JPH0433941A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる水性塗料組成物に関する。

さらに詳細には、本発明はフルオロオレフィンを主体と
するビニル単量体類を乳化共重合させて得られる水性樹
脂分散体に、特定の添加剤成分を配合させることから成
る、とりわけ、塗膜の耐候性、基材付着性ならびに耐汚
染性にすぐれる、極めて有用性の高い水性塗料組成物に
関する。

〔従来の技術〕

これまでにも、建築物や産業機材などの、いわゆる屋外
に長時間に亘って曝露されるような基材の保護ならびに
美装のために、種々の被覆剤が用いられてきている。

経年の塗膜劣化に対する補修は、人手と時間を要し、基
材の保護や美装などを維持するのに多大なコストがかか
る。したがって、経年の塗膜劣化の少ない、いわゆるメ
ンテナンスフリーの塗料が切望されている。

フルオロオレフィン共重合体は、高耐候性ならびに、高
耐薬品性をもたらすバインダーとしテ公知であり、有機
溶剤溶液の形態のものが市販されている。しかしながら
、それらの多くは、有機溶剤を多量に含むものである処
から、火災の危険性、有害性ならびに大気汚染などの問
題があり、塗装の簡便さが、−層、要求されている。

これに対して、テトラフルオロエチレン、フン化ビニリ
デンまたはへキサフルオロプロピレンなどのフルオロオ
レフィンポリマーの水分散体が提唱されているが、これ
らは高温での焼付けが必要であり、たとえば、特開昭５
７−３８８４５号公報に開示されているように、フン化
ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共重合体の
場合には、固有粘度［η］が０．１〜０．５という低分
子量にも拘らず、なお、１８０〜２３０°Ｃの高温での
焼付けを必要としている。それ故に、常温で塗膜を形成
せしめる必要がある現場塗装用塗料でも、ががる高温焼
付けは塗装のコスト高を招くため、使用範囲が限定され
る。さらに、フルオロオレフィンモノマーは比較的高価
であり、共重合体の全量をフルオロオレフィンで構成す
ることも、経済上、不利である。

一方、特開昭６１−２６１３６７号公報には、このよう
な問題点の解決方法として、フルオロオレフィン、アル
キルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルか
らなる乳化重合体ベースの塗料用組成物が提唱されてお
り、造膜性については、がなり改善がみられるものの、
耐候性、基材付着性、顔料分散性ならびに耐汚染性など
は、充分には改善されていない。

〔発明が解決しようとする課題］ このように、上述した如き従来の技術に従う限りは、耐
候性をはじめ、さらには、基材付着性、顔料分散性なら
びに耐汚染性などの、いわゆる実用的な性能を、バラン
スよく備えるような、フルオロオレフィンを主体とする
ビニル単量体の水性樹脂分散体を必須の皮膜形成性成分
とする水性塗料組成物は、未だに、見い出されていない
というのが、専らの実状である。

そのために、本発明者らは、耐候性にもすぐれ、はたま
た、基材付着性、顔料分散性ならびに耐汚染性などにも
すぐれる、掻めて有用性の高い水性塗料組成物、とりわ
け、フルオロオレフィンを主体としたビニル単量体類の
乳化共重合体を必須の皮膜形成性成分とし、一方、特定
の添加剤をも必須の添加剤成分として含んで成る、極め
て有用性の高い水性塗料組成物を求めて、鋭意、研究を
開始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、フルオロオレフィンを主体とするビニル単量体
類を乳化共重合させて得られる水性樹脂分散体に、特定
の添加剤成分を配合せしめた形の、とりわけ、塗膜の長
期耐候性ならびに耐汚染性などにすぐれ、しかも、顔料
分散性にも、基体付着性にも、−層、バランス化が図ら
れた、極めて実用性の高い水性塗料組成物を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、従来の技術における長所および
短所の存在に鑑み、なおかつ、上述した如き発明が解決
しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ね
た結果、特定の樹脂組成、そして、特定の配合組成にな
る水性塗料組成物が、長期の屋外曝露における塗膜の外
観変化も少なく、しかも、施工も簡便であって、勿論、
これまでの技術では、到達し得ないほどの諸性能を有す
るものであることを見い出すに及んで、本発明を完成さ
せるに到った。

