JPS6241534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は共重合体組成物に関し、特に塩化ビニ
リデンの共重合体を含有する水性ラテツクス組成
物及び保護被覆層を与えるのに水性ラテツクス組
成物を用いることに関する。 本出願人の出願に係る英国特許第1558411号の
明細書には、(i)塩化ビニリデンと(ii)塩化ビニルと
(iii)アルキル基中に１〜12個の炭素原子を有する１
つ又はそれ以上のアルキルアクリレート及び／又
はアルキル基中に２〜12個の炭素原子を有する１
つ又はそれ以上のアルキルメタクリレートと(iv)１
つ又はそれ以上の脂肪族α―β―不飽和カルボン
酸との共重合体の水性ラテツクスが記載されてお
り、塩化ビニリデンと塩化ビニルとの全体の100
重量部当り、塩化ビニリデンの割合は65〜90重量
部であり、前記のアルキルアクリレート及び／又
はメタクリレートの割合は２〜15重量部であり、
前記カルボン酸の割合は0.2〜８重量部である。 前記の英国特許明細書には、前記の１つ又はそ
れ以上のアルキルアクリレート及び／又はメタク
リレートの好ましい割合は、塩化ビニリデンと塩
化ビニルとの全体の100重量部当り４〜10重量部
であると記載されている。 本発明者が今般見出した所によれば、比較的高
い割合の１つ又はそれ以上のアルキルアクリレー
ト及び／又はメタクリレートを含有する共重合体
のラテツクスは良好な保護特性をなお有しなが
ら、向上した熱安定性を有するフイルムを与える
ものである。更には比較的高い割合の１つ又はそ
れ以上のアルキルアクリレート及び／又はメタク
リレートを用いる時には塩化ビニリデンの割合は
広範囲に亘つて変化でき共重合体中に不飽和カル
ボン酸を含有させるのは必須ではないが、不飽和
カルボン酸を含有するとラテツクスから生成した
フイルムの接着性を更に向上させるものである。 即ち本発明によると、(i)塩化ビニリデンと(ii)塩
化ビニルと(iii)アルキル基中に１〜12個の炭素原子
を含有する１つ又はそれ以上のアルキルアクリレ
ート又はアルキルメタクリレートと(iv)α，β―不
飽和カルボン酸との共重合体を包含してなる水性
ラテツクスにおいて、(a)塩化ビニリデンの割合は
塩化ビニリデンと塩化ビニルとの全体の100重量
部当り50〜75重量部であり、(b)塩化ビニリデンの
割合は塩化ビニリデンと塩化ビニルと前記の１つ
又はそれ以上のアクリレート及び／又はメタクリ
レートとの全体の100重量部当り75重量部以下で
あり、(c)前記の１つ又はそれ以上のアクリレート
及び／又はメタクリレートの割合は塩化ビニリデ
ンと塩化ビニルとの全体の100重量部当り15重量
部より多いが45重量部より少なく、(d)前記不飽和
カルボン酸の割合は塩化ビニリデンと塩化ビニル
との全体の100重量部当り８重量部以下であり、
(e)共単量体の種類及び割合はラテツクスに60℃以
下のフイルム形成最低温度を与えるようなもので
あることを特徴とする水性ラテツクスが提供され
る。 前記の共重合体は脂肪族のα，β―不飽和カル
ボン酸を含有しており、これの割合は塩化ビニリ
デンと塩化ビニルとの全体の100重量部当り８重
量部を越えないのが好ましく；一般には何れかの
このような不飽和カルボン酸の割合は塩化ビニリ
デンと塩化ビニルとの全体の100重量部当り５重
量部を越えないのが好ましい。 塩化ビニリデンの割合は塩化ビニリデンと塩化
ビニルと前記の１つ又はそれ以上のアクリレート
及び／又はメタクリレートとの全体の100重量部
当り70重量部以下であるのが好ましい。 塩化ビニリデンの割合は塩化ビニリデンと塩化
ビニルとの全体の100重量部当り50〜75重量部で
ある。 前記の１つ又はそれ以上のアルキルアクリレー
