剤の存在下で実行でき又紫
外線が重合に有用であつたことを示した。

実施例15 １部の（MeCp）Mn（CO）_３と200部の2,2−ビス（４−
シアナトフエニル）プロパンを含むそれぞれ0.5gの２つ
のサンプルが調整されガラスバイアルにおかれた。それ
ぞれのサンプルはゆつくり温められ（暗中で）固形分は
完全に溶けうす黄色の均一溶液を得た。ひとつのサンプ
ルは10分間室温で２つのGE Blak−ray15ワツトブラツク
ライト（初期波長366nm）を用いて照射され、そしてひ
とつのサンプルは室温で暗中に保持された。両者ともそ
の後85℃のオーブンにおかれ周期的に観察された。照射
されたサンプルは45分以内に固体の重合物に硬化された
が照射されなかつたサンプルは４時間後に尚流体であつ
た。この実施例はシアネートモノマーの硬化が２段階で
完結できることと触媒標本の光化学活性化が後段の熱硬
化ステツプによつて継承されたことを示した。更に２段
階硬化が100％固体組成物で実行できそして紫外線が重
合に有用であつたことを示した。

実施例16 １部の CpFe（η^６−メシチレン）⁺PF₆ ^-と200部の2,2−ビス
（４−シアナトフエニル）プロパンを含むそれぞれ0.5g
の２つのサンプルが調整されガラスバイアルにおかれ
た。それぞれのサンプルはオーブン中で120℃に３分間
加熱され、うす黄色の流動性均一溶液となつた。ひとつ
のサンプルはオーブンから取り出され、１分間Kodak Ca
rouselプロジエクタを用いて照射され（“A"ステー
ジ）、その後オーブンに戻された（“B"ステージ）。照
射されたサンプルは６分間でガラス状の硬い固体に硬化
したが、照射されなかつたサンプルは120℃で45分後で
も変化しなかつた。この実施例はシアネートモノマの光
硬化が２段階で完結できることと、触媒標本の光化学活
性化が後段の熱硬化ステツプによつて継承されたことを
示した。更に２段階硬化が100％固体組成物で実行で
き、そして可視光線がこのプロセスに有用であつたこと
を示した。

実施例17 １部の CpFe（η^６−メシチレン）⁺PF₆ ^-及び200部の2,2−ビス
（４−シアナトフエニル）プロパンを含む3.3gのサンプ
ルが調整されガラスバイアルにおかれた。これはオーブ
ン中に120℃で６分間置かれ、うす黄色の均一な流動性
（即ち処理可能な）溶液を得た。この溶液は円筒形のポ
リ四フツ化エチレン（テフロン^TM、デユポン）のモール
ド（120℃に加熱された）が注がれ１分間Kodak Carouse
lプロジエクタで照射された。モールドは120℃のオーブ
ンに戻された。このサンプルは5.5分で硬化し、黒い、
ガラス状の円筒が得られた。この実施例は成形物品の調
整に２段階硬化プロセスが使えることを示した。更にこ
のプロセスが100％固体組成物に実行可能であり可視光
線がこのプロセスに有用であつたことを示した。

実施例18 1.0gの部分的にトリメライズされたビス（４−シアナ
トフエニル）チオエーテル樹脂、（Arocy T−30^TM、Hi
−Tek Polymer,Inc.）を含む酢酸エチル溶液（5.0ml）
が調整され、そして（MeCp）Mn（CO）_３（0.01g）が加
えられた。得られた混合物はアルミニウムのAlodined^TM
ブランドのＱ−Panel（Ｑ−Panel Company,Cleveland,O
hio）に＃22ワイヤーを巻いた棒を用いて被覆された。
そのパネルは１分間100℃のオーブン中におかれ溶剤が
蒸発して粘着性のない被膜が得られた。＃１−T Resolu
tion Guide（Stouffer Graphic Arts Equipment Compan
y,South Bend,Inc.）がその被膜の上におかれそしてそ
の構造物は周囲温度（室温）で３分間、２つのGE−Blak
ray15ワツト ブラツクライトで照射された。Resoluti
on Guideが取り除かれ曝露されたＱ−パネルは100℃の
オーブンに５分間おかれた。パネルはそのあとでメチル
エチルケトンを用いて洗浄され、Resolution Guideの陰
像が残つた。

この実施例はシアネートモノマーの被膜がこの発明の
中性有機金属化合物を用いて硬化できたことと、硬化が
２段階で完結できたことを示した。更に被膜がイメージ
ワイズフアツシヨンで完成したことを示した。

実施例19 1.0gの部分的にトリメライズされた2,2−ビス（４−
シアナトフエニル）プロパン樹脂（AroCy B−50^TM、Hi
−Tek Polymers,Inc.）のメチルエチルケトン（MEK）溶
液（5.0ml）が調整され、 CpFe（η^６−メシチレン）⁺CF₃SO₃ ^-（0.006g）が加えら
れた。混合物はAlodinedアルミニウム Ｑ−パネルに＃
20ワイヤーを巻いた棒を用いて被覆された。そのパネル
は暗中で１時間空気乾燥されMEKが蒸発して粘着しない
被膜が得られた。被膜は21ステツプのセンシテイビテイ
ーガイド（Stouffer Graphic Arts Equipment Compan
y）を通して４分間２個のGE Blak−ray15ワツト ブラ
ツクライトに曝露された。曝露されたサンプルは110℃
のオーブンに５分間おかれた。そのパネルはその後MEK
で洗われ、センシテイビテイーガイドの陰像が残つた。
（８ソリツドステツプ、１ゴースト） この実施例はシアネート樹脂の被膜がこの発明の有機
金属錯カチオンの塩によつて硬化できることと、硬化が
イメージワイズフアツシヨンで、２段階で完成できたこ
とを示す。