すなわち、本発明はフルオロオレフィンと、これと共重
合可能な他のビニル単量体とを乳化共重合させて得られ
る水性樹脂分散体（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ）および
酸化防止剤（Ｃ）とを含有するか、あるいは、該水性樹
脂分散体（、へ）と、該紫外線吸収剤（Ｂ）および酸化
防止剤（Ｃ）と、顔料（Ｃ）とを含有することから成る
、水性塗料組成物を提供しようとするものである。

まず、本発明組成物の主要構成成分の一つである、上記
水性樹脂分散体（Ａ）について説明する。

本発明において用いられるフルオロオレフィンは、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
、ヘキサフルオロプロピレン、１，１．３゜３．３−ペ
ンタフルオロプロピレン、２，３，３．３−テトラフル
オロプロピレン、１，１．２−　）リフルオロプロピレ
ン、または３，３．３−　）リフルオロプロピレンの如
き純粋な意味でのフルオロオレフィンをはじめとして、
さらには、クロロトリフルオロエチレン、プロモトリフ
ルオロエチレン、■−クロロー１，２−ジフルオロエチ
レンまたは１．１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチ
レンの如き、いわゆるフロオロハロゲン系のフッ素以外
にも、他のハロゲン原子を育するものまでを包含した広
義のフルオロオレフィンなどが挙げられる。ポリマー中
のフッ素含有率が５重量％以上であることが好ましい。

この観点より、フルオロオレフィンの種類およびその共
重合比率が選択されるべきであり、フルオロオレフィン
を、全単量体中の１０〜７０重量％となるように共重合
せしめることが、特に好ましい。

当該フルオロオレフィンと共重合可能な他のビニル単量
体として、それらのうちでも、特に主要なものとしては
、フルオロオレフィンとの共重合性とか、得られる共重
合体の耐候性、耐薬品性、耐アルカリ性ならびに耐水性
などを考慮して選択されるべきであって、とりわけ、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類およびα−オレフィ
ン類などが代表的なものである。

それらのうち、まず、上記ビニルエーテル類として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルもしくは２−エチルヘキ
シルの如きアルキル基、シクロヘキシルの如きシクロア
ルキル基、またはヒドロキシエチルもしくはヒドロキシ
ルの如き置換基含有アルキル基を有するビニルエーテル
類などであるが、就中、０２〜Ｃ４なるアルキル基を有
するものの使用が望ましい。

次いで、ビニルエステル類として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ピパリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、パーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルま
たはモノクロル酢酸ビニルなどである。

まて、α−オレフィン類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、エチレン、プロピレンまたはブ
テン−１などである。

これらの各種の共重合可能な他のビニル単量体類のうち
、ビニルエーテルおよび／またはビニルエステル類を、
全単量体中、３０〜９０重量％なる範囲内で用いて共重
合することが望ましく、さらには、ビニルエーテルおよ
び／またはビニルエステル類と、α−オレフィン類とを
、それぞれ、全単量体中、２５〜８５重量％なる範囲内
と、５〜３０重量％なる範囲内とで用いて共重合するこ
とが特に望ましい。

さらに、得られる乳化共重合体の分子量を高めることは
、得られる塗膜の長期耐候性や耐汚染性などを高める上
で、架橋性単量体類の使用が特に望ましく、かかる架橋
性単量体類の使用量としては、全単量体中、０．０５〜
２重量％なる範囲内が適切である。

当該架橋性単量体類として特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、１．７−オクタジエンの如きジエン類
や、分子内にアルコキシシリル基を有する、ビニルアル
コキシシラン類などをはじめ、さらには、ジ（メタ）ア
クリレート類、トリ（メタ）アクリレート類、ジアリル
化合物またはトリアリル化合物などである。これらは単
独使用でも、２種以上の併用でもよい。

当該単量体類が、全単量体中、０．０５重量％未満の場
合には、どうしても、架橋効果が充分には発現され得な
くなるし、一方、２重量％を超える場合には、どうして
も、効果が飽和に達するに到るし、さらには、高分子量
化されすぎる処となって、造膜性や塗膜の柔軟性などが
損われるようになるので、いずれの場合も好ましくなく
、したがって、当該単量体類の使用量としては、全単量
体中、０．０５〜２重量％なる範囲内が適切である。

