CN101935514B - 一种发泡结构胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种发泡结构胶及其制备方法，它涉及一种发泡胶及其制备方法。它解决了现有技术制备的发泡胶耐热性能、力学性能、耐冲击性能和介电性能差等问题。该高性能发泡结构胶是由氰酸酯预聚体、催化剂、发泡剂、触变剂、增韧剂和填料制成的。制备方法：一、制备氰酸酯预聚体；二、制备催化剂；三、将氰酸酯预聚体与催化剂、发泡剂、触变剂、增韧剂、填料混合后制成胶块，然后再压制成胶膜，即得到本发泡结构胶，它可用于军工和民用机械，电气制造领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种发泡胶及其制备方法。
背景技术
近年来在军工和民用机械、电气制造领域内，用于金属和非金属轻质夹芯结构件胶接和填充的发泡结构胶的应用日趋广泛。这类胶粘剂制造时使用的树脂基体的品种主要有硬质聚氨酯、热固性酚醛树脂、含胺类潜伏性固化剂的环氧树脂以及环氧-酚醛树脂等。上述各类材料组成的配方体系，经加热、加压固化后形成的发泡结构胶的综合性能以满足美国波音飞机制造公司相应的发泡胶材料规范BMS 5-90中规定各项指标为最基本的技术要求。以上述树脂为基材制造的各类发泡胶，在按各自使用工艺和技术要求进行加热固化后，虽然各项性能如耐热性、管剪强度以及耐久等性能均可满足不同胶接部位的使用要求，但因固化后的胶粘剂中往往含有微量的极性基团如羟基等，又因为提高胶的内聚强度和解决固化过程中胶粘剂内部产生大量放热的散热问题，配方中多采用铝粉等金属粉末作填料，因而这些发泡胶的耐热性能、力学性能、耐冲击性能和介电性能都远远不能满足当前军工和电气器材制造领域对发泡胶粘剂提出的新技术要求。
端基带有-OCN基团的氰酸酯类的热固性树脂，由于氧原子和氮原子的电负性高且具有共振结构，在有催化剂的条件下，可聚合生成三嗪环状结构且不含羟基等极性基团的基体，以氰酸酯为基材的发泡结构胶以优异的耐热性能、力学性能、耐冲击性能和良好的介电性能而成为一种可满足当前航空、航天领域规定的各项指标所要求的新产品。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术制备的发泡结构胶的耐热性能、力学性能、耐冲击性能和介电性能差，不能满足当前军工和电气器材制造领域对发泡胶粘剂提出的技术要求而提供了一种发泡结构胶及其制备方法。
本发明提供的一种发泡结构胶是按重量份数比由100份氰酸酯预聚体、3～8份催化剂、0.5～4份发泡剂、2～8份触变剂、3～10份增韧剂和5～30份填料制成。
本发明提供的一种发泡结构胶的制备方法，可以按以下步骤实现：一、制备氰酸酯预聚体；二、制备催化剂；三、在经过预热的双辊混胶机上将步骤一制备的氰酸酯预聚体和步骤二制得的催化剂与发泡剂、触变剂、增韧剂和填料进行机械混合，混合均匀后取下并制成胶块，趁热在压膜机上将胶块压制成胶膜，即得到本发明的发泡结构胶；其中，步骤三中按重量份数比由100份氰酸酯预聚体、3～8份催化剂、0.5～4份发泡剂、2～8份触变剂、3～10份增韧剂和5～30份填料混合。
制备出的发泡结构胶为白色、带状，膜厚度为0.5～2.5mm，视密度为0.3～0.65g/cm3；发泡比为2.5～3.0；流淌性为3.0～5.0mm。
该发泡结构胶具备优良的自粘性，使用工艺简便；具有优异耐热性能，耐温范围为-55～230℃；优良的力学性能和耐冲击性能，常温抗压强度≥18MPa，常温管剪强度≥5MPa，在温度为177℃时管剪强度≥4MPa，在温度为230℃时管剪强度≥2MPa；具有优良的介电性能，介电常数为1.43，介电损耗正切为0.005，其基本性能满足当前军工和电气器材制造领域对发泡胶粘剂提出的技术要求。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种发泡结构胶是按重量份数比由100份氰酸酯预聚体、3～8份催化剂、0.5～4份发泡剂、2～8份触变剂、3～10份增韧剂和5～30份填料制成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是氰酸酯预聚体为双酚A型氰酸酯树脂；或者双酚A型氰酸酯树脂和聚砜树脂混合物，所述双酚A型氰酸酯树脂和聚砜树脂混合物中双酚A型氰酸酯树脂和聚砜树脂的质量份数比为100∶0.01～35。
