JP5789896B2

JP5789896B2 - 低金属含有量の複合材料

Info

Publication number: JP5789896B2
Application number: JP2012517882A
Authority: JP
Inventors: ジェイディヴィッドブーズ; クリフォードケイディーカイン; マークアールシュメックペパー; 鈴木　裕之; 裕之鈴木; ジェイムズイーワイシャンペル
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-07-02
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2030-06-30
Also published as: EP2449006A1; SG177441A1; US8361610B2; EP2449005A1; EP2449007A1; WO2011002883A1; SG177437A1; CN103804702A; KR20120106709A; CN102471500B; US20110000617A1; US8012577B2; US20110256374A1; JP5763630B2; CN102471503A; JP2012532215A; US8415006B2; SG177440A1; US20110003140A1; KR101720369B1

Description

本発明の分野は、低金属含有量の複合物品を包含する。

ポリマー（通常は連続相でかつ場合によりフルオロポリマーを含む）と繊維（例えばガラス繊維、炭素繊維および黒鉛繊維）とを含むかこれらからなる複合物品は、当該技術分野において周知である。マトリクスポリマーに対して繊維を添加することでポリマーの一部の特性を改善することができる。これらの特性には、耐クリープ性、引張り強度および係数、そして曲げ強度および係数が含まれうる。一般に選択される強化用繊維は、ポリマー単独に比べて高い引張り係数および引張り強度を有する。本明細書中に記載されるように、フルオロポリマーがマトリクスポリマーとして使用される場合、結果として得られる複合材料は多くの場合、これらの複合材料を例えば化学的加工業界向けの部品として有用なものにする耐高温性および耐薬品性などのフルオロポリマーの数多くの属性を有している。本発明の目的の１つは、改善された特性を示すこのようなポリマー複合材料の生産方法を提供しかつこの方法により製造された物品を提供することにある。

ポリマーと１つまたは複数の繊維の複合材料の生産に関する背景情報は、ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、ＪｏｓｅｐｈＣ．Ｓａｌａｍｏｎｅ著（１９９６年７月２３日）、ＩＳＢＮ−１０：０８４９３２４７０Ｘ、ＩＳＢＮ−１３：９７８−０８４９３２４７０３、８３２７−８３４３頁の中に見ることができる。

２重ベルトプレス積層における一部の背景技術が「Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇｏｆｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ：ｄｏｕｂｌｅ−ｂｅｌｔｐｒｅｓｓｌａｍｉｎａｔｉｏｎ」Ａ．Ｔｒｅｎｄｅ、Ｂ．Ｔ．Ａｓｔｒｏｍ、Ａ．Ｗｏｇｉｎｇｅｒ、Ｃ．Ｍａｙｅｒ、Ｍ．Ｎｅｉｔｚｅｌ共著、ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＰａｒｔＡ：ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ中、第３０巻、第８号、１９９９年８月、９３５−９４３頁中に見られる。

公知の関連する方法および物品としては、「フルオロポリマー複合材料の製造方法」という題で１９９５年１１月２８日に発行されＤｅａｋｙｎｅらに付与された米国特許第５，４７０，４０９号明細書、「フルオロポリマー複合材料を製造するための先行圧密化方法」という題で１９９３年８月３日に発行されＤｅａｋｙｎｅらに付与された米国特許第５，２３２，９７５号明細書、「テトラフルオロエチレンポリマーおよび黒鉛繊維から調製される製品及び方法」という題で１９７９年８月７日に発行されＭａｎｓｕｒｅに付与された米国特許第４，１６３，７４２号明細書、「構造の圧縮成形」という題で１９９５年６月２７日に発行されＣｈｅｓｎａらに付与された米国特許第５，４２７，７３１号明細書および、「コンプレッサーバルブ用封止要素」という題で２００６年３月１４日に発行されＳｐｉｅｇｌらに付与された米国特許第７，０１１，１１１号明細書が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。

さらなる公知の関連する方法および物品としては、「ガラス繊維含有不織ポリマーウェブおよびその調製方法」という題で１９９８年６月２日に発行されＭｅｅｋｅｒに付与された米国特許第５，７５９，９２７号明細書、および「高度に緻密化されたシートの製造方法および装置」という題で１９９５年１０月２４日に発行されＨｅｌｄに付与された米国特許第５，４６０，７６４号明細書が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。

これらの分野においては、簡略化された製造プロセス；頑強でかつ／または再現性のある製品を生産し得る頑強かつ／または再現性のあるプロセス；密度を増大させた物品を生産するためのプロセス；高密度物品；特に溶剤または水を含むプロセス用の、より少ない金属、より少ない金属性、イオン性または関連する不純物を有する製品を生産するためのプロセス；繊維長を保つ繊維を使用するためのプロセス；有用な体積全体を通して均一な特性を有する製品を生産するためのプロセス；測定方向の如何に関わらず均一かまたは優れている（または１方向で均一かまたは優れている、あるいは２つの直交する方向で均一かまたは優れている）方向特性（例えば引張り強度、圧縮強度または破断伸び）を有する複合製品を生産するためのあらゆるプロセスなどを含む分野（ただしこれらに限定されない）における改善のいずれか１つまたは組合せに対するニーズがなおも存在している。