さらにまた、得られる乳化共重合体の顔料分散性や基材
付着性などを向上せしめるには、α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸類を共重合体成分（共単量体）の一つと
して用いるのがよく、当該不飽和カルボン酸類として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、（メタ）ア
クリル酸もしくはクロトン酸の如き不飽和−塩基酸また
はそれらの塩類；あるいはイタコン酸、マレイン酸もし
くはフマル酸の如き不飽和二塩基酸またはそれらの半エ
ステル類、さらには、それらの塩類などである。これら
は単独使用でも、２種以上の併用でよいことは、勿論で
ある。

そして、当該不飽和カルボン酸類の使用量としては、全
単量体中、０．５〜４重量％なる範囲内が適切である。

特に、４重量％を超えて余りに多量に用いられる場合に
は、どうしても、塗膜の耐水性や耐アルカリ性などが損
われるようになるので、好ましくない。

以上に掲げられた各種のビニル単量体のほかにも、（メ
タ）アクリル酸エステル類、または塩化ビニルもしくは
塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル類などをはじめ
、さらには、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルアリルエーテル、（メタ）アクリルアミドまたはＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミドとが、ビニルスル
ホン酸ナトリウムの如き、いわゆる反応性乳化剤とかの
、反応性極性基含有の、あるいは不含の各種の単量体類
を、本発明の目的および効果で逸脱し損ねない限りにお
いて、使用することができる。

本発明において用いられる前記水性樹脂分散体（Ａ）を
調製するには、乳化共重合法が採られるが、かかる乳化
共重合は公知慣用の方法に従って行なわれる。

すなわち、乳化剤とラジカル開始剤とを用いて行なわれ
るものであり、まず、乳化剤として特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステ
ル塩、またはリン酸エステル塩の如き各種のアニオン乳
化剤類；アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物
、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、またはエ
チレンオキサイド・プロピレンオキサイＶ・ブロックコ
ポリマーの如き各種のノニオン乳化剤類；あるいは、親
水基として４級アミノ基を有するカチオン乳化剤類など
であり、さらには、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース
、ヒドロキシプロピレンセルロース、ポリ　（メタ）ア
クリル酸塩、またはα−オレフィン−無水マレイン酸共
重合体の加水分解物の如き水溶性高分子化合物などを、
保護コロイドとして用いることができる。

これらの乳化剤も水溶性高分子化合物も、共に、単独使
用でも、２種以上の併用でもよいが、カチオン乳化剤の
使用だけは、イオン的にゲル化を誘起する惧れもある処
から、特に注意を要する。

ところで、疎水基としてフン素化アルキル基（フルオロ
アルキル基）を有するような、いわゆるフッ素系界面活
性剤を使用するときは、得られる乳化共重合体が乾燥し
造膜化してい（さいに、ポリマーと乳化剤との相溶性が
、−層、良好なものである処から、造膜し易いというメ
リットがあるし、しかも、得られる塗膜の防汚性（耐汚
染性）もすぐれるものであるというメリットもあるので
、特に望ましい。

当該乳化剤などの使用量としては、単量体の総量を基準
として０．２〜１０重量％なる範囲内が適切である。

一方、前記したラジカル開始剤として特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、過硫酸塩類や過酸化水素な
どの水溶性触媒；またはベンゾイルパーオキサイドやｔ
ｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートなどの油溶性触媒など
であるが、かかるラジカル開始剤のみの使用は勿論、ラ
ジカル開始剤と、亜硫酸塩類、ロンガリット塩またはア
スコルビン酸などの水溶性還元剤との併用によってもよ
い。

乳化重合にさいし、さらに、ｐＨ緩衡剤や連鎖移動剤な
どの使用もまた、随意であることは言うまでもない。

本発明において用いられる水性樹脂分散体（Ａ）として
は、不揮発分が２０〜６５重量％なるものの使用が、実
用上、好ましい。また、当該水性樹脂分散体（Ａ）のポ
リマーのガラス転移点としては、良好な造膜性を得るた
めの観点より一１０〜６０℃、できればＯ〜５０″Ｃの
範囲にあるものが特に好ましい。

次に、本発明の水性塗料組成物の他の主要構成成分であ
る、それぞれ、前記紫外線吸収剤（Ｂ）および酸化防止
剤（Ｃ）について説明するや紫外線吸収剤と酸化防止剤
との併用は、両者の相乗効果により、水性樹脂分散体（
Ａ）のポリマー主鎖の劣化を防止し、併せて、得られる
塗膜それ自体の耐久性をも向上させることとなる。さら
には、本発明の塗料組成物の被塗物である、基材や下塗
材などの光劣化ないしは酸化による劣化を防止し、塗装
システム全体の耐久性を飛躍的に向上させることにもな
るので、必須のものである。