本实施方式中双酚A型氰酸酯树脂是一种白色晶体粉末，分子量为278.31，熔点Tm＝80～82℃，介电常数ε≤3，介电损耗正切tgδ≤0.005，玻璃化温度Tg≥260℃，热分解温度Td≥450℃，纯度≥99％；聚砜树脂是一种白色塑料颗粒，相对密度为1.24g/cm3，比浓粘度η为0.45～0.80，热变形温度HDT≥172℃，介电常数ε为3.0，介电损耗正切tgδ≤0.005，拉伸强度为73.5MPa，断裂伸长率为20％～50％。
本实施方式采用的双酚A型氰酸酯树脂为江苏省江都市吴桥树酯厂出品，工业品。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是催化剂是壬基酚和乙酰丙酮铜的混合物，壬基酚和乙酰丙酮铜的重量份数比为80∶2～3。其他与具体实施方式一或二相同。
本实施方式采用的壬基酚为南京厚旺化工有限公司出品，工业品；乙酰丙酮铜为扬州市兴业助剂有限公司出品，一级化学试剂。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是发泡剂是热膨胀性微胶囊，所述热膨胀性微胶囊的外壳材料是高分子热塑性丙烯酸酯，壁厚为2～16μm，内含可发泡性碳氢化合物，微胶囊的抗压性在30MPa以上，膨胀温度为90～150℃。其他与具体实施方式三相同。
本实施方式采用的发泡剂是日本松本油脂制药株式会社出品，工业品。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是触变剂为气相法白炭黑，它是一种白色、松散、无定形、无毒、无味、无嗅的非金属絮状物，原生粒径为7～80nm，比表面积大于100m2/g。其他与具体实施方式四相同。
本实施方式采用的气相法白炭黑为沈阳化工股份有限公司出品，工业品。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是增韧剂为聚乙烯醇缩丁醛。其他与具体实施方式五相同。
本实施方式采用的聚乙烯醇缩丁醛为广州基元化工有限公司出品，工业品。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是填料是玻璃微球和硅微粉中的一种或两种，其中为玻璃微球和硅微粉混合时，玻璃微球与硅微粉的重量份数比为1∶1～3。
本实施方式中玻璃微球是一种中空、密闭的正球形粉末状的超轻质填充材料，视密度为0.12～0.60g/cm3，粒径为15～135μm；硅微粉是一种灰白色粉末，粒径为600～1250目，SiO2含量＞99％。
本实施方式采用的玻璃微球产自美国3M公司，为工业品；硅微粉为连云港市东海县长通硅微粉有限公司出品，工业品。
具体实施方式八：本实施方式一种发泡结构胶的制备方法按以下步骤实现：
一、制备氰酸酯预聚体；二、制备催化剂；三、在经过预热的双辊混胶机上将步骤一制备的氰酸酯预聚体和步骤二制得的催化剂与发泡剂、触变剂、增韧剂和填料进行机械混合，混合均匀后取下并制成胶块，趁热在压膜机上将胶块压制成胶膜，即得到本发明的发泡结构胶；其中，步骤三中按重量份数比由100份氰酸酯预聚体、3～8份催化剂、0.5～4份发泡剂、2～8份触变剂、3～10份增韧剂和5～30份填料混合。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤一中氰酸酯预聚体的制备方法按下述操作进行：在一个玻璃容器内将双酚A型氰酸酯树脂或双酚A型氰酸酯树脂与聚砜树脂混合物在氮气保护下，于160～180℃下加热并搅拌进行反应，直至用玻璃棒蘸取反应生成的聚合物立即下垂拉成15～20cm的长条时停止加热，立即出料，然后冷却，得到氰酸酯预聚体；其中，所述双酚A型氰酸酯树脂和聚砜树脂混合物中双酚A型氰酸酯树脂和聚砜树脂的质量份数比为100∶0.01～35。