ト及び／又はメタクリレートの割合は塩化ビニリ
デンと塩化ビニルとの全体の100重量部当り16〜
40重量部（特に18〜35重量部）であるのが好まし
い。 好ましいアルキルアクリレートは２―エチルヘ
キシルアクリレートであり；用い得る他のアルキ
ルアクリレートにはメチルアクリレート及びブチ
ルアクリレートがあり；用い得るアルキルメタク
リレートにはメチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート及び２―エチルヘキシルメタクリレー
トがある。 前記の不飽和カルボン酸はアクリル酸であるの
が好ましく；用い得る他のカルボン酸にはメタク
リル酸、イタコン酸及びシトラコン酸がある。 即ち好ましい共重合体は塩化ビニリデンと塩化
ビニルと２―エチルヘキシルアクリレートとアク
リル酸とから誘導された共重合体である。 少量の追加の共単量体もまた本発明の共重合体
中に配合させることができ、例えば特定基材への
ラテツクスフイルムの接着力を増大させる機能を
有する共単量体又は架橋結合し得る官能基を有す
る共単量体も配合し得る。即ち追加の共単量体に
は例えばスルホネート又はホスフエート官能性
（接着力向上のため）を有する共重合可能なビニ
ル単量体又は例えば次後の架橋結合を可能とする
エポキシ又はヒドロキシ官能性を有する共重合可
能なビニル単量体があり得る。 前記の共重合は良く確立された乳化技術例えば
英国特許第1558411号に記載される如き乳化技術
により行い得る。 好ましい共重合法においては、少くとも大部分
の塩化ビニル成分（好ましくは塩化ビニル成分の
全体）を、一部分の他の単量体成分と一緒に反応
の開始から反応容器中に存在させ、残りの部分の
単量体（好ましくはこれの混合物として）を反応
の進行中に装入する。 前記の共重合体ラテツクスは表面被覆組成物と
して直接用いることができ、あるいは表面被覆組
成物の処方中に１成分として用いることができ、
例えば慣用の塗料成分例えば顔料、濃稠剤、可塑
剤、凝集溶剤、消泡剤、顔料分散剤、湿潤助剤又
は殺カビ剤と一緒に共重合体ラテツクスを包含し
てなる塗料組成物の処方に用い得る。 前記の共重合体はラテツクスのフイルム形成最
低温度（以下単にMFTと略称する）が60℃以下
であるようなものであり即ち共重合体を構成する
個々の共単量体の種類及び割合がラテツクスに60
℃以下のMFTを与えるように選択され、大部分
の応用にはMFTは０〜50℃の範囲特に６〜25℃
の範囲にあるのが都合良い。 重合体ラテツクスのMFTは水性相を除去した
時にラテツクスが連続被膜（フイルム）を形成し
得る最低温度である。MFT以下の温度で形成し
たならば、フイルムは亀裂を生じてしまうか粉末
状組成を有してしまう。それ故６〜25℃のMFT
を有するラテツクスを用いる利点は室温（周囲温
度）でラテツクスから連続フイルムを形成できる
ことである。ラテツクスのMFTがより高いなら
ば、被覆すべき物品を例えばオーブン中でMFT
以上に保持することが必要であり、ラテツクスに
よる被膜の形成は室温以上のMFTの場合でも小
さな物品については完全に実施できるけれども、
周囲温度での被覆層施着を明らかに用いねばなら
ない屋外の大きな建造物例えば橋、建物、船舶等
には大して実用できない。即ち６〜25℃のMFT
は明らかに有利ではあるけれども、常に必須であ
る訳ではない。 重合体ラテツクスのMFTはラテツクス中の重
合体のガラス転移温度（Tg）によつて主として
決まり、次いで前記Tgは周知の如く重合体に存
在する個々の単量体の種類及び割合に応じて決ま
る。 MFTは内部可塑性の共単量体即ち単独で重合
した時に低いTg（例えば０℃以下）のホモ重合
体 を与える単量体を前記重合体に配合することに