まず、紫外線吸収剤（Ｂ）として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、２−　（２’ヒドロキシ−５
′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（
２’−ヒドロキシ−３′−Ｌ−フチルー５′−メチル−
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−　（
２’　−ヒドロキシ３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−フ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−　（２
’　−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ・フェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒドロキシ−５′
も一オクチルーフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　
［２’−ヒドロキシ−３’　、５’−ビス（α。

α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−　（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−２
′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２（３
′〜ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾ）　ＩＪアゾール、２−　（
３’　、５’−ジーＬ−アミルー２′−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−５
’　−ｔ〜ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールもしく
は２−　（２’　、４’ジヒドロキシフエニル）ベンゾ
トリアゾールの如きベンゾトリアゾール系化合物；２．
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２，２′　−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′　−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフ
ェノン、２．２’　、４．４’　−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−トチシロキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシヘンシフ
エノンもしくは２−ヒトロキシー４−メトキシ−２′−
カルボキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類；フ
ェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレー
トもしくはｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレートの如き
サリチル酸誘導体；Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ
’　−（４−イソドデシルフェニル）エタンジアミドも
しくはＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’　−（２−
エチル）エタンジアミドの如きシュウ酸アニリド誘導体
；または２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリル酸
オクチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸
エチル、２−シアノ−３−フェニル−３−（３，４−ジ
メチルフェニル）アクリル酸＝（２−エチルヘキシル）
、２−ジアツー３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（
３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−２−（エチル
ヘキシル）もしくはＰ−メトキシ−α−（３゜４−キシ
リル）ベンジリデンマロノニトリルの如き不飽和ニトリ
ル基を含有する紫外線吸収剤などであり、さらには、レ
ゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシベンゾエート、〔２，２−チオビス（４−Ｌ−
オクチルフェルレート））−ｎ−ブチルアミン−ニッケ
ル（ＩＩ）錯体またはニッケルジブチルジチオカーボネ
ートなどである。

前記した如き紫外線吸収剤（Ｂ）のうち、耐久性を向上
させる効果の点から、特に、ベンゾトリアゾール系化合
物やヒドロキシベンゾフェノン系化合物の使用が好まし
い。これらの単独使用でも、２種以上の併用でもよいこ
とは勿論である。

次に、酸化防止剤（Ｃ）として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、４，４′−メチレンビス−（２
，６−ｔ−ブチルフェノール）　、２．２　’−メチレ
ンビスー（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　
、１．３．５−トリメチル−２，４，６−）リス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、１，１．３−　トリス−（２−メチル−５−を−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２′−
エチリデンビス−（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール
）、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート、３−（３’、５’　−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、２．２
′　−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（
３，５−ジーｔ−７”チル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）　、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、６−（３’−ｔ−ブチル−５′−メチ
ル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル
アクリル酸−ｔ−ブチル、４，４′−ブチリデンビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキ
ス−〔メチレン−３−（３’　、５’−ジーｔ−７”チ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタ
ン、Ｎ、Ｎ’　−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）　、
１．６−ヘキサンシオールビスー３−（３’、５’　−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネ−）、２．２’−チオジエチルビス−［３−（３’　
、５’　−ｔ−ブチル−４−ビトロキシフェニル）プロ
ピオネート〕もしくは４，４′−チオビス（３−メチル
−６−１−ブチルフェノール）の如きヒンダードフェノ
ール系化合物：ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−
（２［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ］エチル）−４−（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ）　−２，２，６，６−チトラメチ
ルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラ
メチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピン［
４，５］　　ウンデカン−２，４−ジオンもしくは４−
ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルビペ
リジンの如きヒンダードアミン系化合物；またはジラウ
リルジチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ペンタエリスリトール−テトラキス＝（３−
ラウリルチオプロピオネート、シミリスチルチオジプロ
ピオネートもしくはジトリデシルチオプロピオネートの
如き有機硫黄系化合物などであり、さらには、３，５−
ジーも一ブチルー４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチ
ルエステルまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルリン酸ジオクタデシルエステルの如きリン
酸エステル類などがある。

