CN104694069B - 一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法，涉及氰酸酯发泡结构胶的制备方法。本发明要解决目前固化氰酸酯发泡结构胶的固化温度高的技术问题。本发明的发泡结构胶主要由氰酸酯预聚体、增韧剂预聚体、微胶囊包覆型有机锡催化剂和紫外光激活氰酸酯固化剂组成。本发明的发泡结构胶的制备方法：一、制备氰酸酯预聚体；二、制备增韧剂预聚体；三、制备微胶囊包覆型有机锡催化剂；四、制备紫外光激活氰酸酯固化剂；五、称取原料；六、捏合、压制成胶膜。本发明的发泡结构胶在中温可完全固化，解决了发泡胶在高温固化过程中对蜂窝及其他粘接部件的形成的残留应力问题，以及与中温固化复材相匹配的问题。
Description
技术领域
本发明涉及氰酸酯发泡结构胶的制备方法。
背景技术
在航空航天工业中，蜂窝夹层(铝蜂窝、Nomex蜂窝芯等)结构在卫星、运载器、飞机等方面得到广泛的应用。而用于这种结构的胶粘剂，除了蜂芯结构胶外，发泡胶主要用于夹芯的拼接、填充、蜂芯边缘(端框)补强以及蜂窝夹层结构中各种预埋件(钩、环、螺母等)粘接和不规则空间填充补强等。蜂窝夹层结构件经过发泡胶填充、拼接、补强后，可实现制件的整体机械强度和局部安装功能件的机械强度。
目前蜂窝夹层结构的发泡胶主要是环氧树脂类如3M公司的AF3024、Henkel公司的Hysol MA562、Hexcel公司的Redux212、219等，但环氧树脂类发泡胶耐热性一般在180℃以下。氰酸酯树脂相比于环氧树脂具有更高的耐热性、更好的透波性，目前也有氰酸酯树脂类发泡胶，耐热性可达180℃以上，如CN 101935514B发明专利中公布了一种有机微球发泡175℃固化的氰酸酯发泡胶，其使用温度在-55℃～230℃。
但实际使用中有时由于配套材料的耐热性限制和降低残留应力提高构件粘接强度和尺寸精度的要求，需要降低固化温度，实现发泡剂的中温固化，但是目前固化氰酸酯发泡结构胶的固化温度都较高。
发明内容
本发明是要解决目前固化氰酸酯发泡结构胶的固化温度高的技术问题，而提供了一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法。
本发明的一种中温固化氰酸酯发泡结构胶按重量份数由100份的氰酸酯预聚体、1份～35份的增韧剂预聚体、0.1份～5份的微胶囊包覆型有机锡催化剂、0.1份～5份的紫外光激活氰酸酯固化剂、0.9份～5份的发泡剂、2份～8份的触变剂、0.1份～10份的偶联剂和10份～40份的填料组成。
本发明的一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法是按以下步骤进行的：
一、制备氰酸酯预聚体：在玻璃容器内将重量份数为100份的氰酸酯树脂和重量份数为10份～40份的双酚A型环氧树脂均匀混合，然后在氮气保护和温度为150℃～160℃的条件下加热搅拌至无结晶后立即出料，冷却至室温，得到氰酸酯预聚体；所述的氰酸酯树脂为双酚A型或双酚E型；
二、制备增韧剂预聚体：在玻璃容器内将重量份数为70份的双酚A型环氧树脂、重量份数为30份的增韧剂和重量份数为1份的三苯基膦在温度为120℃～130℃的条件下加热反应2h，出料，冷却至室温，得到增韧剂预聚体；所述的增韧剂为端羟基聚丁二烯橡胶；
三、制备微胶囊包覆型有机锡催化剂：将重量份数为1份～10份的二月桂酸二丁基锡和重量份数为10份～100份的聚乙烯吡咯烷酮一起加入到重量份数为300份～500份的无水乙醇溶液中，然后经过喷雾干燥机在常压和温度为90℃的条件下进行微胶囊造粒得到微胶囊包覆型有机锡催化剂；四、制备紫外光激活氰酸酯固化剂：将重量份数为10份～100份的三羟基环戊二烯锰和重量份数为100份～200份的氰酸酯单体均匀混合，然后用500W的紫外灯在光强为20mW/cm2的条件下照射1h～2h，得到紫外光激活氰酸酯固化剂；
五、称取原料：按重量份数称取步骤一制备的100份氰酸酯预聚体、步骤二制备的1份～35份的增韧剂预聚体、步骤三制备的0.1份～5份的微胶囊包覆型有机锡催化剂、步骤四制备的0.1份～5份的紫外光激活氰酸酯固化剂以及0.9份～5份的发泡剂、2份～8份的触变剂、0.1份～10份的偶联剂和10份～40份的填料；
