JP3230381B2 - フッ素系ポリマー水性分散液 - Google Patents
フッ素系ポリマー水性分散液Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系ポリマー水性
分散液に関する。さらに詳しくは、フッ素系ポリマー、
非イオン性界面活性剤および防腐剤を含有するフッ素系
ポリマー水性分散液に関する。なお、本発明のフッ素系
ポリマー水性分散液の一種であるポリテトラフルオロエ
チレン樹脂を含むフッ素系ポリマー水性分散液は、たと
えばガラスクロス、カーボン繊維などの基材に被覆し、
たとえば搬送用ベルト、膜構築材料（テント膜）、パッ
キン、高周波プリント基板などに好適に用いられうる。
分散液に関する。さらに詳しくは、フッ素系ポリマー、
非イオン性界面活性剤および防腐剤を含有するフッ素系
ポリマー水性分散液に関する。なお、本発明のフッ素系
ポリマー水性分散液の一種であるポリテトラフルオロエ
チレン樹脂を含むフッ素系ポリマー水性分散液は、たと
えばガラスクロス、カーボン繊維などの基材に被覆し、
たとえば搬送用ベルト、膜構築材料（テント膜）、パッ
キン、高周波プリント基板などに好適に用いられうる。
【０００２】
【従来の技術】フッ素系樹脂水性分散液のうち、ポリテ
トラフルオロエチレン樹脂水性分散液（以下、ＰＴＦＥ
ディスパージョンまたはＰＤと略すばあいもある）を代
表例として、つぎに説明する。
トラフルオロエチレン樹脂水性分散液（以下、ＰＴＦＥ
ディスパージョンまたはＰＤと略すばあいもある）を代
表例として、つぎに説明する。
【０００３】従来、ＰＴＦＥディスパージョンには、Ｐ
ＴＦＥの一次粒子の分散安定化の目的のために、たとえ
ばＲ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎＨ（式中、Ｒはアルキ
ル基またはアルケニル基であり、ｎは２〜１８の整数で
ある）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、または
ＴＦＥの一次粒子の分散安定化の目的のために、たとえ
ばＲ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎＨ（式中、Ｒはアルキ
ル基またはアルケニル基であり、ｎは２〜１８の整数で
ある）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、または
【０００４】
【化１】
【０００５】（式中、Ｒはアルキル基またはアルケニル
基、ｎは２〜１８の整数である）で示されるポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界
面活性剤が、ＰＴＦＥ１００重量部に対してたとえば３
〜１０重量部、好ましくは５〜８重量部配合されてい
る。
基、ｎは２〜１８の整数である）で示されるポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界
面活性剤が、ＰＴＦＥ１００重量部に対してたとえば３
〜１０重量部、好ましくは５〜８重量部配合されてい
る。
【０００６】しかし、前記ＰＤは、その中に配合されて
いる前記非イオン性界面活性剤が、たとえば細菌（バク
テリア）、カビ、酵母などの微生物の栄養分となりやす
く、とくに夏場のような３０℃以上の温度になるばあい
は、細菌（空中落下菌）の作用が顕著となり、悪臭や該
細菌の死骸である褐色の浮遊物などの発生により著しく
商品価値が低下する。
いる前記非イオン性界面活性剤が、たとえば細菌（バク
テリア）、カビ、酵母などの微生物の栄養分となりやす
く、とくに夏場のような３０℃以上の温度になるばあい
は、細菌（空中落下菌）の作用が顕著となり、悪臭や該
細菌の死骸である褐色の浮遊物などの発生により著しく
商品価値が低下する。
【０００７】前記ＰＤは、ＰＴＦＥ粒子の分散安定化の
ために、たとえばアンモニア水などのアルカリ性物質に
より、ｐＨを９〜１１に調製されているが、前記空中落
下菌の作用により該ｐＨは７〜８程度に低下するため
に、該ＰＤ中のＰＴＦＥの一次粒子の安定性が低下し
て、凝集が起こりやすくなる。
ために、たとえばアンモニア水などのアルカリ性物質に
より、ｐＨを９〜１１に調製されているが、前記空中落
下菌の作用により該ｐＨは７〜８程度に低下するため
に、該ＰＤ中のＰＴＦＥの一次粒子の安定性が低下し
て、凝集が起こりやすくなる。
【０００８】また、前記ＰＤは、ガラスクロスに含浸し
て、たとえばテント膜、プリント基板、搬送用ベルトな
どに応用されているが、含浸作業中にガラスクロスに含
まれている、たとえば澱粉糊などのサイジング剤が該Ｐ
Ｄに混入して細菌の栄養分となる。その結果、一度含浸
に用いたＰＤは保存状態によっては著しく腐敗しやすく
なり、長期保存ができなくなる。
て、たとえばテント膜、プリント基板、搬送用ベルトな
どに応用されているが、含浸作業中にガラスクロスに含
まれている、たとえば澱粉糊などのサイジング剤が該Ｐ
Ｄに混入して細菌の栄養分となる。その結果、一度含浸
に用いたＰＤは保存状態によっては著しく腐敗しやすく
なり、長期保存ができなくなる。
【０００９】前記ＰＤの防腐剤に要求される特性として
は、（１）有効成分が任意の割合で水に溶解するかまた
は容易に分散してＰＤに配合しても着色しないこと、
（２）細菌、カビ、酵母などに広く作用し、とくに腐敗
の主たる原因のグラム陰性菌に対する抗菌力が強く、長
期的（約６カ月）に抗菌効果が持続すること、（３）ｐ
Ｈ９〜１１において安定であること、（４）ＰＤに配合
したばあい５０℃以下の温度で安定で、２００℃以上の
温度ですみやかに分解し、ＰＴＦＥの融点付近において
炭化物などの分解物が残らないこと、（５）前記ＰＤに
凝集などのわるい影響を与えず、たとえばガラスクロ
ス、カーボン繊維などへ含浸加工するとき、ファブリッ
ク上にハジキ、ブツ（凝集物）などの異常を発生させな
いことなどがあげられるが、これらの特性を満足するよ
うな前記ＰＤ用の防腐剤は報告されておらず、また防腐
剤を配合した前記ＰＤもえられていないのが現状であ
る。
は、（１）有効成分が任意の割合で水に溶解するかまた
は容易に分散してＰＤに配合しても着色しないこと、
（２）細菌、カビ、酵母などに広く作用し、とくに腐敗