これらの改善は、複合物品が使用される分野例えば半導体製造用機器、航空機部品、自動車の部品、ガスケット、シールなどにおいて求められている。

本明細書で開示されているのは、
（ａ）約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の熱可塑性ポリマーと；
（ｂ）１０〜約３０ｗｔ％の炭素短繊維と；
（ｃ）ポリビニルアルコール、コポリビニルアルコール、コポリ酢酸ビニル、コポリビニルアルコール酢酸ビニルおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択されたサイズ剤０．００１〜約１０％と、
を含み、かつさらに（ｄ）ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアルミニウムを合わせて繊維１グラムあたり２０００ナノモル未満含んでいてもよい、低金属含有量の複合物品である。

図１Ａ〜図１Ｄは、公知の技術のいくつかのマットを概略的に示す。図２Ａ〜図２Ｃは、本開示に係るマットおよび２つの複合物品の立面図を示す。

本明細書中に開示されているのは、ポリマーおよび繊維を含む密度Ｄｃの複合物品を製造するための方法である。本明細書中で開示されている方法には、約１〜約９１重量％の繊維と約９〜約９９重量％の前記ポリマーを含むマットを提供するステップが含まれる。マットはＤｍの密度を有し、Ｄｃより小さく、ここで前記ポリマーは軟化温度を有する。マットは、マットの少なくとも一部分が前記軟化温度より低い温度にある間に、Ｄｍの１．１倍超でＤｃの０．９９９倍未満の密度までマットを圧縮することにより緻密化されて、圧縮されたマットを提供する。その後、圧縮されたマットは、Ｄｍの１．１倍超でＤｃの０．９９９倍未満の圧密された密度にある間に、前記軟化温度より高い温度まで全体にわたり加熱されて、先行圧密されたマットを提供する。先行圧密されたマットの少なくとも一部分は、前記軟化温度未満の温度まで冷却されて、圧密されたマットを提供する。次のステップは、複数の圧密されたマットを高さ方向に積重ねて、未圧密物品を提供することである。未圧密物品は次に、前記未圧密物品の高さを圧縮し、それを全体に前記軟化温度より高い温度まで加熱することによって圧密されて圧密複合物品を提供する。圧密複合物品の少なくとも一部分は、前記軟化温度より低い温度まで冷却される。

一部の実施形態において、本発明は、当該技術分野において公知の要素を新たな方法で組合わせて、１つ以上の予想外または予測不能な結果を、場合によっては予想外または予測不能な結果の組合せを含めて達成することができる。このような技術分野の単一の要素には、全ての開示が参照により本明細書に援用されている米国特許第５５０６０５２号明細書、米国特許第６０６６３９５号明細書、米国特許出願公開第２００９００６２４２６号明細書、米国特許第７０９４４６８号明細書、米国特許第７１５０９１３号明細書、米国特許第５５８９０５５号明細書、米国特許第４４２０５１２号明細書、米国特許第４９７５３２１号明細書、米国特許第４５５５４４６号明細書、米国特許第５２２７２３８５号明細書、米国特許第４４４８９１０号明細書、米国特許第４，４５５，３４３号明細書、米国特許出願公開第２００７００８２１９９号明細書、米国特許第６４４４１８７号明細書、米国特許第４，４４８，９１１号または米国特許第５２３６９８２号明細書またはそれらの組合せが含まれる。

複合物品の密度は、ＡＳＴＭＤ７９２−０８押しのけ容積によるプラスチックの密度及び比重（相対密度）の標準試験方法（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＤｅｎｓｉｔｙａｎｄＳｐｅｃｉｆｉｃＧｒａｖｉｔｙ（ＲｅｌａｔｉｖｅＤｅｎｓｉｔｙ）ｏｆＰｌａｓｔｉｃｓｂｙＤｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）により決定可能である。マットの厚みはＴＡＰＰＩＴ４１１紙、板紙および複合ボードの厚み（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（Ｃａｌｉｐｅｒ）ｏｆＰａｐｅｒ、ＰａｐｅｒｂｏａｒｄａｎｄＣｏｍｂｉｎｅｄＢｏａｒｄ）により決定可能であり、体積あたりの重量は、ＴＡＰＰＩＴ４１１により決定される厚みおよび公知のサイズ（例えば１６ｃｍ×１６ｃｍ）の面積を切断しその公知の体積のマットを秤量することによって決定可能である。