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤二中催化剂的制备方法按下述操作进行：将壬基酚和乙酰丙酮铜混合，在电炉上缓慢加热，温度为50～60℃，至二者完全混溶后停止加热，冷却到室温，其中壬基酚和乙酰丙酮铜的重量份数比为80∶2～3。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十一：本实施方式一种高性能发泡结构胶的制备方法按以下步骤实现：一、在一个玻璃容器内，将100g双酚A型氰酸酯树脂在氮气保护下于165～175℃下加热并搅拌进行反应，直至用玻璃棒蘸取10g反应生成的聚合物立即下垂拉成15～20cm的长条时停止加热，立即出料，然后冷却，得到氰酸酯预聚体；二、在一个100mL烧杯内，将80g壬基酚和3g乙酰丙酮铜混合，在电炉上缓慢加热，温度不超过60℃，至二者完全混溶后停止加热，冷却到室温即制得壬基酚和乙酰丙酮铜催化剂，放于干燥处备用；三、在经过预热的双辊混胶机上，将步骤一制备的100g双酚A型氰酸酯预聚体和步骤二制备的5g催化剂与1.5g发泡剂、12g玻璃微球、6g聚乙烯醇缩丁醛、4g气相法白炭黑在80℃条件下混合均匀，制成胶块，取下后趁热在压膜机上将胶块压制成厚度为1.0mm的发泡结构胶。
该发泡结构胶在175℃条件下加热固化3h后，视密度为0.46g/cm3；发泡比为2.7；流淌性为3.5mm；常温抗压强度≥12MPa，常温管剪强度≥5.6MPa，在177℃时管剪强度≥4.9MPa，在230℃时管剪强度≥3.2MPa，介电常数为1.43，介电损耗正切为0.005。耐老化和耐介质等耐久性能可满足美国波音公司制定的同类材料技术规范BMS 5-90的要求。
具体实施方式十二：本实施方式发泡结构胶的制备方法按以下步骤实现：
一、在一个玻璃容器内将100g双酚A型氰酸酯树脂与30g聚砜树脂在氮气保护下于170～180℃温度下加热并搅拌进行反应，直至用玻璃棒蘸取10g反应生成的聚合物立即下垂拉成15～20cm的长条时停止加热，立即出料，然后冷却，得到氰酸酯预聚体；二、在一个100mL烧杯内，将80g壬基酚和2.4g乙酰丙酮铜混合，在电炉上缓慢加热，保持温度不超过60℃，至二者完全混溶后停止加热，冷却到室温即制得壬基酚和乙酰丙酮铜催化剂，放于干燥处备用；三、在经过预热的双辊混胶机上将步骤一制备的双酚A型氰酸酯预聚体100g和步骤二制备的4g催化剂与2g发泡剂、15g硅微粉、5g聚乙烯醇缩丁醛、2g气相法白炭黑在80℃下混合均匀，制成胶块，然后趁热在压膜机上将胶块压制成厚度为2.5mm的发泡结构胶。
该发泡结构胶在175℃条件下加热固化3h后，视密度为0.52g/cm3；发泡比为2.5；流淌性为4.0mm；常温抗压强度≥20MPa，常温管剪强度≥8.0MPa，在177℃时管剪强度≥7.0MPa，在230℃时管剪强度≥2MPa，介电常数正切为1.54，介电损耗为0.005。耐老化和耐介质等耐久性能可满足美国波音公司制定的同类材料技术规范BMS 5-90的要求。
具体实施方式十三：本实施方式发泡结构胶的制备方法按以下步骤实现：
一、在一个玻璃容器内将300g双酚A型氰酸酯树脂与50g聚砜树脂在氮气保护下于170～180℃温度下加热并搅拌进行反应，直至用玻璃棒蘸取10g反应生成的聚合物立即下垂拉成15～20cm的长条时停止加热，立即出料，然后冷却，得到氰酸酯预聚体；二、在一个100mL烧杯内，将80g壬基酚和2.7g乙酰丙酮铜混合，在电炉上缓慢加热，保持温度不超过60℃，至二者完全混溶后停止加热，冷却至室温即制得壬基酚和乙酰丙酮铜催化剂，放于干燥处备用；三、在经过预热的双辊混胶机上将步骤一制备的双酚A型氰酸酯预聚体200g和步骤二制备的12g催化剂与3g发泡剂、20g硅微粉、6g聚乙烯醇缩丁醛、8g气相法白炭黑在80℃下混合均匀，制成胶块，然后趁热在压膜机上将胶块压制成厚度为1.5mm的发泡结构胶。
