JPH07502704A - フルオロ重合体複合体製造用の予備融合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 フルオロ重合体複合体製造用の予備融合方法強化用繊維とフルオロ重合体とを含 有する複合体の製造方法。

基材樹脂（フルオロ重合体を含む）と強化用繊維とよりなる重合体複合体は当業 界で周知されている領域である。基材樹脂に繊維を添加することにより、単独の 樹脂のある種の性質がしばしば改良される。これらの性質にはクリープ性、引張 りの強度およびモジュラス、ならびに曲げの強度およびモジュラスが含まれ得る 。一般的に言えば、選択される強化用繊維は単独の重合体より高い引っ張りのモ ジュラスと強度とを有している。本件明細書中に記載されるように基材樹脂とし てフルオロ重合体を使用する場合には、得られる複合体はしばしばフルオロ重合 体の属性、たとえば高い温度抵抗性および化学的抵抗性の多くを有していて、こ れがこの種の複合体を、たとえば化学的加工工業および半導体工業用の部品とし て有用なものにしている。改良された性質を示すこの種のフルオロ重合体複合体 の製造方法を提供することが本発明の目標である。

本件明細書中に引用文献として組み入れられている米国特許４．１６工チレン共 重合体−グラファイト繊維複合体の製造方法を記載している。

フルオロ重合体が極めて低い表面エネルギーを有するために、混合のために水性 媒体中で濡らすことも、溶融状態で強化用繊維を濡らして複合体を形成させるこ ともが困難であることも公知である。たとえば、繊維−樹脂混合物の緊密さを増 強するためには極めて微細な粒子を使用する。

これが、濡れを助けるために有機溶媒または乳化剤の大幅な使用を要求して、混 合を複雑なものにしている。さらに、これはまた、極めて高い要因子を有する混 合物を生じ、乾燥混合物が典型的には融合複合体の１０倍の体積であるために、 融合をも複雑なものにしている。

米国特許４，１６３．７４２に示唆されているように、混合物を３．４×１０フ ナイし４．１ｘｌＯ’Ｐａ　（５０００なＬＩＬ６０００ｐｓｉ）　でプレス成 形するには、鋳型に段階的に充填しなから冷時圧縮することが必要である。この 段階においては、空気が除去されるにつれて混合物の体積が減少し：樹脂が冷時 流動して安定なブロックを形成する。引き続く加熱によりブロックカ個体に合体 する。この技術は、テフロン８材料に関しては一般的なものである。さらに、経 験は、鋳型中の樹脂−繊維混合物を冷時圧縮することなく加熱すれば、十分な圧 力が形成されて空気を除去し、ブロックを融合させる前に樹脂を流動させ、鋳型 がら漏洩させる原因となることを示た。しかし、冷時圧縮は有意の繊維破断の原 因ともなり、カリ、深い排気鋳型と極めて高い圧力とを必要とする。緊密に共分 散した、微細に分割されたフルオロ重合体および他の熱可塑性樹脂と強化用繊維 との融合複合体の、工程内で強化剤を過酷に損傷させ本発明は：いずれかの数の 手段によりフルオロ重合体と繊維との緊密な混合物の平面予備成形体を製造し、 通常の手段により水、溶媒、界面活性剤等の全てを除去し、上記の混合物をフル オロ重合体の融点以上に加熱して上記の混合物を予備融合させ、ついで、上記の 混合物を面内方向に束縛することなく、上記の混合物の面に垂直にフルオロ重合 体を流動させるのに十分な圧力を適用し：上記の重合体を流動させることにより 上記の繊維を実施的に予備成形体層の市内で配向させて予備融合されたシートを 成形し、上記のシートを加圧下で冷却する各段階を含む、フルオロ重合体−繊維 複合体の製造方法を包含する。本発明は、“フルオロ重合体”の重合体−繊維複 合体における基材樹脂としての使用をも包含する。フルオロ重合体とは、少なく とも約１０重量％の、好ましくは少なくとも約４５量％のフッ素を含有する有機 重合体を意味し、この重合体が過フッ素化されていることが、すなわち、炭素に 結合している水素またはフッ素以外のハロゲンを実質的に含有しないことが特に 好ましい。

本件方法に使用する繊維状材料は、この種の目的に通常使用される種々の繊維の いかなるものであってもよい。この繊維はもちろん、酸化的にも熱的にも分解し ない、また本件フルオロ重合体と反応しない、工程条件下で安定なものでなけれ ばならない。この目的にしばしば使用される繊維にはガラス、グラファイト　（ 炭素）、フッ素化グラファイト、アラミドたとえばポリ−（ｐ−フェニレンテレ フタラミド）、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ポリエステルおよびポリアミドが含ま れるが、これに本件方法に関しては、上記の繊維には種々の形状が可能である。