ポリマーフレークまたは粒子および繊維の典型的マット（図１Ａの１７または図１Ｂの１７’）または複合物品は、使用されるポリマーおよび繊維の加重密度に一定程度応じて、約０．２ｇ／ｍＬ以下から約１．９ｇ／ｍＬ以上の密度を有していてよい。繊維と組合わされたポリマーフレークまたは粒子の典型的な圧密マット（図１Ｃの１７’’’）は、それを構成するマットよりも大きい密度を有しているはずであり、使用されるポリマーおよび繊維の加重密度に一定程度応じて、約０．３ｇ／ｍＬ〜約２．９ｇ／ｍＬの密度を有していてよい。図１Ａ−Ｄは先行技術を表わし、本発明の理解を助けている。図１Ａは、２枚のプラテン６０、６２の間にあるポリマー粒子１０２および繊維１０１を含むマット１７を示している。剥離フィルム６１、６３を、２枚のプラテン６０、６２と繊維１０１およびポリマー粒子１０２で構成されたマット１７の間に設置してもよく、あるいはプラテンを他の形で処理して、プラテンに対するマットの粘着を防止してもよい。例えばプラテンを通して熱が加えられるにつれて、マット１７を、プラテンの低い接触圧下におくことができてもよい。ポリマー粒子はポリマーの軟化温度を超えた時点で軟化し、典型的には形状を変える。図１Ｂは、温度が軟化温度を上回るにつれておよび、層１７’の内部で繊維上にビーズ１０２が形成するにつれて（濡れによってでもよい）得ることのできるマットを例示している。当初のポリマー粒子の全てをその軟化温度より高く加熱する必要はない。ポリマー軟化温度より均一に高い温度で全体に緻密化されたマットについて、密度変化に関して図１Ｃに示されている通り、プラテン６０、６２に圧力を加えてマットの高さを減少させて（それを緻密化または圧縮してもよい）、圧密されたマット１７’’を提供することができる。図示されているマットは、プラテンの縁部においてすなわち面内方向で比較的拘束されない状態にあり、したがって繊維をポリマーと共にこれらの方向に移動させて、マットの高さ方向に対してより垂直で（高さ方向はＺ方向である）かつプラテン表面に対しより平行な配置を繊維に与えることができる。

ポリマー・繊維ミックスはあらゆる緻密化ステップ中、面内において拘束されていない状態にあり得ることから、Ｚ方向に対して垂直な圧縮力は全く必要でなく、座屈を発生させずに済む。圧密されたマットは、圧力下で、詳細には軟化温度未満まで、冷却されてもよい。この同じ一連の事象は、加熱されたベルトプレスを用いて、または同様の要領で加熱ゾーンおよびニップロールを用いて、連続的に達成することができる。このプロセスには、ポリマーをいくつかの点で軟化温度より高く加熱するステップが含まれる可能性があり、有意な緻密化が発生する圧力付加の前または後にこれを行なうことができる。複合材料は加圧下で冷却可能である。

ベルトプレス先行圧密マットまたは（減量済みプライ）は、結果として、現在のプラテンプレス先行圧密型／減量用プライ方法に比べて非常に平担な製品をもたらす。プライが非常に平担になることで、成形ステップのために減量済みプライを容易に装填することができる。

有意な緻密化とは、所望の密度以下でありなお初期密度の１０％以上大きい密度までの緻密化を描写するように意図されている。例えば、マットの初期密度が約０．５８６ｇ／ｍＬであり、単一のマットまたはこのようなマットの積重ねから作られた複合物品の所望の密度が２．１ｇ／ｍＬである場合には、先行圧密されたマットについての５０％緻密化の密度は、０．５８６＋［０．５０^*（２．１−０．５８６）］＝１．３４３ｇ／ｍＬである。

図１Ｃの圧密されたマット１７’’を上述の通りにさらに圧密して、図１Ｄのさらに緻密化されたマットすなわち複合物品１７’’’を形成することが可能である。さらなる圧密のために使用される装置は、初期緻密化のために使用される装置と同じであっても異なっていてもよい。

図２は、配向されたマットおよびこのような配向されたマットを含む２つの複合物品の立面図を示す。図２Ａは、配向されたマット２００１を示す。明確さを期して、繊維は埋込まれた状態で示されている。座標軸セットｘ−ｙ−ｚ２００２は、マットの高さがｚ軸に対し平行に配向されるように定義されている。繊維２００３は、平均してｚ軸に対し垂直な１方向に沿って整列されているため、その方向をｘ軸に一致するように割当てることができる。ｚおよびｘ軸に対して垂直であるのは、ｙ軸である。

図２Ａ内に示されているマットは、２つの切断面（２００６および２００７）をｚ軸に対して平行でかつそれぞれｙおよびｘ軸に対して平行になるように、比較的大きいマットから切断されている。このような切断によって、見る者は、繊維２００４をｘｚ面２００６を通って比較的円形の断面で切断でき、繊維２００５をｘｚ面２００６を通って比較的楕円形の断面（または究極的にはほぼ平行四辺形）で切断可能であることを認識することができる。

図２Ｂは、図２Ａに対応するマットを積重ねて製造できる配向された複合物品の一部分を示している。複合物品は、マット（例えば２０２２、２０２３）が異なる配向を有しうること、例えば各々のｚ軸は平行（高さ方向の積重ね）であるが、各々の直近の接触したマットの繊維配向が直角である状態の配向を有し得ることを示している。繊維配向を直角にして積重ねられた２つの薄いマットを圧密することにより１つのマットが製造される場合、このようなマットまたは類似のマットを各々のｚ軸が平行である（高さ方向に積重ねられている）状態に積重ねて、図２Ｂの複合物品を得ることができる。より厚いマットを得るために繊維配向を平行にして積重ねた２つのマットを圧密することによって１つのマットを製造した場合には、このような圧密されたマットまたは類似のマットを各ｚ軸が平行である（高さ方向に積重ねられている）状態で積重ねて図２Ｂの複合物品を得ることは明らかに不可能であるという点に留意されたい。