の主たる原因のグラム陰性菌に対する抗菌力が強く、長
期的（約６カ月）に抗菌効果が持続すること、（３）ｐ
Ｈ９〜１１において安定であること、（４）ＰＤに配合
したばあい５０℃以下の温度で安定で、２００℃以上の
温度ですみやかに分解し、ＰＴＦＥの融点付近において
炭化物などの分解物が残らないこと、（５）前記ＰＤに
凝集などのわるい影響を与えず、たとえばガラスクロ
ス、カーボン繊維などへ含浸加工するとき、ファブリッ
ク上にハジキ、ブツ（凝集物）などの異常を発生させな
いことなどがあげられるが、これらの特性を満足するよ
うな前記ＰＤ用の防腐剤は報告されておらず、また防腐
剤を配合した前記ＰＤもえられていないのが現状であ
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、防腐
剤を前記ＰＤに配合することにより、前記非イオン性界
面活性剤が前記空中落下菌の作用をうけにくくし、腐敗
臭や浮遊物の発生がなく、ｐＨの低下もほとんどなく、
長期的安定性が良好で、たとえばガラスクロス、カーボ
ン繊維などへの含浸加工するときのハジキやブツなどの
異常も認められず、サイジング剤などの混入によっても
長期間腐敗しないフッ素系ポリマー水性分散液、それを
基材に被覆した被覆物およびそれを多孔質体に含浸した
含浸物を提供することにある。
剤を前記ＰＤに配合することにより、前記非イオン性界
面活性剤が前記空中落下菌の作用をうけにくくし、腐敗
臭や浮遊物の発生がなく、ｐＨの低下もほとんどなく、
長期的安定性が良好で、たとえばガラスクロス、カーボ
ン繊維などへの含浸加工するときのハジキやブツなどの
異常も認められず、サイジング剤などの混入によっても
長期間腐敗しないフッ素系ポリマー水性分散液、それを
基材に被覆した被覆物およびそれを多孔質体に含浸した
含浸物を提供することにある。
【００１１】
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素系ポリ
マーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
非イオン性界面活性剤および防腐剤を含有し、防腐剤
が、電子吸引性基を有する炭素原子に少なくとも１個の
ハロゲン原子を有している有機化合物、またはメチロー
ル基またはメチレン基を有しているホルムアルデヒドを
放出する有機化合物であって、ポリテトラフルオロエチ
レン水性分散液に配合したばあい、５０℃以下の温度で
安定で、２００℃以上の温度ですみやかに分解し、ポリ
テトラフルオロエチレンの融点付近において分解物が残
らない有機化合物であるフッ素系ポリマー水性分散液に
関する。
マーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
非イオン性界面活性剤および防腐剤を含有し、防腐剤
が、電子吸引性基を有する炭素原子に少なくとも１個の
ハロゲン原子を有している有機化合物、またはメチロー
ル基またはメチレン基を有しているホルムアルデヒドを
放出する有機化合物であって、ポリテトラフルオロエチ
レン水性分散液に配合したばあい、５０℃以下の温度で
安定で、２００℃以上の温度ですみやかに分解し、ポリ
テトラフルオロエチレンの融点付近において分解物が残
らない有機化合物であるフッ素系ポリマー水性分散液に
関する。
【００１３】
【００１４】また、前記防腐剤は一般式（Ｉ）： Ｘｎ−Ｒ−Ａ （Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子でありフッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は炭素数１〜４の脂肪族有機基、Ａは電子吸引性基であ
り−ＣＯＮＨ2 、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3 、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＣＨ3 、−ＮＯまたは−ＮＯ2 であり、該Ｒの
水素原子の一部は該ハロゲン原子、該電子吸引性基また
はこれらのいずれかで置換されていてもよい）で示され
る有機化合物であることが好ましい。
子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は炭素数１〜４の脂肪族有機基、Ａは電子吸引性基であ
り−ＣＯＮＨ2 、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3 、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＣＨ3 、−ＮＯまたは−ＮＯ2 であり、該Ｒの
水素原子の一部は該ハロゲン原子、該電子吸引性基また
はこれらのいずれかで置換されていてもよい）で示され
る有機化合物であることが好ましい。
【００１５】
【００１６】また、前記防腐剤は、一般式（II）： Ｒ−ＮＨＣＨ2 ＯＨ （II） （式中、Ｒは炭素数１〜４の脂肪族有機基であり、該Ｒ
の水素原子の一部は＝Ｏ、−ＯＨ、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらのいずれかで置
換されていてもよい）で示される有機化合物であること
が好ましい。
の水素原子の一部は＝Ｏ、−ＯＨ、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらのいずれかで置
換されていてもよい）で示される有機化合物であること
が好ましい。
【００１７】
【００１８】さらに、本発明は、前記フッ素系ポリマー
水性分散液を基材に被覆した被覆物に関する。
水性分散液を基材に被覆した被覆物に関する。
【００１９】さらにまた本発明は、前記フッ素系ポリマ
ー水性分散液を多孔質体に含浸した含浸物に関する。
ー水性分散液を多孔質体に含浸した含浸物に関する。
【００２０】
【実施例】本発明で用いるＰＴＦＥとしては、たとえば
３８０℃における熔融粘度が１×１０ ４ 〜１×１０ １１
ポイズであり、好ましくは１×１０ ８ 〜１×１０ １１ ポ
イズであるものが好適に用いられる。
３８０℃における熔融粘度が１×１０ ４ 〜１×１０ １１
ポイズであり、好ましくは１×１０ ８ 〜１×１０ １１ ポ
イズであるものが好適に用いられる。