好ましくは、本件繊維は単に水性分散液と混合した切断繊維である。

当業者には周知されているように、優れた性質を有する重合体−繊維複合体は重 合体と繊維との間に良好な濡れと接着とがある場合に製造される。この接着を改 良する物質で表面処理した繊維を使用することは当該技術において一般的であり 、この種の処理済み繊維の使用は本件明細書中で意図されている。この種の処理 済み繊維は商業的な物品であり、工業製造束はこの繊維（および処理剤または被 覆剤）をいかなる特定の重合体とでも使用することを推奨している。

繊維とフルオロ重合体との高度に均一な分布を達成する経路は、米国特許４，１ ６３．７４２に記載されているように、両者を共に水中でスラリー化することで ある。ここでは、この乾燥混合物は開放多孔性混合物である。

ついで、この多孔性混合物をフルオロ重合体の融点以上に、ただし繊維の融点以 下に加熱して予備融合させ、ついで、この材料を面内方向に束縛することなく構 造体の面に垂直に十分な圧力を適用してフルオロ重合体を流動させ、構造体の面 内における流動により繊維を配向させる。

この構造体を加圧下で冷却して固体の融合シートを形成させる。

図面の簡単な記述 図ＩＡ−Ｄは、本件予備融合方法の図式的な説明図である。

好ましい具体例の詳細な記述 厚い複合体部品の鋳型成形に先立つ中間工程により、強度の増強され６２の間に 置く段階を含む。取出しフィルム６１．６３は圧盤６０．６２の間に置かれ、予 備成形層１７は繊維１０１とフルオロ重合体粒子（１０２（図ＩＡ））とよりな るか、または、圧盤が他の様式で処理されて融合した層の詰まりを防止しなけれ ばならない。熱を適用したときに、層１７は最初は圧盤からの低い接触圧の下に ある。温度が融点を超えるとフルオロ重合体はその溶融状態を変化させ、層１７ ′全体を通じて繊維上にビーズ１０２を形成する（図ＩＢ）。ついで圧盤６０． ６２に圧力を適用して溶融フルオロ重合体を層１７′内で流動させる（図ＩＣ） が、混合物が圧盤の縁端において、すなわち面内方向において非束縛状態にある ために、繊維は重合体とともに移動して、層１７″内に溶融フルオロ重合体で被 覆された繊維の平面配列を与える（図ＩＤ）。混合物が面内に束縛されていない ので面に圧縮力はなく、座屈は生じない。

ついで、予備融合させたシートを加圧下で冷却する。この同一の一連の作業は加 熱ベルトプレスを用いても、また同様に加熱帯域およびニップロールを用いても 、連続ベースで達成することができる。本件方法は、樹脂を融点以上に加熱し、 ついで圧力を適用して流動させ、複合体を加圧下で冷却することを必要とする。

ついで、構造体を成形するのに十分な時間、熱および圧力を構造体に加えて予備 融合したシートを物品に成形する。このために必要な温度および時間は、重合体 、重合体の粘性、繊維の構造、および厚さのような要因により変化するであろう 。重合体は通常は、そのガラス転移点またい圧力とを必要とする。必要な圧力お よび時間は一般に、工程温度における重合体の粘性と関連する。粘性が高ければ 必要な圧力が高くなり、かつ／または必要な時間が長くなる。これらの要因はま た、繊維の負荷量によっても影響を受け、負荷量が高ければ一般に、より高い圧 力および／またはより長い時間が必要となる。いかなる特定の組成に関しても、 これらの要因は日常的な実験により容易に決定することができる。

圧力は、たとえば構造体が圧縮プレスのダイにあるときに、また、平板シートが 所望ならば圧縮プレスの（加熱された）圧盤の間で適用することができる。他の 型の適当な装置は当業者には明らかであろう。

本件方法は、特にある種の物理的性質、たとえば引張り強度に関して先行技術の ものより優れた複合体物品を与えると考えられる。これは、実質的に面内におけ る繊維の配向と繊維長の増加とにより生ずると推察される。

以下の実施例において、テフロン（Ｔｅ　ｆ　１　ｏｎ１″）　ＰＦＡは、イー ・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ、１．　ｄｕＰｏ ｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ 。

ＤＥ）から市販されている商品の登録商標であり、約９９モルパーセントのテト ラフルオロエチレンと１モルパーセントのパーフルオロ−（プロピルビニルエー テル）とを含有している。ＢＡＳＦ　セリオン　６ｎＳはＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ 、Ｉｎｃ、、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＳＣ）から市販されているグラファイト繊維 である。