図２Ｃは、図２Ａに対応するマット（例えば２０３１および２０３２）を積重ねることによって製造可能である配向された複合物品２０３０の一部分を示す。複数のマットのグループ（２０３７、２０３９、２０３５、ここで複数とは３枚のマットである）分類に留意されたい。一部のマットは平行に配位されており、一部は直角に配位されている。この複合物品は、０、０、０、９０、９０、９０度の配位パターンと呼称できる１つの積重ねパターンを示す。

マットは、任意の公知の技術によって調製可能である。例えば製紙プロセスを用いて、繊維をポリマーと混合して混合物またはスラリーを形成することができる。任意の混合手段を使用してよいが、好ましくは、繊維構成成分は、およそ０．００１％〜５％の稠度または固体含有量で混合される（例えば９９．００９〜９５部分の水溶液または水に対して０．０１〜５部分の固体を含む）。次にスラリーを水で希釈して形成を増強してよく、最終的にこれを凝集剤および排水歩留り助剤化学物質を用いて凝集させてよい。その後、凝集した混合物またはスラリーを製紙機上に置いて、場合によっては繊維を配向を伴ってまたは配向なしで、場合によっては製紙プロセス中のマットの移動方向に配向させて、あるいはこの方向に対して垂直な方向に配向させて、湿潤マットを形成してよい。あるいは、スラリーを減圧注型することによって、または他の方法によってマットを形成してもよい。マットは、例えばベルトプレスを用いて、スラリーを脱水することで形成可能である。ベルトプレスメーカーはＢｒｉｇｈｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｈｏｐｋｉｎｓ、Ｍｉｃｈｉｇａｎである。マットは、例えばオーブン内、回転ドラム上または空気移動により乾燥させることができる。利用可能な一部の標準的製紙技術のより詳細な説明については、開示が参照により本明細書に援用されている米国特許第３，４５８，３２９号明細書を参照のこと。

緻密化は、１本以上の軸上において、同時または連続的であってよい圧縮または他の公知の方法により実施可能である。軸は、ｘ、ｙおよびｚ軸など、互いに直交していてよい。

マットは、長さ、幅または高さの任意の適切な寸法を有していてよい。マットは、高さが１ｃｍ超、または高さが０．８、０．６、０．４、０．２、０．１、０．０５または０．０１ｃｍ未満であり得る。

緻密化は、１００ｋＰａの低い圧力そして１００ＭＰａの高い圧力で、かつ約１００ｋＰａ〜約１００ＭＰａの間隔圧力(ｉｎｔｅｒｖａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ)で実施可能である。

緻密化、加熱、冷却またはこれらの組合せは、約０．１、１、２、５、１０、２０、１００分または多くの時間から、最高約１３５時間またはそれ以上、実施することができる。

いずれの緻密化方法も、加工中に繊維の少なくとも一部を破断する可能性があり、破断するかもしれない。したがって、繊維の長さは、削減され得る。通常、長い繊維長を維持することが有利であるが、この最終目的は、複合物品の他の特性が改善された場合、一部の利用分野については譲歩することが有利であるかもしれない。

マットを、ポリマー粒子が存在していてよいドライエアーレイなどの他の手段によって製造してもよい。マットは、ドライニードリングにより緻密化されてもよい。マット技術の一部の態様は、開示が参照により本明細書に援用されている米国特許第６８５５２９８号明細書中に提示されている。

本発明のポリマーは、フルオロポリマーであり得、本発明の任意のポリマーは、テトラフルオロエチレンの反復単位またはモノマーで、炭素原子が３〜１４個のペルフルオロ（アルコキシアルカン）、例えばペルフルオロ（ビニルプロピルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレンまたはそれらの組合せ（コポリマー）を含むことができる。

本発明のポリマーはいずれも、加熱時点で、詳細にはポリマーの融点またはガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で、流動可能であってよい。ポリマーは、詳細には軟化後に、繊維を濡らすことができてよい。任意のモノマー群のコポリマーにおいては、いずれのコモノマーの含有量も、ポリマーの約１０重量％から９９重量％まで変動可能である。

本発明のポリマーはいずれも、熱可塑性、熱硬化性またはそれらの混合物または配合物であり得る。本発明のいずれのポリマーも、架橋性あるいは架橋結合されたものであり得る。本発明の組成物は全て、架橋剤を含むことができる。

ポリマーのいずれの反復単位またはモノマーも、ポリマーの０．００１〜９９．９９９重量％を構成することができる。

ポリマーの軟化温度とは、典型的に破断、チッピングまたは分離なくポリマーが緩慢にただし永続的に変形可能な温度である。軟化温度の例としては、融点、融解範囲の最低温度、融解範囲の最高温度またはガラス転移温度が含まれる。

粒子は、小片または部分、またはごく小さな部分または薄片である。粒子は、自由流動性であるかまたは繊維に粘着している可能性がある。粒子のタイプには、フレーク、結晶粒、破片、断片、かけら、チップ、ペレット、小粒、削りくずなどが含まれる。