【００２１】
【００２２】なお、前記ＰＴＦＥは微量のヘキサフルオ
ロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、クロロトリフルオロエチレンなどにより変性され
た、いわゆる変性ＰＴＦＥでもよい。
ロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、クロロトリフルオロエチレンなどにより変性され
た、いわゆる変性ＰＴＦＥでもよい。
【００２３】
【００２４】本発明においては、乳化重合などによりえ
られる前記フッ素系ポリマーの一次粒子が水性溶媒中に
分散しているものが好適に用いられ、防腐剤の存在によ
り、とくに空中落下菌のような微生物の作用が抑えら
れ、フッ素系ポリマー水性分散液のｐＨが安定するの
で、凝集や腐敗がなく該分散液の貯蔵安定性を向上させ
うるものである。
られる前記フッ素系ポリマーの一次粒子が水性溶媒中に
分散しているものが好適に用いられ、防腐剤の存在によ
り、とくに空中落下菌のような微生物の作用が抑えら
れ、フッ素系ポリマー水性分散液のｐＨが安定するの
で、凝集や腐敗がなく該分散液の貯蔵安定性を向上させ
うるものである。
【００２５】本発明においては、前記フッ素系ポリマー
の粒子の分散安定化の目的のために非イオン性界面活性
剤を用いるが、該非イオン性界面活性剤としては、たと
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、
グリセリンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルア
ミンおよびこれらの誘導体などがあげられる。より具体
的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のもの
としてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられ、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のもの
としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげ
られ、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類のものとし
てポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオ
キシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチ
レンモノステアリン酸エステルなどがあげられ、ソルビ
タン脂肪酸エステル類のものとしてソルビタンモノラウ
リン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステ
ル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタン
モノオレイン酸エステルなどがあげられ、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類のものとしてポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノパルミチン酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステ
ルなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとして
モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセ
リル、モノオレイン酸グリセリルなどがあげられる。ま
た、これらの誘導体としては、たとえばポリオキシエチ
レンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげら
れる。これらの中でも好ましいものとしてはポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類であり、さらに好
ましいものとしてはポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ルである。
の粒子の分散安定化の目的のために非イオン性界面活性
剤を用いるが、該非イオン性界面活性剤としては、たと
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、
グリセリンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルア
ミンおよびこれらの誘導体などがあげられる。より具体
的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のもの
としてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられ、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のもの
としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげ
られ、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類のものとし
てポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオ
キシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチ
レンモノステアリン酸エステルなどがあげられ、ソルビ
タン脂肪酸エステル類のものとしてソルビタンモノラウ
リン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステ
ル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタン
モノオレイン酸エステルなどがあげられ、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類のものとしてポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノパルミチン酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステ
ルなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとして
モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセ
リル、モノオレイン酸グリセリルなどがあげられる。ま
た、これらの誘導体としては、たとえばポリオキシエチ
レンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげら
れる。これらの中でも好ましいものとしてはポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類であり、さらに好
ましいものとしてはポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ルである。
【００２６】本発明で用いる防腐剤としては、電子吸引
性基を有する炭素原子に少なくとも１個のハロゲン原子
を有している有機化合物またはメチロール基もしくはメ
チレン基を有しているホルムアルデヒドを放出する有機
化合物であれば好適に用いられうる。
性基を有する炭素原子に少なくとも１個のハロゲン原子
を有している有機化合物またはメチロール基もしくはメ
チレン基を有しているホルムアルデヒドを放出する有機
化合物であれば好適に用いられうる。
【００２７】前記電子吸引性基を有する炭素原子に少な
くとも１個のハロゲン原子を有している有機化合物とし
ては、たとえば一般式（Ｉ）： Ｘｎ−Ｒ−Ａ （Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子でありフッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は炭素数１〜４の脂肪族有機基、Ａは電子吸引性基であ
り−ＣＯＮＨ2 、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3 、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＣＨ3 、−ＮＯまたは−ＮＯ2 であり、該Ｒの
水素原子の一部は該ハロゲン原子、該電子吸引性基また
はこれらのいずれかで置換されていてもよい）で示され
る。
くとも１個のハロゲン原子を有している有機化合物とし
ては、たとえば一般式（Ｉ）： Ｘｎ−Ｒ−Ａ （Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子でありフッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は炭素数１〜４の脂肪族有機基、Ａは電子吸引性基であ
り−ＣＯＮＨ2 、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3 、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＣＨ3 、−ＮＯまたは−ＮＯ2 であり、該Ｒの
水素原子の一部は該ハロゲン原子、該電子吸引性基また
はこれらのいずれかで置換されていてもよい）で示され
る。
【００２８】前記一般式（Ｉ）で示される有機化合物の
具体例としては、たとえばＩＣＨ2ＣＯＮＨ2 、ＣｌＣ
Ｈ2 ＣＯＮＨ2 、ＦＣＨ2 ＣＯＮＨ2 、ＦＣＨ2 ＣＯＮ
Ｈ2、Ｃｌ2 ＣＨＣＯＮＨ2 、ＢｒＣＨ2 ＣＢｒ（Ｃ
Ｎ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ、ＣｌＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ
などがあげられるが、添加時または添加後の安定性、入
手のしやすさの点からＩＣＨ2 ＣＯＮＨ2 、ＢｒＣＨ2
ＣＢｒ（ＣＮ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮが好ましい。
具体例としては、たとえばＩＣＨ2ＣＯＮＨ2 、ＣｌＣ
Ｈ2 ＣＯＮＨ2 、ＦＣＨ2 ＣＯＮＨ2 、ＦＣＨ2 ＣＯＮ
Ｈ2、Ｃｌ2 ＣＨＣＯＮＨ2 、ＢｒＣＨ2 ＣＢｒ（Ｃ
Ｎ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ、ＣｌＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ
などがあげられるが、添加時または添加後の安定性、入
手のしやすさの点からＩＣＨ2 ＣＯＮＨ2 、ＢｒＣＨ2
ＣＢｒ（ＣＮ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮが好ましい。
【００２９】前記メチロール基またはメチレン基を有し
ているホルムアルデヒドを放出する有機化合物として
は、たとえば一般式（II）： Ｒ−ＮＨＣＨ2 ＯＨ （II） （式中、Ｒは炭素数１〜４の脂肪族有機基であり、該Ｒ
の水素原子の一部は＝Ｏ、−ＯＨ、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらのいずれかで置
換されていてもよい）で示される。
ているホルムアルデヒドを放出する有機化合物として
は、たとえば一般式（II）： Ｒ−ＮＨＣＨ2 ＯＨ （II） （式中、Ｒは炭素数１〜４の脂肪族有機基であり、該Ｒ
の水素原子の一部は＝Ｏ、−ＯＨ、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらのいずれかで置
換されていてもよい）で示される。
【００３０】前記一般式（II）で示される有機化合物の
具体例としては、たとえば ＣｌＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ
ＣＨ2 ＯＨ、ＨＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＮＨＣＨ2 ＯＨ などがあげられる。
具体例としては、たとえば ＣｌＣＨ2 ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ
ＣＨ2 ＯＨ、ＨＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＮＨＣＨ2 ＯＨ などがあげられる。
【００３１】また、本発明における防腐剤としては、前
記一般式（Ｉ）、一般式（II）以外に
記一般式（Ｉ）、一般式（II）以外に
【００３２】
【化２】
【００３３】で示される化合物も好適に用いられうる。
【００３４】本発明のフッ素系ポリマー水性分散液中の
フッ素系ポリマーの濃度としては、１０〜７５％（重量
％、以下同様）、好ましくは４０〜６０％である。
フッ素系ポリマーの濃度としては、１０〜７５％（重量
％、以下同様）、好ましくは４０〜６０％である。
【００３５】本発明における非イオン性界面活性剤の使
用割合は、前記フッ素系ポリマー１００部（重量部、以
下同様）に対して、３〜１０部、好ましくは５〜８部で
ある。
用割合は、前記フッ素系ポリマー１００部（重量部、以
下同様）に対して、３〜１０部、好ましくは５〜８部で
ある。
【００３６】本発明における防腐剤の配合割合として
は、本発明のフッ素系ポリマー水性分散液中に、１〜１
００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さ
らに好ましくは、５０〜５００ｐｐｍである。前記防腐
剤の配合割合が１ｐｐｍ未満では長期的な抗菌効果がえ
られなくなる傾向があり、１００００ｐｐｍを超えると
毒性が高くなり排水処理が困難となりさらに防腐剤がＰ
Ｄを着色させる傾向がある。
は、本発明のフッ素系ポリマー水性分散液中に、１〜１
００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さ
らに好ましくは、５０〜５００ｐｐｍである。前記防腐
剤の配合割合が１ｐｐｍ未満では長期的な抗菌効果がえ
られなくなる傾向があり、１００００ｐｐｍを超えると
毒性が高くなり排水処理が困難となりさらに防腐剤がＰ
Ｄを着色させる傾向がある。
【００３７】なお、本発明のフッ素系ポリマー水性分散
液には、各種の用途に応じた添加剤を配合することがで
き、たとえばガラス、タルク、マイカ、クレー、ＳｉＯ
2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびセラミック化合物など
の充填剤、有機顔料や無機顔料などの着色剤、メチルセ
ルロースなどの増粘剤およびレベリング剤などの塗料添
加剤などを、該分散液１００部に対して０．１〜４０部
配合することができる。
液には、各種の用途に応じた添加剤を配合することがで
き、たとえばガラス、タルク、マイカ、クレー、ＳｉＯ
2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびセラミック化合物など
の充填剤、有機顔料や無機顔料などの着色剤、メチルセ
ルロースなどの増粘剤およびレベリング剤などの塗料添
加剤などを、該分散液１００部に対して０．１〜４０部
配合することができる。
【００３８】また、本発明のフッ素系ポリマー水性分散
液は単独でも用いられうるが、各種の溶剤で希釈しても
よく、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチ
ルグリコールアセテート、２−ニトロプロパン、エチレ
ングリコールアセテート、トルエンなどがあげられる。
液は単独でも用いられうるが、各種の溶剤で希釈しても
よく、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチ
ルグリコールアセテート、２−ニトロプロパン、エチレ
ングリコールアセテート、トルエンなどがあげられる。
【００３９】本発明において、たとえば前記ＰＤへの前
記防腐剤の添加は、防腐剤が分解しない温度（５０℃以
下）であるばあい、できるだけ早い時期に添加すること
が好ましい。この理由は、前記のとおり非イオン性界面
活性剤の腐敗は主に空中落下菌によっておこり、前記防
腐剤は抗菌作用は有するものの、殺菌作用は有していな
いからである。
記防腐剤の添加は、防腐剤が分解しない温度（５０℃以
下）であるばあい、できるだけ早い時期に添加すること
が好ましい。この理由は、前記のとおり非イオン性界面
活性剤の腐敗は主に空中落下菌によっておこり、前記防
腐剤は抗菌作用は有するものの、殺菌作用は有していな
いからである。
【００４０】また、本発明における防腐剤は前記のとお
り比較的低分子量の有機化合物であるため、アルカリ性
である前記ＰＤに添加したばあい５０℃以上の高温で分
解しやすく、前記フッ素系ポリマー水性分散液を着色す
る恐れがあるので、５０℃未満での添加が好ましい。撹
拌は防腐剤が水溶性もしくは水に対し分散性のよい化合
物を選択しているため比較的ゆるやかな撹拌で３０分〜
１時間程度で充分である。
り比較的低分子量の有機化合物であるため、アルカリ性
である前記ＰＤに添加したばあい５０℃以上の高温で分
解しやすく、前記フッ素系ポリマー水性分散液を着色す
る恐れがあるので、５０℃未満での添加が好ましい。撹
拌は防腐剤が水溶性もしくは水に対し分散性のよい化合
物を選択しているため比較的ゆるやかな撹拌で３０分〜
１時間程度で充分である。
【００４１】つぎに、実施例に基づいて本発明のフッ素
系ポリマー水性分散液についてさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
系ポリマー水性分散液についてさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】実施例１ ＰＴＦＥ水性分散液（ダイキン工業株式会社製、商品名
ポリフロンディスパージョンＤ−２、樹脂固形分６０
％、非イオン性界面活性剤６％（対ポリマー））１ｋｇ
に、２５℃で攪拌下に、防腐剤として２−ヨードアセト
アミド（有効成分１０％の水溶液）１．０ｇを加え、１
５分間かけて充分に分散させて本発明のフッ素系ポリマ
ー水性分散液をえ、該分散液を用いてつぎの試験を行な
った。
ポリフロンディスパージョンＤ−２、樹脂固形分６０
％、非イオン性界面活性剤６％（対ポリマー））１ｋｇ
に、２５℃で攪拌下に、防腐剤として２−ヨードアセト
アミド（有効成分１０％の水溶液）１．０ｇを加え、１
５分間かけて充分に分散させて本発明のフッ素系ポリマ