これらの酸化防止剤類のうち、耐久性向上効果の点から
、特に、ヒンダードアミン系化合物やヒンダードフェノ
ール系化合物が好ましい。

これら紫外線吸収剤（Ｂ）および酸化防止側（Ｃ）の使
用量としては、水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重
量部に対し、それぞれ、０．０１〜３重量部の範囲であ
ることが好ましい。その使用量が、それぞれ０．０１重
量部未満では効果が不十分であるし、一方、それぞれ、
３重量部を超えて余り多量に使用しても、効果が飽和す
るばかりか、塗膜の耐水性を低下させる慣れがあるので
、いずれの場合も好ましくない。これら（Ｂ）および（
Ｃ）の添加方法としては、水性樹脂分散体（Ａ）を得る
乳化重合時に使用してもよく、あるいは、塗料配合時に
、（Ｂ）および（Ｃ）を良溶剤に溶解せしめてから添加
してもよい。このように、添加方法については、相溶性
が良い方法を選択すればよ（、特に制限はない。

次に、水性塗料組成物の更なる構成成分である顔料（Ｄ
）につき説明する。当該顔料（Ｄ）は、塗膜の硬さ、隠
ぺい性、着色による美観、基材に対する付着性ならびに
耐候性の向上化などの目的により、適宜、選択使用され
るものであるが、その使用量としては、前述の水性樹脂
分散体の固形分に対し、２００重量％を超える量を使用
すると、得られる塗膜がポーラスになり、耐水性などの
長期の耐久性が劣るようになるので好ましくない。

当該顔料（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、酸化チタン、マイカ、タルク、クレー、
沈降性硫酸バリウム、シリカ末または炭酸カルシウムの
如き各種の無機顔料や、カーボンブラック、アルミ末ま
たはベンガラの如き各種金属酸化物などの無機着色顔料
；あるいは、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーンまたはキナクリドンレッドの如き各種の有機着色
顔料；さらには、これらの上記各種の着色顔料を乳化剤
や分散剤などで水中に分散せしめた形の分散顔料の使用
が可能であり、それぞれの目的に応じて、適宜、選択さ
れ使用される。

また、塗料化に必要な添加剤として、たとえば、分散剤
、湿潤剤、造膜助剤、増粘剤、チクソ化剤、撥水剤、凍
結防止剤、防腐・防ぽい剤または消泡剤などが使用され
るが、これらの各種の添加剤は、得られる塗膜の耐久性
を考慮して、適宜、選択使用される。

［実施例］ 次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により、−層、具体的に説明する。以下にお
いて、部および％は、特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

参考例１〜３〔水性樹脂分散体（Ａ）の調製例〕２１の
ステンレス製オートクレーブに、１５部の「ネオゲンＲ
Ｊ　　（第一工業製薬■製のドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム；有効成分＝６０％〕、「ノイゲン　ＥＡ
−１３０ＴＪ　　（同上社製のポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル；ＨＬＢ＝１３、有効成分＝１０
０％）の６部、「ノイゲン　ＥＡ−１２０Ｊ（同上、Ｈ
ＬＢ＝１２、有効成分＝１００％）の６部、炭酸水素ナ
トリウムの３部およびイオン交換水の６５０部を仕込ん
で攪拌溶解し、窒素で脱気した。

次いで、メタクリル酸の９部、エチルビニルエーテルの
１８０部、「ベオバ　９」　〔オランダ国シェル社の、
「パーサティック酸」　（同上社製の分岐状脂肪族モノ
カルボン酸）のビニルエステル〕の４８部、酢酸ビニル
の６０部、および１．７−オクタジエンの３部と、液化
採集したヘキサフルオロプロピレンの２８０部とを耐圧
滴下槽中に入れ、さらに、エチレンをオートクレーブ内
に３０気圧となるように圧入した。

しかるのち、オートクレーブ内を６５℃に昇温し、攪拌
しながら、過硫酸アンモニウムの５部を９０部のイオン
交換水に溶解したものと、予め耐圧滴下槽に入れである
単量体混合物とを、６時間に亘って滴下し、さらに同温
度に２時間保持して反応を完結させた。

室温に冷却させたのち、１４％アンモニア水で反応化合
物のｐＨを７．５に調整して、目的とする水性樹脂分散
体（Ａ−１）を得た。

なお、第１表に示されるような単量体類と乳化剤の使用
量に変更した以外は、上記したと同様の操作を繰り返し
て、それぞれ、参考例２および３の、水性樹脂分散体（
Ａ−２）および（Ａ−３）を得た。