本明細書において有用な繊維には、ガラス；黒鉛；炭素；フッ素化黒鉛；アラミド例えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）；窒化ホウ素；炭化ケイ素；ポリエステル；およびポリアミドで構成されたものが含まれるがこれらに限定されない。炭素、黒鉛およびフッ素化黒鉛繊維が好ましい繊維である。本開示の繊維は、細断することもできる。

繊維の中央長は、繊維を含むマットの中央高さよりも長いかまたは短いかまたはそれと同じであり得る。

本明細書で使用される繊維は、当該技術分野において公知の通りにサイジングされてよい。サイズ剤は、例えばエポキシ樹脂またはポリマー、ウレタン修飾エポキシ樹脂またはポリマー、ポリエステル樹脂またはポリマー、フェノール樹脂またはポリマー、ポリアミド樹脂またはポリマー、ポリウレタン樹脂またはポリマー、ポリカーボネート樹脂またはポリマー、ポリエーテルイミド樹脂またはポリマー、ポリアミドイミド樹脂またはポリマー、ポリスチリルピリジン樹脂またはポリマー、ポリイミド樹脂、ビスマールイミド樹脂またはポリマー、ポリスルホン樹脂またはポリマー、ポリエーテルスルホン樹脂またはポリマー、エポキシ修飾ウレタン樹脂またはポリマー、ポリビニルアルコール樹脂またはポリマー、ポリビニルピロリドン樹脂またはポリマー、樹脂またはポリマーおよびそれらの混合物を含んでいてよい。サイズ剤は、溶剤相溶性または水相溶性を有していてよく、溶剤可溶性または水溶性を有していてよい。公知のサイズ剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、モノマーＮ−ビニルピロリドンから作られた水溶性ポリマーである。公知のサイズ剤は、米国特許出願公開第２００８０２９９８５２号明細書；米国特許第５，３９３，８２２号明細書および７，１３５，５１６号明細書中に開示されている。

本発明の複合材料中の繊維含有量は、繊維約１〜約９０重量パーセント、好ましくは約５〜約４５重量パーセントそして最も好ましくは約１０〜約３０重量パーセントである。

ポリマー・繊維複合材料の生産のための１つのプロセスには、不規則な外周から伸びる幾分か不規則なファイバー構造を有する薄いポリマーフレークを共分散させるステップが含まれる。製紙技術によりマットを製造するのに使用されるフレークまたは水中に共分散したフレークと繊維は、２００超から、２０００という濾水度試験最大値までのカナダ標準濾水度を有することができる。製紙技術によりマットを製造するのに用いられフレークまたは水中に共分散したフレークと繊維は、１〜１３０００秒以上の沈降時間を有することができる。沈降時間は、水溶液中で測定されるが、マット内で使用されるべき繊維含有量重量比を用いてよい（すなわち、裸眼で識別可能である底面または上面上の新たな層の形成までに観察された、究極的にマットを形成するためにスクリーンに補給するのに適切な一見して均質なスラリーを形成するのに適したポリマー固体の重量に基づいて１％未満）。沈降時間は、約２秒から約１２０００秒であり得る。

任意の実施形態において、マットから大部分の水を除去して、漏れたマットを形成するステップ；層からさらに水を除去して乾燥マットを形成するステップ；層を乾燥させて、自立性平面マットを形成するステップ；任意にはウェブを熱仮付けして取扱いのための乾燥強度を改善し、前記マットをポリマー溶融温度より高い温度に加熱して異なるマットを形成し、次にポリマーを流動させるのに充分な圧力を前記マットの平面に対して垂直に加えることにより前記マットを先行圧密して、先行圧密されたマットを形成するステップ；およびこのマットを冷却するステップ。水性スラリーは、実質的に他の成分を含まない可能性がある。

適切なベルトプレスは、例えば、各々全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第３，１５９，５２６号明細書、米国特許第３，２９８，８８７号明細書、米国特許第４，３６９，０８３号明細書、米国特許第５，１１２，２０９号明細書、米国特許第５，４３３，１４５号明細書、米国特許第５，４５４，３０４号明細書、米国特許第５４６０７６４号明細書、米国特許第５，５２０，５３０号明細書、米国特許第５，５４６，８５７号明細書、米国特許第５，５５５，７９９号明細書、米国特許第５５９２８７４号明細書、米国特許第５７５９９２７号明細書、米国特許第５，８９５，５４６号明細書において周知である。適切なベルトプレス、詳細には等圧２重ベルトプレスのメーカーは、ドイツのＨｅｌｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅＧｍｂＨである。繊維強化熱可塑性物質のために有用な２重ベルトシステムのメーカーは、オーストリアのＢｅｒｎｄｏｒｆＢａｎｄＧｍｂＨである。

適切なプラテンプレスは、各々全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第５，７７５，２１４号明細書、米国特許第５，２５３，５７１号明細書、米国特許第５，３２３，６９６号明細書および第５，３３３，５４１号号明細書において周知である。適切なプレスのメーカーとしては、ドイツのＭａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋＨｅｒｂｅｒｔＭｅｙｅｒＧｍｂＨ（垂直プレスまたは積層用プレス、例えば圧力が最高２０トンで最高６７３Ｋの加熱プレートを伴うＡＰＶ、ＦｕｓｉｎｇＰｒｅｓｓＡＨＶ−ＢｍまたはＡＨＶ−Ｓ型）が含まれる。