六、将步骤五称取的100份氰酸酯预聚体和1份～35份的增韧剂预聚体均匀混合，然后加入步骤五称取的0.1份～5份的微胶囊包覆型有机锡催化剂、0.1份～5份的紫外光激活氰酸酯固化剂、0.9份～5份的发泡剂、2份～8份的触变剂、0.1份～10份的偶联剂和10份～40份的填料，在捏合机内捏合30min，然后再压制成胶膜，得到中温固化氰酸酯发泡结构胶。
本发明原理：
为了实现中温固化氰酸酯发泡结构胶可以中温固化和具有优异的室温保存期，本发明对固化剂和催化剂进行化学和物理潜伏，然后通过加入热分解型发泡剂调节发泡程度，通过触变剂调节发泡胶固化过程中的流动性，通过导热填料导出固化反应热，避免局部过热，实现发泡胶的均匀发泡、有效填充和高强度的粘接。
固化剂潜伏机理：三羰基环戍二烯锰CpMn(CO)3与氰酸酯单体经紫外光激发后形成的加合物是氰酸酯固化的高效催化剂，其反应包括两个过程：一是三羰基环戍二烯锰与氰酸酯单体混合物的光激活，形成具有催化活性的加合物过程；二是在一定温度及上述催化剂的作用下的氰酸酯固化反应过程。UV激发的结果是CpMn(CO)3中的配体羰基(CO)被氰酸酯单体取代，氰酸酯(-OCN)作为配体与CpMn(CO)3形成配合物。具有催化活性的组份是CpMn(CO)2(ROCN)，CpMn(CO)(ROCN)2，CpMn(CO)3等。催化活性与紫外光的照射强度和照射时间有关。强度越大，时间越长，其反应程度越高，催化活性越高。
催化剂潜伏机理：其中催化剂二月桂酸二丁基锡对氰酸酯催化活性很高，导致室温储存期很短。聚乙烯吡咯烷酮常温下为固态，在一定的温度下融化，所以将其作为胶囊的壳体能有效的保护二月桂酸二丁基锡不与氰酸酯树脂接触，当温度到其熔点时破壳释放出二月桂酸二丁基锡参与催化。
发泡剂：为控制发泡胶的密度，选择发泡剂的种类和用量至关重要，发泡剂的类型应保证在130-135℃固化温度前能够有效发泡；在用量发面，在保证胶接强度的情况下，尽可能降低固化后的密度，使其填充后的密度在0.30～0.45g/cm3范围内。体系中使用偶氮类发泡剂原理为；偶氮类化合物在加热64℃以后，释放出N2达到发泡的目的，并要求在胶粘剂凝胶固化前保证放气量。
触变剂：应选择合适的骨架载体之外需加入触变剂，特别是在较高温度的作用下仍具有触变特性，使之具有合适的流淌特性，固化时边缘无过量的流淌。一般情况下，发泡胶处于垂直状态拼接，所以应具有触变特性，即不应在固化过程中随意流淌。应从选择触变性填料着手，使发泡胶固化时流淌适宜，本发明选用气相法二氧化硅作为触变性填料。
导热填料：在发泡胶中加入填料原理：是防止发泡胶固化时放热量过大导致局部过热甚至焦烧，填料的加入能改善传热性能，释放热量，所以本发明选用硅微粉作为填料。
其它功能性助剂的加入配方，偶联剂的加入有效的提高胶粘剂与粘接界面之间强度，本发明选用KH560作为偶联剂。
本发明优点：
本发明制备的中温固化氰酸酯发泡结构胶在135℃可完全固化，常温管剪强度≥5MPa，在温度为180℃时管剪强度≥4MPa，在温度为220℃时管剪强度≥2MPa，并且具有优良的介电性能，介电常数为1.41，介电损耗正切为0.004，室温储存期≥20天。本发明解决了发泡胶在高温固化过程中对蜂窝及其他粘接部件的形成的残留应力问题，以及与中温固化复材相匹配的问题。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种中温固化氰酸酯发泡结构胶按重量份数由100份的氰酸酯预聚体、1份～35份的增韧剂预聚体、0.1份～5份的微胶囊包覆型有机锡催化剂、0.1份～5份的紫外光激活氰酸酯固化剂、0.9份～5份的发泡剂、2份～8份的触变剂、0.1份～10份的偶联剂和10份～40份的填料组成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的氰酸酯预聚体按重量份数由100份的氰酸酯树脂和10份～40份的双酚A型环氧树脂组成；所述的氰酸酯树脂为双酚A型或双酚E型。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的增韧剂预聚体按重量份数由70份的双酚A型环氧树脂和30份的增韧剂组成；所述的增韧剂为 端羟基聚丁二烯橡胶。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式是一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、制备氰酸酯预聚体：在玻璃容器内将重量份数为100份的氰酸酯树脂和重量份数为10份～40份的双酚A型环氧树脂均匀混合，然后在氮气保护和温度为150℃～160℃的条件下加热搅拌至无结晶后立即出料，冷却至室温，得到氰酸酯预聚体；所述的氰酸酯树脂为双酚A型或双酚E型；