これらの各種の水性樹脂分散体についての特性値を、同
表に示す。

参考例４および５（フルオロオレフィン不含の水性樹脂
分散体の調製例） 第１表に示されるような単量体類と乳化剤の、種類およ
び使用量に変更した以外は、参考例１と同様にして、対
照用の水性樹脂分散体（Ａ’−１）および（Ａ’−２）
を得た。

これらの両分散体についても、それぞれの特性値を、同
表に示す。

実施例１〜６および比較例１〜５ 参考例１〜５で得られた、それぞれの水性樹脂分散体を
用いて、下記する如き塗料配合処方に従って、各種の常
乾用白色艶有塗料を調製した。

すなわち、まず、第２表に示されるような各成分を用い
、 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．８
４部２５％アンモニア水　　　　　　　　０．１５　〃
「ノイゲン　ＥＡ−１２０Ｊ　　　　　　　０．３３　
〃エチレングリコール ７、４６　〃 なる配合物を、高速攪拌機で分散せしめ、さらに、ブチ
ルカルピトールアセテート　　　３．４０　〃水性樹脂
分散体（固形分換算）４５．０　　〃を混合して攪拌機
で均一に攪拌せしめて、塗料不揮発分が５１％で、かつ
、ＰＷＣが４７％なる目的塗料を得た。

そのさい、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を添
加配合する場合には、それぞれの剤を、トルエンまたは
ブチルセロソルブの２０％溶液として、塗料化の最後の
工程で添加し、攪拌混合せしめるようにした。

なお、かかる紫外線吸収剤としては、「チヌビン　３２
８Ｊ　　（スイス国チパ・ガイギー社製のヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール系）または「ツクライザー　
ＮＳ−６Ｊ（入門新興化学■製のヒンダードフェノール
系〕を、一方、かかる酸化防止剤としては、「サノール
　ＬＳ−７６５Ｊ〔三共■製のヒンダードアミン系〕ま
たは「イルガノックス　１０１０」　（チバ・ガイギー
社製のヒンダードフェノール系」を使用した。

実施例７〜１１および比較例６〜１１ 参考例１〜５で得られた、それぞれの水性樹脂分散体を
用いて、下記する如き塗料配合処方に従って、各種の加
熱強制乾燥用黒色艷有塗料を調製した。

すなわち、まず、第３表に示されるような各成分を用い
、 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
．５部水性樹脂分散体（固形分換算）　　　　　４５．
Ｏ〃ブチルカルピトールアセテート１．５〃の添加配合
については、実施例１〜６および比較例１〜５と同様で
ある。

／ どコ ［ベストサイド　Ｆ　Ｘ　、　　　　　　　　　０．２
　〃なる配合物を、攪拌機で均一に撹拌せしめて、塗料
不揮発分が４０％で、かつ、ＰＷＣが１％なる目的塗料
を得た。

なお、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤応用例１
〜６および比較応用例１〜５ 実施例１〜６および比較例１〜５で得られた、それぞれ
の塗料を、スレート板（基材ａ）に、またはこのスレー
ト板に、「アクリディック　Ａ１７２Ｊ（大日本インキ
化学工業株製の溶剤系シーラー〕を、１００ｇ／ｍ”と
なるように塗布し乾燥せしめたのち、さらに、「ラフト
ンジャンボ」〔鈴鹿塗料■製の吹付はタイル〕を、２．
０００ｇ／ｍ”となるように、平滑に塗り重ねて室温で
１週間のあいだ乾燥せしめたもの（基材ｂ）に、それぞ
れ、室温で１２０　ｇ／ｌａ２となるように各別に塗装
して１日間のあいだ乾燥せしめ、さらに、８０ｇ／ｍ２
となるように塗装して、室温で７日間のあいだ乾燥せし
めて、供試用塗装板を得た。

次いで、それぞれの供試用塗装板を、その塗装面を残し
て、他の面をウレタン・アクリル系シーリング剤でシー
リングを行なったのち、下記する如き種々の試験を通し
て、それぞれの塗膜の性能の評価を行なった。