圧縮および加熱の段階を交互適用する適切な方法は、例えば、全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第６，２８７，４１０号明細書において公知である。

熱を適用する適切な方法としては、マットまたは複合物品を高温表面と接触させること（例えば伝導）；高温ガスジェットを使用すること（例えば対流）；および放射線を使用すること（例えば赤外線またはマイクロ波放射線）；が含まれるが、これらに限定されない。

緻密化方法は例えば、全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第６，０３２，４４６号明細書において周知である。

圧密は、緻密化と同じ条件下で実施され得る。さらに、当該技術分野において公知の通り、軟化温度超の温度または軟化温度未満の温度までの加熱、またはさまざまな組合せでのその両方を、圧密中に、本明細書中に定義されている通りに実施してもよい。したがって、前記方法は第１のマットを提供するステップを含んでいるため、ポリマーと繊維を含む密度Ｄｃの複合物品を製造することが可能である。第１のマットは、薄いマットで構成された物体であってよい。いずれの場合でも、マットは１〜９１重量％の繊維「および」９〜９９重量％のポリマーを含む。第１のマットは、Ｄｃより低いＤｍという密度を有する。

第１のマットは、第１のマットの少なくとも一部分が前記軟化温度より低い温度にある間に、Ｄｍの１．１倍超でＤｃの０．９９９倍未満の密度まで圧縮することによって緻密化される。こうして、圧縮されたマットが提供される。その後、Ｄｍの１．１倍超でＤｃの０．９９９倍未満の圧密された密度にある間に、圧縮されたマットはポリマーの軟化温度より高い温度まで全体に加熱される。こうして先行圧密されたマットが提供され、このマットまたはその一部分が次に、ポリマーの前記軟化温度よりも低い温度まで冷却され、圧密されたマットが提供される。

複数の圧密されたマットが次に高さ方向に積重ねられて、未圧密物品を提供する。未圧密物品の高さは圧縮され、ポリマーの軟化温度より高い温度まで全体に加熱されて、圧密された複合物品を提供する。圧密された複合物品の少なくとも一部分はポリマーの軟化温度より低い温度まで冷却される。

本明細書中に開示されているのは、前記積重ねをポリマーの溶融温度より高い温度まで加熱し、次に、フルオロポリマーを流動させて繊維を前記流れを用いて実質的に層の平面内に配向するのに充分な圧力を、マットが面内方向で拘束されていない間にマットの平面に対して垂直な方向に加えることによって、前記積重ねを先行圧密して、先行圧密されたシートを形成することにより、配向を有する複合物品を製造するための方法である。

複合物品は、例えば、ウェハーを保持するためコーターチャンバー内で使用されるスピンチャックなどのチャック、あるいは化学機械研磨（ＣＭＰ）中にウェハーまたは研磨パッドを保持するためのＣＭＰチャックのために使用することができる。特に好ましいのは、そのｚ軸を中心として高速で回転させられるチャックであり、この場合、複合材料のｘ−ｙ平面の強度によりさらに大きな直径またはさらに高い速度の使用が可能となり、より大きいチャックまたはより大きなウェハーまたはより高速の加工またはより頑強な加工が可能である。チャックにおいて同じく好適であるのは、耐変形性を有し、これにより精密加工のためにウェハーを平面位置に保持する複合材料である。複合材料における清浄度（例えば低金属含有量、金属またはイオンの少ないまたは緩慢な溶出）は同様に、スピン、リンスおよび乾燥モジュールおよびチャックを含めた半導体製造用品においても高い評価を受けている。複合材料は、例えばウェハーチャック、サセプターまたはウェハーペデスタルとしても公知である支持構造などの半導体ウェハー用支持構造としても重視されている。半導体製造用品は、例えば、各々全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第７３５７８４２号；米国特許出願公開第２００９００３３８９８号明細書；米国特許第５４５１７８４号明細書、米国特許第５８２４１７７号明細書、米国特許第５８０３９６８号明細書、米国特許第６５２０８４３号号明細書において周知である。

複合物品は、例えば、全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第７，０１１，１１１号明細書において開示されている圧縮弁などの封止要素において有用である。

本発明は、簡略化された製造プロセス；頑強でかつ／または再現性のある製品を生産し得る頑強かつ／または再現性のあるプロセス；高密度物品の生産プロセス；高密度物品；特に溶剤または水を含むプロセス用の、より少ない金属、より少ない金属性、イオン性または関連する不純物を有する製品を生産するためのプロセス；繊維長を保つ繊維を使用するためのプロセス；有用な体積全体を通して均一な特性を有する製品を生産するためのプロセス；測定方向の如何に関わらず均一かまたは優れている（または１方向で均一かまたは優れている、あるいは２つの直交する方向で均一かまたは優れている）方向特性（例えば引張り強度、圧縮強度または破断伸び）を有する複合製品を生産するためのあらゆるプロセスなど（を含むものの、ただしこれらに限定されない）の少なくとも１つまたは組合せにおいて有用である。