该发泡结构胶在175℃条件下加热固化3h后，视密度为0.51g/cm3；发泡比为2.7；流淌性为3.5mm；常温抗压强度≥18MPa，常温管剪强度≥8.0MPa，177℃时管剪强度≥6.5MPa，230℃时管剪强度≥3MPa，介电常数为1.52，介电损耗正切为0.005。耐老化和耐介质等耐久性能可满足美国波音公司制定的同类材料技术规范BMS 5-90的要求。
具体实施方式十四：本实施方式发泡结构胶的制备方法按以下步骤实现：
一、在一个玻璃容器内将1000g双酚A型氰酸酯树脂与200g聚砜树脂在氮气保护下于170～180℃温度下加热并搅拌进行反应，直至用玻璃棒蘸取10g反应生成的聚合物立即下垂拉成15～20cm的长条时停止加热，立即出料，然后冷却，得到氰酸酯预聚体；二、在一个100mL烧杯内，将80g壬基酚和2.4g乙酰丙酮铜混合，在电炉上缓慢加热，保持温度不超过60℃，至二者完全混溶后停止加热，冷却至室温即制得壬基酚和乙酰丙酮铜催化剂，放于干燥处备用；三、在经过预热的双辊混胶机上将步骤一制备的氰酸酯预聚体400g和步骤二制备的32g催化剂与7g发泡剂、60g硅微粉、30g聚乙烯醇缩丁醛、20g玻璃微球、8g气相法白炭黑在80℃下混合均匀，制成胶块，然后趁热在压膜机上将胶块压制成厚度为0.5mm的发泡结构胶。
该发泡结构胶在175℃条件下加热固化3h后，视密度为0.55g/cm3；发泡比为2.6；流淌性为3.3mm；常温抗压强度≥22MPa，常温管剪强度≥8.0MPa，177℃时管剪强度≥7MPa，230℃时管剪强度≥2MPa，介电常数为1.58，介电损耗正切为0.005。耐老化和耐介质等耐久性能可满足美国波音公司制定的同类材料技术规范BMS 5-90的要求。
Claims (8)
1.一种发泡结构胶，其特征在于该发泡结构胶按重量份数比由100份氰酸酯预聚体、3～8份催化剂、0.5～4份发泡剂、2～8份触变剂、3～10份增韧剂和5～30份填料制成；其中氰酸酯预聚体的制备方法按下述操作进行：在一个玻璃容器内将双酚A型氰酸酯树脂或双酚A型氰酸酯树脂与聚砜树脂混合物在氮气保护下，于160～180℃加热并搅拌进行反应，直至用玻璃棒蘸取反应生成的聚合物立即下垂拉成15～20cm的长条时停止加热，立即出料，然后冷却，得到氰酸酯预聚体；其中，所述双酚A型氰酸酯树脂和聚砜树脂混合物中双酚A型氰酸酯树脂和聚砜树脂的质量份数比为100：0.01～35。
2.根据权利要求1所述的一种发泡结构胶，其特征在于催化剂是壬基酚和乙酰丙酮铜的混合物，壬基酚和乙酰丙酮铜的重量份数比为80：2～3。
3.根据权利要求2所述的一种发泡结构胶，其特征在于发泡剂是热膨胀性微胶囊，所述热膨胀性微胶囊的外壳材料是高分子热塑性丙烯酸酯，壁厚为2～16μm，内含可发泡性碳氢化合物，微胶囊的抗压性在30MPa以上，膨胀温度为90～150℃。
4.根据权利要求3所述的一种发泡结构胶，其特征在于触变剂为气相法白炭黑。
5.根据权利要求4所述的一种发泡结构胶，其特征在于增韧剂为聚乙烯醇缩丁醛。
6.根据权利要求5所述的一种发泡结构胶，其特征在于填料是玻璃微球和硅微粉中的一种或两种，其中为玻璃微球和硅微粉混合时，玻璃微球和硅微粉的重量份数比为1:1～3。
7.权利要求1所述的一种发泡结构胶的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：一、制备氰酸酯预聚体；二、制备催化剂；三、在经过预热的双辊混胶机上将步骤一制备的氰酸酯预聚体和步骤二制得的催化剂与发泡剂、触变剂、增韧剂和填料进行机械混合，混合均匀后取下并制成胶块，趁热在压膜机上将胶块压制成胶膜，即得到发泡结构胶；其中，步骤三中按重量份数比由100份氰酸酯预聚体、3～8份催化剂、0.5～4份发泡剂、2～8份触变剂、3～10份增韧剂和5～30份填料混合。
8.根据权利要求7所述的一种发泡结构胶的制备方法，其特征在于步骤二中催化剂的制备方法按下述操作进行：将壬基酚和乙酰丙酮铜混合，在电炉上缓慢加热，温度为50～60℃，至二者完全混溶后停止加热，冷却到室温，其中壬基酚和乙酰丙酮铜的重量份数比为80：2～3。
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