それらの結果は、まとめて、第２表に示す。

そのさいの試験の要頭は、次の通りである。

耐　水　性・・・水道水中に２力月間の浸漬を行なった
のちの、塗膜の変化の状 態を目視により判定した。

耐アルカリ性・・・水酸化カルシウムを飽和させた２％
水酸化ナトリウム水溶液中 に２力月間の浸漬を行なったの ちの、塗膜の変化の状態を目視 により判定した。

耐　酸　性・・・０．２％硫酸水溶液中に１力月間の浸
漬を行なったのちの、塗膜 の変化の状態を目視により判定 した。

耐凍結融解性・・・水中に浸漬して、それぞれ、−２０
°Ｃに４時間、次いで、 ＋４０°Ｃに４時間という寒熱サ イクルを３０サイクル繰り返し 行なったのちの、塗膜の変化の 状態を目視により判定した。

促進耐候性　・・・ＱＵＶウェザオメーターに所定の時
間 実曝試験・・・大阪府高石市郊外において１年間の屋外
曝露を行なったのちの、 塗膜の汚染の状態などを目視に より判定した。

応用例７〜１１および比較応用例６〜１１実施例７〜１
１および比較例６〜１１で得られた、それぞれの塗料を
、基材ａの、あるいは磨き軟鋼板に［ベッコゾール　Ｇ
Ｅ−７２１Ｊ　　（大日本インキ化学工業■製のエポキ
シ系ブライマー］を、１００ｇ／ｍ”となるように塗装
して室温で乾燥せしめたもの（基材ｃ）、またはＦＲＰ
板に「ペンコゾール　ＧＥ−７２１Ｊを、１００　ｇ／
ｌａｚトなるように塗布して室温で乾燥せしめたもの（
基材ｄ）の、それぞれの表面温度が６０”Ｃとなるよう
に予熱しておいた処へ　１２０ｇ／ｍ２となるように塗
装して室温に５分間放冷させたのち、さらに、８０ｇ／
ｍ”となるように塗り重ねて、１００°Ｃの雰囲気中で
１０分のあいだ加熱乾燥せしめて、供試用塗装板を得た
。

次いで、かくして得られたそれぞれの供試用塗装板を用
いるように変更した以外は、応用例１〜６および比較応
用例１〜５と同様にして、塗膜の性能の評価を行なった
。

それらの結果は、まとめて、第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の水性塗料組成物は、常温ないしは比較的低温の
加熱乾燥により、簡便に塗膜か形成できるし、しかも、
優れた長期にわたる耐候性、耐汚染性ならびに耐水性な
どの耐久性を発現し得る、極めて有用性の高いものであ
る。

代理人　　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロオレフィンと、これと共重合可能な他のビ
   ニル単量体とを乳化共重合させて得られる水性樹脂分散
   体（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ
   ）とを含有することを特徴とする、水性塗料組成物。 ２、フルオロオレフィンと、これと共重合可能な他のビ
   ニル単量体とを乳化共重合させて得られる水性樹脂分散
   体（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ
   ）と、顔料（Ｄ）とを含有することを特徴とする、水性
   塗料組成物。 ３、前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、全単量体中、１
   ０〜７０重量％なる範囲内で、フルオロオレフィンを乳
   化共重合させて得られるものである、請求項１または２
   に記載の水性塗料組成物。 ４、前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、前記した共重合
   可能な他のビニル単量体として、全単量体中、３０〜９
   ０重量％なる範囲内で、ビニルエーテル類および／また
   はビニルエステル類を用いて乳化共重合させて得られる
   ものである、請求項１または２に記載の水性塗料組成物
   。 ５、前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、前記した共重合
   可能な他のビニル単量体として、全単量体中、５〜３０
   重量％なる範囲内で、α−オレフィン類を用いて乳化共
   重合させて得られるものである、請求項１または２に記
   載の水性塗料組成物。 ６、前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、前記した共重合
   可能な他のビニル単量体として、全単量体中、０．０５
   〜２重量％なる範囲内で、架橋性単量体類を用いて乳化
   共重合させて得られるものである、請求項１または２に
   記載の水性塗料組成物。 ７、前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、前記した共重合
   可能な他のビニル単量体として、全単量体中、０．５〜
   ４重量％なる範囲内で、α，β−エチレン性不飽和カル
   ボン酸類を用いて乳化共重合させて得られるものである
   、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。 ８、前記したそれぞれ、水性樹脂分散体（Ａ）と、紫外
   線吸収剤（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）との混合比率が
   、該分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、該剤
   （Ｂ）および（Ｃ）が、共に、０．０１〜３重量％であ
   る、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。 ９、前記した顔料（Ｄ）の配合比率が、前記した水性樹
   脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２００
   重量部まである、請求項２に記載の水性塗料組成物。