よつて低下する。典型的な内部可塑性の単量体は
塩化ビニリデン、２―エチルヘキシルアクリレー
ト及びブチルアクリレートである。逆にMFTは
硬化性単量体即ち単独で重合した時に高いTg
（例えば80℃以上）のホモ重合体を与える単量体
を前記重合体に配合することによつて増大する。
塩化ビニル及びメチルメタクリレートは典型的な
硬化性単量体であり、それぞれ約90℃及び100℃
のTgをもつホモ重合体を与える。 25℃以下のMFTあるいは何れか別の温度の
MFTは、共単量体の報告されたホモ重合体Tgに
基いて複数の共単量体を選択することにより且つ
所望のMFTが達成されるような適当な共単量体
割合を選択することにより容易に達成できる。 例えば本発明においては、塩化ビニリデン、２
―エチルヘキシルアクリレート及びブチルアクリ
レートが可塑性単量体の例であり然るに塩化ビニ
ル及びメチルメタクリレートが硬化性単量体の例
である。これらの共単量体を含有する共重合体中
で共単量体の比率を調節することにより所望の
MFTを容易に達成できるのは明らかである。同
様に可塑化効率の異なる種々の種類のアクリレー
ト（メタクリレート）エステルを含有する別の共
重合体についても、MFTの調節は共重合体中の
共単量体の適当な比率を選択することにより容易
に達成できる。 それ故、全ての可能な状況に対して、60℃以下
例えば６〜25℃のMFTを達成するのに用いねば
ならない特定の共単量体の割合を限定するのは不
可能である。MFTは用いようとする特定の共単
量体（それらの可塑化効率）に応じて決まるから
であり、MFTは試験によつて容易に決定でき
る。 MFTを測定するに用いた装置はMFT棒（バ
ー）と呼ばれ、銅板よりなりその銅板に沿つて温
度勾配が設定してある。利用できる温度範囲は測
定すべきラテツクスの予期したMFTにより選択
できる。所要の温度勾配は加熱及び冷却機構の組
立てによつて達成される。 接着テープの細片を銅棒上に配置し、ラテツク
スをその頂部に塗布する。 銅棒は連続フイルムがもはや形成されない温度
を決定するのに用いられる目盛り（例えば０，
１，２…10）がついている。表示度数を目盛りか
ら読み取り、デイジタル表示器（digital
readout）を読み取り値に転換しかくしてMFTが
表示される。MFTがデイジタル表示器で与えた
整数値同志の間にあるならば計算表を用いて実際
の温度を決定する。 本発明の１つ又はそれ以上の共重合体を含有す
る水を基剤とするラテツクスは種々の基材（特に
金属基材例えば鋼）上に良好な保護特性を有する
安定なフイルムを形成し、該フイルムは良好な耐
薬品性と良好な熱安定性と水蒸気に対する低い透
過性とを有し且つ大抵の腐食防止顔料と相溶性で
ある。 本発明を次の実施例により説明する。但し書き
がなければ部及び％は全て重量部及び重量％であ
る。 実施例 １ 塩化ビニリデン56.2％；塩化ビニル25.9％；２
―エチルヘキシルアクリレート16.0％及びアクリ
ル酸1.9％を含有する共重合体の水性ラテツクス
を、表面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム及び賦活剤
としてメタ重亜硫酸ナトリウムを用いて60℃でオ
ートクレーブ中での共重合により製造する。 この共重合体の組成は塩化ビニリデンと塩化ビ
ニルとの全体の100重量部当り68.4部の塩化ビニ
リデンと19.5部の２―エチルヘキシルアクリレー
トと2.3部のアクリル酸とに相当する。 オートクレーブへの単量体類の最初の装入分は
塩化ビニリデン（10.1Kg）：塩化ビニル（17.4
Kg）：２―エチルヘキシルアクリレート（1.89
Kg）及びアクリル酸（0.09Kg）よりなる。塩化ビ
ニリデン（25.5Kg）と２―エチルヘキシルアクリ