二、制备增韧剂预聚体：在玻璃容器内将重量份数为70份的双酚A型环氧树脂、重量份数为30份的增韧剂和重量份数为1份的三苯基膦在温度为120℃～130℃的条件下加热反应2h，出料，冷却至室温，得到增韧剂预聚体；所述的增韧剂为端羟基聚丁二烯橡胶；
三、制备微胶囊包覆型有机锡催化剂：将重量份数为1份～10份的二月桂酸二丁基锡和重量份数为10份～100份的聚乙烯吡咯烷酮一起加入到重量份数为300份～500份的无水乙醇溶液中，然后经过喷雾干燥机在常压和温度为90℃的条件下进行微胶囊造粒得到微胶囊包覆型有机锡催化剂；
四、制备紫外光激活氰酸酯固化剂：将重量份数为10份～100份的三羟基环戊二烯锰和重量份数为100份～200份的氰酸酯单体均匀混合，然后用500W的紫外灯在光强为20mW/cm2的条件下照射1h～2h，得到紫外光激活氰酸酯固化剂；
五、称取原料：按重量份数称取步骤一制备的100份氰酸酯预聚体、步骤二制备的1份～35份的增韧剂预聚体、步骤三制备的0.1份～5份的微胶囊包覆型有机锡催化剂、步骤四制备的0.1份～5份的紫外光激活氰酸酯固化剂以及0.9份～5份的发泡剂、2份～8份的触变剂、0.1份～10份的偶联剂和10份～40份的填料；
六、将步骤五称取的100份氰酸酯预聚体和1份～35份的增韧剂预聚体均匀混合，然后加入步骤五称取的0.1份～5份的微胶囊包覆型有机锡催化剂、0.1份～5份的紫外光激活氰酸酯固化剂、0.9份～5份的发泡剂、2份～8份的触变剂、0.1份～10份的偶联剂和10份～40份的填料，在捏合机内捏合30min，然后再压制成胶膜，得到中温固化氰酸酯发泡结构胶。
本实施方式原理：
为了实现中温固化氰酸酯发泡结构胶可以中温固化和具有优异的室温保存期，本实施方式对固化剂和催化剂进行化学和物理潜伏，然后通过加入热分解型发泡剂调节发泡程度，通过触变剂调节发泡胶固化过程中的流动性，通过导热填料导出固化反应热，避免局部过热，实现发泡胶的均匀发泡、有效填充和高强度的粘接。
固化剂潜伏机理：三羰基环戍二烯锰CpMn(CO)3与氰酸酯单体经紫外光激发后形成的加合物是氰酸酯固化的高效催化剂，其反应包括两个过程：一是三羰基环戍二烯锰与氰酸酯单体混合物的光激活，形成具有催化活性的加合物过程；二是在一定温度及上述催化剂的作用下的氰酸酯固化反应过程。UV激发的结果是CpMn(CO)3中的配体羰基(CO)被氰酸酯单体取代，氰酸酯(-OCN)作为配体与CpMn(CO)3形成配合物。具有催化活性的组份是CpMn(CO)2(ROCN)，CpMn(CO)(ROCN)2，CpMn(CO)3等。催化活性与紫外光的照射强度和照射时间有关。强度越大，时间越长，其反应程度越高，催化活性越高。
催化剂潜伏机理：其中催化剂二月桂酸二丁基锡对氰酸酯催化活性很高，导致室温储存期很短。聚乙烯吡咯烷酮常温下为固态，在一定的温度下融化，所以将其作为胶囊的壳体能有效的保护二月桂酸二丁基锡不与氰酸酯树脂接触，当温度到其熔点时破壳释放出二月桂酸二丁基锡参与催化。
发泡剂：为控制发泡胶的密度，选择发泡剂的种类和用量至关重要，发泡剂的类型应保证在130-135℃固化温度前能够有效发泡；在用量发面，在保证胶接强度的情况下，尽可能降低固化后的密度，使其填充后的密度在0.30～0.45g/cm3范围内。体系中使用偶氮类发泡剂原理为；偶氮类化合物在加热64℃以后，释放出N2达到发泡的目的，并要求在胶粘剂凝胶固化前保证放气量。
触变剂：应选择合适的骨架载体之外需加入触变剂，特别是在较高温度的作用下仍具有触变特性，使之具有合适的流淌特性，固化时边缘无过量的流淌。一般情况下，发泡胶处于垂直状态拼接，所以应具有触变特性，即不应在固化过程中随意流淌。应从选择触变性填料着手，使发泡胶固化时流淌适宜，本发明选用气相法二氧化硅作为触变性填料。