本発明の複合物品は、例えば半導体製造用機器、航空機部品、自動車部品、ガスケット、シールなどの公知の利用分野のために使用可能である。本発明の物品はスピンディスクであってもよい。

以下のものに類似する材料ならびに類似の材料および物品を製造するための方法は、全てその全体が参照により本明細書に援用されている「フルオロポリマー複合材料の製造方法」という題で１９９５年１１月２８日に発行されＤｅａｋｙｎｅらに付与された米国特許第５，４７０，４０９号明細書、「フルオロポリマー複合材料を製造するための先行圧密化方法」という題で１９９３年８月３日に発行されＤｅａｋｙｎｅらに付与された米国特許第５，２３２，９７５号明細書、「構造の圧縮成形」という題で１９９５年６月２７日に発行されＣｈｅｓｎａらに付与された米国特許第５，４２７，７３１号明細書および、「テトラフルオロエチレンポリマーおよび黒鉛繊維から調製される方法および製品」という題で１９７９年８月７日に発行されＭａｎｓｕｒｅに付与された米国特許第４，１６３，７４２号明細書中に詳述されている。

以下の実施例では、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡはＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）の登録商標であり、同社から入手可能であり、約９９モルパーセントのテトラフルオロエチレンおよび約１モルパーセントのペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）を含有するポリマーを含むことができる。

使用された炭素繊維ＣＦ１は、ポリアクリロニトリル系であり、約６．０ｍｍの長さ、約５〜７ミクロンの直径、およそ２００ｇ／Ｌの嵩密度、およそ４重量パーセントの水相溶性サイズ剤、ＡＳＴＭＤ１５０５によるおよそ１．８ｇ／ｃｍ³の炭素密度、ＡＳＴＭＤ４０１８による少なくとも約５００ｋｓｉ（３４５０ＭＰａ超）の引張り強度と少なくともおよそ３１．６Ｍｓｉの引張り係数を有していた。繊維１グラムあたりのナノモル単位で表わした金属含有量についての繊維の元素分析は、ナトリウムについておよそ１７００００、カリウムについて７７０、カルシウムについて１８０、そしてアルミニウムについて２２という結果を示した。

類似の繊維ＣＦ２はより低い金属含有量を有していた。繊維１グラムあたりのナノモル単位で表わした金属含有量についての繊維の元素分析は、ナトリウムについておよそ８３０、カリウムについて５１０、カルシウムについて１０未満そしてアルミニウムについて３という結果を示した。引張り強度は５００ｋｓｉ超（３．４５ＧＰａ超）であり、引張り係数は３０Ｍｓｉ超（２０７ＧＰａ超）であり、繊維は、ＣＦ１よりも幾分か強度が高いように思われた。サイズ剤レベルは３．８重量％であり、サイズ剤は水溶性として特徴づけされた。

物理的特性に関してＣＦ２に類似する繊維ＣＦ３は同様に、ＣＦ２と類似の金属含有量を有していたが、それでも本質的にサイズ剤を含んでいなかった。

１タイプのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡペレットＰＦＡＰ１（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー、ＣＡＳ２６６５５−００−５）は、およそ３０５Ｃの融点、１４ｇ／（１０分）のフローレートそしてＡＳＴＭＤ３３０７によるおよそ１３．８ＭＰａの引張り降伏強さと２５Ｃでおよそ２５ＭＰａそして２５０Ｃで１２ＭＰａの引張り強度、およびおよそ２．１５ｇ／ｍＬの比重を有する。

ＰＦＡＰ１由来のＰＦＡフレーク（ＰＦＡＦ１）を、Ｄｅａｋｙｎｅにより米国特許第５５０６０５２Ａ号明細書中で教示されているように、ＡｎｄｒｉｔｚＳｐｒｏｕｔ（Ｍｕｎｃｙ、ＰＡ）により製造されたタイプのディスクミルを用いて作製した。

湿潤マットＭｗ１を、米国特許第５５０６０５２Ａ号明細書の方法にしたがって２０重量％のＣＦ１と８０重量％のＰＦＡＦ１を用いて作製した。

Ｍｗ１用いて作製された乾燥マットＭｄ１（Ｍｗ１の顕著な圧縮の前）は、およそ１６．７５インチの幅、１８インチ超の長さ、約０．１２ｌｂ／ｆｔ２の坪量を有する。

Ｍｄ１用いて作製された凝集性マット（ｃｏｈｅｒｅｎｔｍａｔｔｅ）Ｍｃ１（Ｍｄ１の顕著な圧縮の前）は、およそ０．０９５インチ（および２．４ｍｍ、２４００ミクロン）の厚みおよびおよそ同じ坪量を有している。