ー水性分散液をえ、該分散液を用いてつぎの試験を行な
った。
【００４３】試験はつぎのように行なった。なお、試験
には製造直後および製造後６ヵ月間密閉容器に入れて屋
外に放置したフッ素系ポリマー水性分散液を用いた。
には製造直後および製造後６ヵ月間密閉容器に入れて屋
外に放置したフッ素系ポリマー水性分散液を用いた。
【００４４】抗菌性能：１．三角フラスコに純水３００
ｍｌ、寒天末１．５ｇ、寒天培地１０．５ｇを入れる。
ｍｌ、寒天末１．５ｇ、寒天培地１０．５ｇを入れる。
【００４５】２．試験管に純水０．９ｍｌをマイクロピ
ペットで入れ、シリコン栓をする。
ペットで入れ、シリコン栓をする。
【００４６】３．寒天の入ったフラスコ、純水の入った
試験管をオートクレーブ中で１２０℃×２気圧で１５分
間滅菌する。約４０分後大気圧まで下げる。
試験管をオートクレーブ中で１２０℃×２気圧で１５分
間滅菌する。約４０分後大気圧まで下げる。
【００４７】４．オートクレーブより寒天の入った三角
フラスコ、滅菌水の入った試験管を取り出して、クリー
ンベンチに入れる。引き続き、洗浄、乾燥したシャーレ
を必要数だけクリーンベンチに入れ、約１５分間紫外線
を照射する。
フラスコ、滅菌水の入った試験管を取り出して、クリー
ンベンチに入れる。引き続き、洗浄、乾燥したシャーレ
を必要数だけクリーンベンチに入れ、約１５分間紫外線
を照射する。
【００４８】なお、シャーレは、乾燥機で１５０℃×３
時間処理したものを使用し、クリーンベンチ内で寒天を
シャーレに流し、固まったら蓋をひっくり返しておく。
チップ、サンプルはクリーンベンチ内に入れない。
時間処理したものを使用し、クリーンベンチ内で寒天を
シャーレに流し、固まったら蓋をひっくり返しておく。
チップ、サンプルはクリーンベンチ内に入れない。
【００４９】５．チップ、サンプルをクリーンベンチ内
に入れ、フッ素系ポリマー水性分散液０．１μｌを寒天
ベースに植えつける。
に入れ、フッ素系ポリマー水性分散液０．１μｌを寒天
ベースに植えつける。
【００５０】なお、チップは滅菌処理したものを用い
る。
る。
【００５１】６．エタノールに浸したコーンラージ棒を
ガスバーナーで殺菌処理し、冷却してコーンラージ棒で
広げる。このとき、コーンラージ棒は充分に冷却してお
くこと。
ガスバーナーで殺菌処理し、冷却してコーンラージ棒で
広げる。このとき、コーンラージ棒は充分に冷却してお
くこと。
【００５２】７．寒天ベースを３０℃の恒温室内に入
れ、約２日間放置する。
れ、約２日間放置する。
【００５３】８．約２日後、寒天ベースを取り出し、菌
数を測定する。（菌数の単位は、ｃｆｕ／ｍｌで示
す。） 腐敗臭：官能試験により行ない、腐敗臭があるときを
「あり」、腐敗臭がないときを「なし」として評価し
た。
数を測定する。（菌数の単位は、ｃｆｕ／ｍｌで示
す。） 腐敗臭：官能試験により行ない、腐敗臭があるときを
「あり」、腐敗臭がないときを「なし」として評価し
た。
【００５４】浮遊物：目視により行ない、浮遊物がある
ときを「あり」、浮遊物がないときを「なし」として評
価した。
ときを「あり」、浮遊物がないときを「なし」として評
価した。
【００５５】分散安定性：目視により行ない、凝集物が
あるときを「凝集物あり」、凝集物がないときを「良
好」として評価した。
あるときを「凝集物あり」、凝集物がないときを「良
好」として評価した。
【００５６】ｐＨ：ＪＩＳ Ｋ−６８９３に準じて行な
った。
った。
【００５７】比重：ＪＩＳ Ｋ−６８９３に準じて行な
った。
った。
【００５８】粘度：ＪＩＳ Ｋ−６８９３に準じて行な
った。
った。
【００５９】加工時のハジキ・ブツ：フッ素系ポリマー
水性分散液またはＰＤをガラスクロスに含浸して、乾燥
後、電気炉中において３８０℃で３分間焼成した。この
作業を３回くり返し、コーティング状態を目視により観
察し、加工時のハジキ・ブツがあるときを「あり」、加
工時のハジキ・ブツがないときを「なし」として評価し
た。
水性分散液またはＰＤをガラスクロスに含浸して、乾燥
後、電気炉中において３８０℃で３分間焼成した。この
作業を３回くり返し、コーティング状態を目視により観
察し、加工時のハジキ・ブツがあるときを「あり」、加
工時のハジキ・ブツがないときを「なし」として評価し
た。
【００６０】結果を表１に示す。
【００６１】実施例２ 実施例１において、防腐剤として１，２−ジブロモ−
２，４−ジシアノブタン（有効成分２５％の水溶液）
０．４ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様の方法に
より本発明のフッ素系ポリマー水性分散液をえ、該分散
液を用いて実施例１と同様の方法により試験を行なっ
た。結果を表１に示す。
２，４−ジシアノブタン（有効成分２５％の水溶液）
０．４ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様の方法に
より本発明のフッ素系ポリマー水性分散液をえ、該分散
液を用いて実施例１と同様の方法により試験を行なっ
た。結果を表１に示す。
【００６２】実施例３ 実施例１において、防腐剤として２−（ヒドロキシメチ
ルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールをＰＴＦＥ
水性分散液に対して有効成分で１５０ｐｐｍ（０．１５
ｇ）を採用したこと以外は、実施例１と同様の方法によ
り本発明のフッ素系ポリマー水性分散液をえ、実施例１
と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
ルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールをＰＴＦＥ
水性分散液に対して有効成分で１５０ｐｐｍ（０．１５
ｇ）を採用したこと以外は、実施例１と同様の方法によ
り本発明のフッ素系ポリマー水性分散液をえ、実施例１
と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００６３】実施例４ 実施例１において、防腐剤としてＮ，Ｎ´，Ｎ´´−ト
リスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンを
ＰＴＦＥ水性分散液に対して有効成分で６００ｐｐｍ