レート（10.2Kg）とアクリル酸（1.42Kg）とより
なる単量体混合物を、過硫酸アンモニウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム及び表面活性剤（ラウリル硫
酸ナトリウム）の水溶液と一緒に５時間の期間に
亘つてオートクレーブに供給する。 反応期間の終了時に未転化の単量体を排出し、
真空を施してラテツクスの残留単量体含量を減少
させる。温度を60℃に維持しながらラテツクスに
窒素を泡出させることにより単量体含量を更に減
少させる。 54.8％の固形分を有するラテツクス119.1Kgを
オートクレーブから回収する。ラテツクスは９℃
のフイルム形成最低温度を有する。このラテツク
スをアンモニア溶液でPH７に中和し0.2％の「増
粘剤LN」（米国GAF社）の添加により粘稠化さ
せた後に、マイヤー（Meyer）バーを用いて軟鋼
試験パネルに施着する。得られたフイルム（塗
膜）を25℃で24時間乾燥させ（相対湿度50％）；
別の被覆層を次いで同じ要領で施着し25℃で７日
間乾燥させる（相対湿度50％）。被覆したパネル
は「ガードナー裏面衝撃試験機」（ASTM D2794
―69）で70ポンドに合格し、優れた接着力を有す
る（ドイツ標準規格試験DN 53151によるGtO評
価）。 パネルを1000時間の暴露後に検査し、横断面の
回りのASTM評価は4Fであるがパネルの残部は
影響を受けなかつた。 実施例 ２ 塩化ビニリデン47.6％；塩化ビニル29.3％；２
―エチルヘキシルアクリレート21.2％及びアクリ
ル酸1.9％を含有する共重合体の水性ラテツクス
を実施例１に記載したのと同様な方法により製造
する（この共重合体の組成は塩化ビニリデンと塩
化ビニルとの全体の100重量部当り61.9部の塩化
ビニリデンと27.6部の２―エチルヘキシルアクリ
レートと2.5部のアクリル酸とに相当する）。 53.1％の固形分を有するラテツクス116.8Kgを
オートクレーブから回収する。ラテツクスのフイ
ルム形成最低温度は10℃である。被覆した軟鋼パ
ネルを実施例１に記載した如くラテツクスから製
造する。被覆パネルは衝撃試験で70（ポンド）に
合格し優れた接着力（GtO評価）を示した。塩水
の噴霧試験（1000時間）に暴露したパネルは横断
面の周囲に濃密な微小フクレを示したがパネルの
残部は影響を受けなかつた。 実施例 ３ 塩化ビニリデン42.3％；塩化ビニル33.3％；２
―エチルヘキシルアクリレート22.4％及びアクリ
ル酸2.0％を含有する共重合体の水性ラテツクス
を実施例１に記載したのと同様な方法により製造
する。（この共重合体の組成は塩化ビニリデンと
塩化ビニルとの全体の100重量部当り56.0部の塩
化ビニリデンと29.6部の２―エチルヘキシルアク
リレートと2.6部のアクリル酸とに相当する。） ラテツクスの固形分は53.0％でありフイルム形
成最低温度は11℃である。 被覆した軟鋼パネルを実施例１に記載した如く
ラテツクスから製造する。衝撃試験及び塩水の噴
霧試験の結果は実施例２で得られたのと同じであ
る。 前記ラテツクスから製造したフイルムの熱安定
性は次の如く評価する。濃厚なアンモニア溶液の
添加によりラテツクスのPHを7.0に調整する。次
いでラテツクスを、ブチルセロソルブを含有する
「メトセル（Methocel）」J12の２％水溶液に加え
て0.5％の「メトセル」J12と５％のブチルセロソ
ルブ（両方共ラテツクスの固形分に基づく）とを
含有する濃稠なラテツクスを得る。350ミクロン
の間隙を有する塗布器を用いて、澄明なガラス板
に濃稠なラテツクスからのフイルムをそゝぎ、24
時間乾燥させる。フイルムの吸光度を400nm及び
650nmの波長で測定する。次いでフイルムを80℃