先行圧密物品ＣＡｐ１−２４を、凝集性マットタイプＭｃ１の切断部分からプラテンプレス上で作製した。およそ１６．５インチの正方形を切断し、もとの長さ方向を書留めた。直近の１つ（上面または底面マットの場合）または２つ（内部マットの場合）の隣接物に対し各々直交して配位された長さ方向でおよそ２４個の正方形を互いに積重ねて、厚み約２．２インチの積重ねを生産した。本質的に周囲温度にある積重ねを、温度制御されたプラテンプレスの中に置き加熱して、積重ね全体にわたる温度が３１０Ｃ（５８３Ｋ、５９０Ｆ）となるようにし、その間積重ねに９０ｐｓｉ（４３１０Ｐａ）未満の圧力で厚み（Ｚ）方向に沿って最小限の圧縮を加え、一方長さおよび幅（ｘおよびｙ）方向ではいかなる付加圧力によっても拘束しなかった。完全に加熱した積重ねを次にさらに厚み方向に沿って圧縮し、その間に加熱を終了し冷却を開始した。こうして積重ねを約０．２８５インチの厚みまで圧密し、物品全体の温度を２９０Ｃ（５６３Ｋ、５５４Ｆ）未満まで低下させた。その後、積重ねの温度およびその上の圧力を周囲条件まで削減して、物品ＣＡ１−２４を得た。

ＣＦ１に代って炭素繊維ＣＦ２およびＣＦ３をそれぞれ置換することにより、ＣＡ１−２４の場合と同様に、物品ＣＡ２−２４とＣＡ３−２４を作製した。ＣＦ３を取込んだ（サイズ剤無し）湿潤マットＭｗ３は、ＣＦ２を取込んだＭｗ１およびＭｗ２に比べて、加工面および外観が顕著に異なっていた。サイジングした炭素繊維ＣＦ２から作製した複合材料は、より優れた引張り強度および外観を示した。

加熱式ベルトプレスＨＢＰ１またはＨＢＰ２を使用して、先行圧密されたマットを作製した。ＨＢＰ１は、作用幅が約３０インチで作用長が約１０フィートの連続式デュアルベルトプレスであった。定ギャップの作用高さは調整可能であった。ベルトプレス温度は、複数ゾーン内で調整可能であった。

ランＢＰ１において、ＨＢＰ１の入り口ゾーンを５００Ｆに設定し、内部輸送ゾーンを７００Ｆに設定し、作用長内部の後冷却ゾーンは、このゾーンにおよそ３２Ｆで流入し１００Ｆ未満で最終冷却ゾーンを退出する水により冷却した。２本のベルトの間のギャップは、プレス内に通された一定長のはんだの退出後の厚みの寸法通り約０．０２８インチに設定された。両方のベルトに、剥離調合物をコーティングした。高さが約０．０９５インチの単一のマットシートをプレス内に通して、高さ約０．０１５インチの先行圧密したマットを連続的に生産した。マットは、毎分１２インチでベルトプレス内に補給した。試験ＢＰ２では、マットの補給速度を毎分１５インチまで上昇させた。

試験ＢＰ３では、長さを平行に整列させた状態で３枚のマットを連続的かつ同時にベルトプレス内に補給した。２本のベルト間のギャップは、およそ０．０８４インチであり、先行圧密されたマットの高さはおよそ０．０４５インチであった。補給速度は毎分１２インチであった。試験ＢＰ４も同様に、長さを平行に整列させた状態で５枚のマットを連続的かつ同時にベルトプレス内に補給した。２本のベルト間のギャップは、およそ０．１０インチであり、先行圧密されたマットの高さはおよそ０．０７５インチであった。補給速度は毎分１２インチであった。

各ベルトプレスプロセス（ＢＰ１〜４など）に由来する先行圧密されたマットを、別個に複数の部分に切断し、プラテンプレスで作られた材料の場合と同様に互いに直交させて組立て、最終的に以下の通り圧縮した。

先行圧密されたマットの積重ねの最終的圧縮を行なって、高さ約６．５インチの最終製品を達成した。

１．８５ｇ／ｍＬの密度でプラテンプレス上で作製した先行圧密マットは、［１６平方インチ上で８０トン］により拘束されながら３００Ｃまでの加熱中に膨張してその密度を約１．４ｇ／ｍＬまで低下させることが指摘された。定ギャップベルトプレス上で作製された先行圧密マットは約１．４ｇ／ｍＬの密度を有し、同じ圧力により拘束されながら３００Ｃまでの加熱中に、顕著な膨張を示さなかった。最終的緻密化は、物品プレス内と同一の曝露圧力および温度プロフィール条件下で、定ギャップベルトプレスで作製された再圧密マットの場合、さらに高いものであった。

複合物品は、約１０ｐｐｍ／ＫのＸＹ方向熱膨張係数を有することができ、Ｚ方向での熱膨張係数はＸＹ方向の場合よりも大きいかまたは小さいものであり得る。

全ての部分は、別段の指摘のないかぎり、質量部分である。

Claims

（ａ）７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％のコポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ［ポリビニルエーテル］）熱可塑性ポリマーと；
（ｂ）１０〜３０ｗｔ％のポリアクリロニトリル系炭素短繊維と；
（ｃ）炭素繊維を基準として０．００１〜１０ｗｔ％の、ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、コポリビニルアルコール酢酸ビニルおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択されたサイズ剤と、
を含み、さらに（ｄ）ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアルミニウムを合わせて炭素繊維１グラムあたり２０００ナノモル未満含む低金属含有量の複合物品。