（０．６ｇ）を採用したこと以外は、実施例１と同様の
方法により本発明のフッ素系ポリマー水性分散液をえ、
実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
リスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンを
ＰＴＦＥ水性分散液に対して有効成分で６００ｐｐｍ
（０．６ｇ）を採用したこと以外は、実施例１と同様の
方法により本発明のフッ素系ポリマー水性分散液をえ、
実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
【００６４】比較例１ 実施例１において用いたＰＴＦＥ水性分散液（ダイキン
工業株式会社製、商品名ポリフロンディスパージョンＤ
−２）について、実施例１と同様の方法により試験を行
なった。結果を表１に示す。
工業株式会社製、商品名ポリフロンディスパージョンＤ
−２）について、実施例１と同様の方法により試験を行
なった。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】表１から明らかなように、本発明のフッ
素系ポリマー水性分散液は、空中落下菌の作用をうけに
くいので、腐敗臭や浮遊物の発生がなく、ｐＨの低下も
ほとんどなく、長期的に安定であり、ガラスクロス含浸
などの加工時のハジキやブツの発生もなく、含浸ファブ
リック上に防腐剤の分解物を残さないものであり、該フ
ッ素系ポリマー水性分散液を基材に被覆した被覆物や該
フッ素系ポリマー水性分散液を多孔質体に含浸した含浸
物を提供でき、搬送用ベルト、膜構築材料（テント
膜）、パッキン、高周波プリント基板などに好適に用い
られうる。
素系ポリマー水性分散液は、空中落下菌の作用をうけに
くいので、腐敗臭や浮遊物の発生がなく、ｐＨの低下も
ほとんどなく、長期的に安定であり、ガラスクロス含浸
などの加工時のハジキやブツの発生もなく、含浸ファブ
リック上に防腐剤の分解物を残さないものであり、該フ
ッ素系ポリマー水性分散液を基材に被覆した被覆物や該
フッ素系ポリマー水性分散液を多孔質体に含浸した含浸
物を提供でき、搬送用ベルト、膜構築材料（テント
膜）、パッキン、高周波プリント基板などに好適に用い
られうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 127/00
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリテトラフルオロエチレン、非イオン
性界面活性剤および防腐剤を含有し、防腐剤が、電子吸
引性基を有する炭素原子に少なくとも１個のハロゲン原
子を有している有機化合物、またはメチロール基または
メチレン基を有しているホルムアルデヒドを放出する有
機化合物であって、ポリテトラフルオロエチレン水性分
散液に配合したばあい、５０℃以下の温度で安定で、２
００℃以上の温度ですみやかに分解し、ポリテトラフル
オロエチレンの融点付近において分解物が残らない有機
化合物であるフッ素系ポリマー水性分散液。 - 【請求項２】 前記電子吸引性基を有する炭素原子に少
なくとも１個のハロゲン原子を有している有機化合物で
ある防腐剤が、一般式（Ｉ）： Ｘｎ−Ｒ−Ａ （Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子でありフッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜３の整数、Ｒ
は炭素数１〜４の脂肪族有機基、Ａは電子吸引性基であ
り−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＯまたは−ＮＯ２であり、該Ｒの
水素原子の一部は該ハロゲン原子、該電子吸引性基また
はこれらのいずれかで置換されていてもよい）で示され
る有機化合物である請求項１記載のフッ素系ポリマー水
性分散液。 - 【請求項３】 前記メチロール基またはメチレン基を有
しているホルムアルデヒドを放出する有機化合物である
防腐剤が、一般式（ＩＩ）： Ｒ−ＮＨＣＨ２ＯＨ （ＩＩ） （式中、Ｒは炭素数１〜４の脂肪族有機基であり、該Ｒ
の水素原子の一部は＝Ｏ、−ＯＨ、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子またはこれらのいずれかで置
換されていてもよい）で示される有機化合物である請求
項１記載のフッ素系ポリマー水性分散液。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素
系ポリマー水性分散液を基材に被覆した被覆物。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素
系ポリマー水性分散液を多孔質体に含浸した含浸物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18344494A JP3230381B2 (ja) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | フッ素系ポリマー水性分散液 |
| KR1019970700657A KR100335813B1 (ko) | 1994-08-04 | 1995-07-31 | 불소계중합체수성분산액 |
| PCT/JP1995/001520 WO1996004343A1 (fr) | 1994-08-04 | 1995-07-31 | Dispersion de fluoropolymere aqueux |
| EP95926528A EP0774498B1 (en) | 1994-08-04 | 1995-07-31 | Aqueous fluoropolymer dispersion |
| DE69535724T DE69535724T2 (de) | 1994-08-04 | 1995-07-31 | Wässrige fluorpolymerdispersion |
| US08/776,521 US5750606A (en) | 1994-08-04 | 1995-07-31 | Aqueous fluorine-containing polymer dispersion |