导热填料：在发泡胶中加入填料原理：是防止发泡胶固化时放热量过大导致局部过热甚至焦烧，填料的加入能改善传热性能，释放热量，所以本实施方式选用硅微粉作为填料。
其它功能性助剂的加入配方，偶联剂的加入有效的提高胶粘剂与粘接界面之间强度，本实施方式选用KH560作为偶联剂。
本实施方式的优点：
本实施方式制备的中温固化氰酸酯发泡结构胶在135℃可完全固化，常温管剪强度≥5MPa，在温度为180℃时管剪强度≥4MPa，在温度为220℃时管剪强度≥2MPa，并且具有优良的介电性能，介电常数为1.41，介电损耗正切为0.004，室温储存期≥20天。本实施方式解决了发泡胶在高温固化过程中对蜂窝及其他粘接部件的形成的残留应力问题，以及与中温固化复材相匹配的问题。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤六所述的发泡剂为偶氮二异丁腈。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：步骤六所述的触变剂为气相法二氧化硅。其它与具体实施方式四或五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤六所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH560。其它与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤六所述的填料为硅微粉，粒径为300目～1500目。其它与具体实施方式四至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤六中将步骤五称取的100份氰酸酯预聚体和20份的增韧剂预聚体均匀混合，然后加入步骤五称取的2份的微胶囊包覆型有机锡催化剂、2份的紫外光激活氰酸酯固化剂、2份的发泡剂、5份的触变剂、5份的偶联剂和20份的填料，在捏合机内捏合30min，然后再压制成胶膜，得到中温固化氰酸酯发泡结构胶。其它与具体实施方式四至八之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：本试验的一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、制备氰酸酯预聚体：在250mL的玻璃容器内将100g的氰酸酯树脂和30g的双酚A型环氧树脂均匀混合，然后在氮气保护和温度为160℃的条件下加热搅拌至无结晶后立即出料，冷却至室温，得到氰酸酯预聚体；所述的氰酸酯树脂为双酚A型；双酚A型环氧树脂为E-51；
二、制备增韧剂预聚体：在玻璃容器内将70g的双酚A型环氧树脂、30g的增韧剂和1g的三苯基膦在温度为140℃的条件下加热反应2h，出料，冷却至室温，得到增韧剂预聚体；所述的增韧剂为端羟基聚丁二烯橡胶；双酚A型环氧树脂为E-51；
三、制备微胶囊包覆型有机锡催化剂：将质量为5g的二月桂酸二丁基锡和质量为50g的聚乙烯吡咯烷酮一起加入到质量为400g的无水乙醇溶液中，然后经过喷雾干燥机在常压和温度为90℃的条件下进行微胶囊造粒得到微胶囊包覆型有机锡催化剂；
四、制备紫外光激活氰酸酯固化剂：将质量为20g的三羟基环戊二烯锰与质量为150g的氰酸酯单体均匀混合，然后用500W的紫外灯在光强为20mW/cm2的条件下照射2h，得到紫外光激活氰酸酯固化剂；
五、称取原料：称取步骤一制备的氰酸酯预聚体100g、步骤二制备的增韧剂预聚体20g、步骤三制备的微胶囊包覆型有机锡催化剂0.5g、步骤四制备的紫外光激活氰酸酯固化剂0.5g以及0.9g的发泡剂、5g的触变剂、2g的偶联剂和30g的填料；
六、将步骤五称取的100g氰酸酯预聚体和20g的增韧剂预聚体均匀混合，然后加入步骤五称取的0.5g微胶囊包覆型有机锡催化剂、0.5g的紫外光激活氰酸酯固化剂、0.9g的发泡剂、5g的触变剂、2g的偶联剂和30g的填料，在捏合机内捏合30min，然后再压制成胶膜，得到中温固化氰酸酯发泡结构胶。