実施例20 1.0gの部分的にトリメライズされた2,2−ビス（４−
シアナトフエニル）プロパン樹脂（AroCy B−50）を含
むMEK溶液（5.0ml）が調製されCpFe（CO）₂SnPh₃（0.01
g）が加えられた。この混合物はポリ（塩化ビニリデ
ン）−プライムドポリエステルフイルム（Scotch Pa
r^TM、3M,St.Paul,MN）に＃20ワイヤーを巻いた棒を用い
て被覆された。この被膜は暗中で１時間空気乾燥され、
MEKが蒸発して粘着しない被膜が得られた。この被膜は
＃１−T Resolution Guideを通して５分間２個のGE Bla
k−ray15ワツト ブラツクライトに曝露された。曝露さ
れたフイルムは110℃のオーブン中に５分間おかれた。
フイルムはその後MEKで洗われResolution Guideの陰像
が残つた。

この実施例は高分子基盤上のシアネート被膜がこの発
明の有機金属触媒によつて硬化でき、そして硬化がイメ
ージワイズフアツシヨンで２段階で完成できたことを示
す。

この発明のさまざまな改善及び変更は、この発明の範
囲及び精神から離れることなしに当業者にとつては明ら
かになるであろうし、そしてこの発明は既に詳述した説
明のための実施態様によつて不当に制限されるべきでな
いと理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ジェームス デボウ アメリカ合衆国ミネソタ州 セント ポ ール，３エム センター（番地なし) (56)参考文献 特開 平１−43527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−101422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33359（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/22

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素原子を介して少なくとも１つの−OCN
   基に結合している有機ラジカルを含む少なくとも１つの
   シアネートモノマー又はそのオリゴマーと、硬化剤とし
   ての有機金属化合物であって有機基の少なくとも１つの
   炭素が金属元素と結合している遷移金属含有の有機金属
   化合物とを含む、エネルギー重合又はオリゴマー化可能
   な組成物。
2. 【請求項２】有機金属化合物が次の式をもつことを特徴
   とする請求項（１）記載の組成物。 ［L¹L²L³M］^+eX_f ここに L¹は非環式及び環式の不飽和化合物から選ばれ、又炭素
   環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選ばれた同一
   か又は異なったものでありうるπ電子を寄与するゼロ又
   は１から12の配位子で、それぞれがＭの原子価殻に２か
   ら24のπ電子を寄与しうるものを表わし、 L²はそれぞれがＭの原子価殻に2,4又は６のシグマ電子
   を寄与しうる、モノ、ジ、及びトリデンテート配位子か
   ら選ばれた、偶数のシグマ電子を寄与する同じか又は異
   なったものでありうるゼロ又は１から24の配位子を表わ
   し、 L³はそれぞれＭの原子価殻に、それぞれが１を越えない
   シグマ電子をそれぞれ寄与する、同じか又は異なったも
   のでありうるゼロ又は１から12の配位子を表わし、 Ｍは周期率表グループIV B、V B、VI B、VII B、及びVI
   II（一般的に遷移金属と言われる）の元素から選ばれた
   １から４の同じか又は異なった金属原子を表わし、 ｅは０、１又は２の値をもつひとつの整数で、 Ｘは有機スルホン酸塩及びハロゲン化金属又はメタロイ
   ドグループから選ばれたアニオンで、 ｆは０、１又は２の整数で有機金属部分の電荷ｅとバラ
   ンスするのに必要なアニオンの数である。 但し、L¹、L²、L³、Ｍ、ｅ、Ｘ及びｆは安定な電子配列
   を達成するように選ばれ、そして前述のシアネートモノ
   マーは、式 Ｑ（OCN）_ｐ をもち、ここにｐは１から７の整数で、Ｑは少なくとも
   以下のひとつを含む。 １）５から30の炭素原子を含む一価、二価、三価又は四
   価の芳香族炭化水素、 ２）７から20の炭素原子を含む、１から５の脂肪族又は
   多環式脂肪族の一価又は二価の炭化水素基、 ３）非過酸化酸素、硫黄、非ホスフィンリン、非アミノ
   窒素、ハロゲン及びケイ素からなる群から選択される１
   〜10のヘテロ原子、 ４）３から12,500の炭素原子と５から25,000のフッ素原
   子をもつ一価又は二価のフッ化炭素基
3. 【請求項３】熱エネルギー、電磁波、及び電子ビームの
   少なくとも１つによって硬化された請求項（１）又は
   （２）に記載の組成物。
4. 【請求項４】ａ）請求項（１）から（２）のいずれか１
   項の重合可能な混合物を用意する工程、及び ｂ）該混合物の重合を熱エネルギー放射、及び加速粒子
   の少なくとも１つによって実施する工程を含む方法であ
   って、この工程は任意に、最初に前述の重合可能な混合
   物を照射によって活性化して活性化プリカーサを提供
   し、そしてその後活性化プリカーサを熱硬化し、前述の
   照射の温度が熱硬化の温度より低い、２段階プロセスに
   よって実施される、 前記の方法。