| CNB951945262A CN1133704C (zh) | 1994-08-04 | 1995-07-31 | 氟类聚合物水性分散液 |
| TW084109014A TW309532B (ja) | 1994-08-04 | 1995-08-29 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0774498B1 (ja) |
| JP (1) | JP3230381B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69535724T2 (ja) |
| TW (1) | TW309532B (ja) |
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| JP4788139B2 (ja) * | 2004-12-17 | 2011-10-05 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 |
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| KR20110139462A (ko) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 삼성전기주식회사 | 절연수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 인쇄회로기판 |
| WO2012133655A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー水性分散液 |
| US10336914B2 (en) * | 2015-10-27 | 2019-07-02 | International Business Machines Corporation | Hexahydrotriazine hybrid coatings for sulfur capture |
| CN109438886B (zh) * | 2018-11-13 | 2021-05-28 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 防腐性氟塑料水性分散液 |
| WO2022138483A1 (ja) * | 2020-12-22 | 2022-06-30 | Ａｇｃ株式会社 | 水系分散液 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3833731A (en) * | 1970-12-28 | 1974-09-03 | Merck & Co Inc | Dihalomethylglutaronitriles used as antibacterial and antifungal agents |
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| JPS5663902A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-30 | Hokko Chem Ind Co Ltd | Antiseptic and antimildew agent |
| JPS6124502A (ja) * | 1984-07-14 | 1986-02-03 | Katayama Chem Works Co Ltd | 工業用殺菌・殺藻剤 |
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| US4655815A (en) * | 1985-03-27 | 1987-04-07 | Calgon Corporation | Admixtures of 2-bromo-2-bromomethylglutaronitrile and a formaldehyde donor |
| JPS62541A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-06 | Daikin Ind Ltd | 水性分散液組成物 |
| JPS62195304A (ja) * | 1986-02-24 | 1987-08-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | 工業用防腐剤 |
| US4945109A (en) * | 1988-08-24 | 1990-07-31 | Buckman Laboratories International, Inc. | Ester of carbamic acid useful as a microbicide and a preservative |
| JPH0317002A (ja) * | 1989-06-15 | 1991-01-25 | Permachem Asia Ltd | 工業用殺菌組成物 |
| JPH0433941A (ja) * | 1990-05-30 | 1992-02-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性塗料組成物 |
| JPH04297401A (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-21 | Kurita Water Ind Ltd | 工業用抗菌組成物 |
| JPH0624908A (ja) * | 1992-07-09 | 1994-02-01 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 工業用防腐防カビ剤 |
| JP3237262B2 (ja) * | 1993-02-05 | 2001-12-10 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性塗料用樹脂組成物ならびにそれが被覆された物品 |
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1994
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