步骤六所述的发泡剂为偶氮二异丁腈；步骤六所述的触变剂为气相法二氧化硅；步骤六所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH560；步骤六所述的填料为硅微粉，粒径为1000目。
本试验制备的中温固化氰酸酯发泡结构胶在135℃条件下加热固化3h后，视密度为0.48g/cm3、发泡比为3.0，流淌性为3.5mm。常温管剪强度≥11MPa，在温度为180℃时管剪强度≥6MPa，在温度为220℃时管剪强度≥2.5MPa，介电常数为1.41，介电损耗正切为0.004，优良的室温储存期≥20天，解决了发泡胶在高温固化过程中对蜂窝及其他粘接部件的形成的残留应力问题，以及与中温固化复材相匹配的问题。
Claims (6)
1.一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、制备氰酸酯预聚体：在玻璃容器内将重量份数为100份的氰酸酯树脂和重量份数为10份～40份的双酚A型环氧树脂均匀混合，然后在氮气保护和温度为150℃～160℃的条件下加热搅拌至无结晶后立即出料，冷却至室温，得到氰酸酯预聚体；所述的氰酸酯树脂为双酚A型或双酚E型；
二、制备增韧剂预聚体：在玻璃容器内将重量份数为70份的双酚A型环氧树脂、重量份数为30份的增韧剂和重量份数为1份的三苯基膦在温度为120℃～130℃的条件下加热反应2h，出料，冷却至室温，得到增韧剂预聚体；所述的增韧剂为端羟基聚丁二烯橡胶；
三、制备微胶囊包覆型有机锡催化剂：将重量份数为1份～10份的二月桂酸二丁基锡和重量份数为10份～100份的聚乙烯吡咯烷酮一起加入到重量份数为300份～500份的无水乙醇溶液中，然后经过喷雾干燥机在常压和温度为90℃的条件下进行微胶囊造粒得到微胶囊包覆型有机锡催化剂；
四、制备紫外光激活氰酸酯固化剂：将重量份数为10份～100份的三羟基环戊二烯锰和重量份数为100份～200份的氰酸酯单体均匀混合，然后用500W的紫外灯在光强为20mW/cm2的条件下照射1h～2h，得到紫外光激活氰酸酯固化剂；
五、称取原料：按重量份数称取步骤一制备的100份氰酸酯预聚体、步骤二制备的1份～35份的增韧剂预聚体、步骤三制备的0.1份～5份的微胶囊包覆型有机锡催化剂、步骤四制备的0.1份～5份的紫外光激活氰酸酯固化剂以及0.9份～5份的发泡剂、2份～8份的触变剂、0.1份～10份的偶联剂和10份～40份的填料；
六、将步骤五称取的100份氰酸酯预聚体和1份～35份的增韧剂预聚体均匀混合，然后加入步骤五称取的0.1份～5份的微胶囊包覆型有机锡催化剂、0.1份～5份的紫外光激活氰酸酯固化剂、0.9份～5份的发泡剂、2份～8份的触变剂、0.1份～10份的偶联剂和10份～40份的填料，在捏合机内捏合30min，然后再压制成胶膜，得到中温固化氰酸酯发泡结构胶。
2.根据权利要求1所述的一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法，其特征在于步骤六所述的发泡剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法，其特征在于步骤六所述的触变剂为气相法二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法，其特征在于步骤六所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH560。
5.根据权利要求1所述的一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法，其特征在于步骤六所述的填料为硅微粉，粒径为300目～1500目。
6.根据权利要求1所述的一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法，其特征在于步骤六中将步骤五称取的100份氰酸酯预聚体和20份的增韧剂预聚体均匀混合，然后加入步骤五称取的2份的微胶囊包覆型有机锡催化剂、2份的紫外光激活氰酸酯固化剂、2份的发泡剂、5份的触变剂、5份的偶联剂和20份的填料，在捏合机内捏合30min，然后再压制成胶膜，得到中温固化氰酸酯发泡结构胶。
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