実施例　１ 米国特許４．１６３．７１１２に記載されている繊維／樹脂生成物を以下のよう にして製造した５−アユボン類のテフロン’　ＰＦＡ　３７４０の粉末４．８０ ｋｇ　（１０，６ポンド）をリトルフォード（Ｌｉｔｔｋｅｆｏｒｄ）研究室用 ミキサー中で６．８０ｋｇ　（１５ポンド）のアセトンに添加した。これを２５ ．８ｋｇ　（５７ポンド）の水と混合し、ついで、０．６４ｃｍ　（０，２５イ ンチ）のＢＡＳＦ　セリオニ／　５ｎｓ炭素繊維１．１８ｋｇ　（２，６ポンド ）を添加した。混合後、この混合物を濾過し、湿った樹脂／繊維をクラスＡの炉 中で乾燥した。

米国特許４，１６３，７４２に記載されている段階的充填と冷時圧縮との方法に 従って試験ブロックを製造し、ついで融合させた。１９．１ｃｍ　（７，５’） Ｘ深さ１９．１ｃｍ　（７，５’）の通気鋳型に繊維を負荷し、３．４Ｘ１０’ Ｐａ　（５０００ｐｓ　ｉ）でプレス成形し、ついで負荷を取り去り、１′の最 終的な厚さにするのに十分な繊維が添加されるまで繰り返しプレス成形した。つ いで鋳型と冷圧縮された物体とを３４９℃（６６０’Ｆ）の圧盤温度を有するプ レスに装入し、鋳型が３４３℃（６５０°Ｆ）に達したのちに２．８ｘｌＯ’Ｐ ａ　（４００ｐｓ　ｉ）に２時間保持し、ついで鋳型が１４９°Ｃ（３００°Ｆ ）以下になるまで加圧下で冷却した。

本発明記載の予備融合法に従って、カプトン被覆板の中央に樹脂／繊維を積み重 ね、ついで他のカプトン被覆板で覆い、ついで接触圧で３７１℃（７０００Ｆ） に１０分間加熱し、ついで、樹脂／繊維材料を面内方向において非束縛状態に置 きながら板の面に垂直に３７１℃（７００ｐｓｉ）で２０分間プレスし、加圧下 で冷却してシートを製造２、０　ｃｍ　（０，８’）　）を製造した。下の表に 示されるように、ＰＦＡ／炭素繊維の組合わせの予備融合により、最終的な部品 の性質に有意の改良が得られた： Ｌ 圧縮強度（Ｋｓｉ）　＊＊　山　２２・０　２９Ｊ）＊　厚さ０．３２ｃｍ　（ １／８’）Ｘｌ、２７ｃｍ　（１／２”）Ｘ１９．１ｃｍ　（７−１／２’）の 棒状体を用し飄、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従って測定した ＊＊　ｌ、２７ｃｍ　（１／２’）の立方体を用し１、ＡＳＴＭＣ−３６５−５ ７に従って測定した 測定した繊維長（ｃｍ） Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　４．１６３．７４２未処理繊維　記載。方法　予備融合法 ０．６６７　０．４１７　０．４＜４ ０．７６９　０．３６１　０ｊ２４ ０．７２２　０．４０７　０．５７４ ０、６Ｂ５　０．１２０　０．３８９ ０ｊ０４　０．３８０　０．１７６ ０．７１３　（ＬＳ２Ｂ　０．３３３ ０．６９４　０．５５６　（Ｌ２１３ ０ｊ０４　０．０９３　０．ｆｆ６ 平均０．７１３　０．３０５　０．４０８ｔｔｔｔｔｔｔｆｔｔｔ 国際調査報告　ρＣＴ／ＵＳ　９２／１１３２１フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号／／８２９Ｋ　２７：１ ２ １０５：０６ Ｉ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．予備成形体層を熱可塑性重合体の融点以上に加熱し；この層が面内方向に束 縛されないようにしながらこの層の面に垂直に十分な圧力を適用して熔融樹脂を 流動させ；上記の流動を用い、繊維を実質的に上記の層の面内で配向させて予備 融合シートを形成させ；上記のシートを加圧下で冷却する 各段階を含む、多孔性の熱可塑性樹脂一繊維平面層の予備融合方法。
2. ２．上記の熱可塑性樹脂がフルオロ重合体であり、上記の繊維が炭素であること を特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．上記のシートの積層体を十分高い温度に加熱し、固体成形複合を形成させる のに十分な時間、十分な圧力を適用して上記のシート積層体から固体の成形した 複合体を形成させる段階をも含む請求の範囲１または２記載の方法。