で炉中で数日間加熱し：２つの波長での吸光度の
変化をこの期間中定期的に測定する。400nmでの
正味吸光度（400nmでの吸光度と650nmでの吸光
度との間の差異）を熱変性の尺度として用いる。
任意の黄変指数は単位フイルム厚さ当り最初の72
時間に亘つて正味吸光度の経時的な増大の平均割
合に基づく。（即ちこの黄変指数の比較的高い評
価は比較的高い割合の熱変性に相当する。） 本実施例に記載したラテツクスから得たフイル
ムの黄変指数の評価は２であつた。 比較として共重合体の水性ラテツクスを同様な
方法により製造するが、次の組成を有するもので
ある：塩化ビニリデンと塩化ビニルとの全体の
100重量部当り75.6部の塩化ビニリデン；6.2部の
２―エチルヘキシルアクリレート及び2.2部のア
クリル酸。このラテツクスから得られたフイルム
の黄変指数の評価は８であつた。 比較例 １ 塩化ビニリデン64.7％；塩化ビニル14.3％；メ
チルメタクリレート19.0％及びアクリル酸2.0％
を含有する共重合体の水性ラテツクスを実施例１
に記載したのと同様な方法により製造する。（こ
の共重合体の組成は塩化ビニリデンと塩化ビニル
との全体の100重量部当り82部の塩化ビニリデン
と24部のメチルメタクリレートとに相当する。） ラテツクスのフイルム形成最低温度は40℃であ
る。燐酸トリブチル（共重合体の全固体分に基い
て２重量％）を加えてからフイルムをそゝぐ以外
は被覆した軟鋼パネルを実施例１に記載した如く
ラテツクスから製造する。熱安定性試験（実施例
３に記載した如く）では、黄変試験の評価は５で
あつた。 比較例 ２ 塩化ビニリデン67.9％；塩化ビニル10.1％；２
―エチルヘキシルアクリレート20.0％；及びアク
リル酸2.0％を含有する共重合体の水性ラテツク
スを実施例１に記載したのと同様な方法により製
造する。（この共重合体の組成は塩化ビニリデン
と塩化ビニルとの全体の100重量部当り87部の塩
化ビニリデンと25.5部の２―エチルヘキシルアク
リレートとに相当する。） ラテツクスのフイルム形成最低温度は３℃であ
る。 被覆した軟鋼パネルを実施例１に記載の如くラ
テツクスから製造する。熱安定性試験（実施例３
に記載の如く）では、黄変試験の評価は５であつ
た。 本発明のラテツクス組成物の熱安定性が優秀で
あることを証明するために本発明の組成物の黄変
指数と英国特許第1558411号の組成物の黄変指数
とを比較する実験を行なう。 実験例 １ ４つのラテツクスを実験に用いこれらは次の組
成（記載した全ての部は塩化ビニリデンと塩化ビ
ニルとの100部に基づいた重量部による）を有す
る。 ラテツクス 塩化ビニリデン72.7部、塩化ビニル27.3部、２
―エチルヘキシルアクリレート22.0部、アクリル
酸2.5部。実施例１に記載されたのと同様な方法
を用いて本発明によるこの共重合体ラテツクス組
成物を形成する。 ラテツクス 塩化ビニリデン60.0部、塩化ビニル40.0部、２
―エチルヘキシルアクリレート17.0部、アクリル
酸2.4部実施例１に記載されたのと同様な方法を
用いて本発明によるこの共重合体ラテツクスを形
成する。 ラテツクス 塩化ビニリデン75.6部、塩化ビニル24.4部、２
―エチルヘキシルアクリレート6.2部、アクリル
酸2.2部。このラテツクスは実施例３の末尾の比
較組成物に対応し英国特許第1558411号のラテツ
クスである。 ラテツクス 塩化ビニリデン82部、塩化ビニル18部、２―エ
チルヘキシルアクリレート17.0部。実施例１の方
法と同様な方法を用いてこの共重合体を形成する
が、但しアクリレート含量は本発明の範囲内にあ
るように十分な量で存在するけれども塩化ビニリ
デンの割合は本発明の範囲外（VDC限度75部）
であることを意味する。 前記ラテツクスの黄変指数を同時にかつ同一条
件下に測定する。得られた結果は次の通りであ
る。

【表】 当り。
これらの結果が明らかに示す所によれば、増大
した熱安定性を得ようとするならば（ラテツクス
及び参照）、アクリレート及び／又はメタク
リレート含量を15部以上に上昇させ、しかも塩化
ビニリデン含量を75部以下に減少させることによ
り英国特許第1558411号から逸脱することが必要
である。アクリレート及び／又はメタクリレート
含量を単に増大させるだけでは十分でない（ラテ
ツクス参照）。熱安定性のなお一層の向上を達
成しようとするならば、アクリレート含量を15部
より多く45部より少ない範囲内に選定するのに加
えて塩化ビニリデン含量を50〜75％の範囲内にあ
るように追加的に選択するのが必要であることは
前記の試験結果から実際上例証されている。 本発明のラテツクス組成物と英国特許第
1558411号のラテツクス組成物との熱変性を比較
する実験を行なう。 実験例 ２ 鋼板に英国特許第1558411号の実施例１のラテ
ツクスを含有する組成物及び本明細書の実施例３
と同様な組成物を被覆する。被覆済み鋼板を100
℃の炉に5.5時間配置する。結果は次の如くであ
る。

【表】 熱変性に関して本発明の組成物が英国特許第
1558411号の組成物よりも優秀であることが明ら
かに証明されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)塩化ビニリデンと(ii)塩化ビニルと(iii)アルキ
   ル基中に１〜12個の炭素原子を含有する１つ又は
   それ以上のアルキルアクリレート又はアルキルメ
   タクリレートと(iv)α，β―不飽和カルボン酸との
   共重合体を包含してなる水性ラテツクスにおい
   て、(a)塩化ビニリデンの割合は塩化ビニリデンと
   塩化ビニルとの全体の100重量部当り50〜75重量
   部であり、(b)塩化ビニリデンの割合は塩化ビニリ
   デンと塩化ビニルと前記の１つ又はそれ以上のア
   クリレート及び／又はメタクリレートとの全体の
   100重量部当り75重量部以下であり、(c)前記の１
   つ又はそれ以上のアクリレート及び／又はメタク
   リレートの割合は塩化ビニリデンと塩化ビニルと
   の全体の100重量部当り15重量部より多いが45重
   量部より少なく、(d)前記不飽和カルボン酸の割合
   は塩化ビニリデンと塩化ビニルとの全体の100重
   量部当り８重量部以下であり、(e)共単量体の種類
   及び割合はラテツクスに60℃以下のフイルム形成
   最低温度を与えるようなものであることを特徴と
   する水性ラテツクス。 ２ 塩化ビニリデンの割合は塩化ビニリデンと塩
   化ビニルと１つ又はそれ以上のアルキルアクリレ
   ート及び／又はアルキルメタクリレートとの全体
   の100重量部当り70重量部以下である特許請求の
   範囲第１項記載のラテツクス。 ３ １つ又はそれ以上のアルキルアクリレート及
   び／又はアルキルメタクリレートの割合は塩化ビ
   ニリデンと塩化ビニルとの全体の100重量部当り
   16〜40重量部である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のラテツクス。 ４ 前記の共重合体はアルキルアクリレート成分
   として２―エチルヘキシルアクリレートを含有す
   る特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載
   のラテツクス。 ５ 前記の共重合体は不飽和酸成分としてアクリ
   ル酸を含有する特許請求の範囲第１項〜第４項の
   何れかに記載のラテツクス。