KR102153163B1 - 마그네슘 함유 아연도금강판의 코팅 조성물 및 이로 코팅된 강판 - Google Patents
마그네슘 함유 아연도금강판의 코팅 조성물 및 이로 코팅된 강판 Download PDFInfo
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
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- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
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- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
Abstract
본 발명은 Mg을 포함하는 아연도금강판의 고온 다습한 환경 노출시 흑변 및 흑점 발생을 방지하기 위한 코팅 조성물 및 이로 코팅된 Mg을 포함하는 아연도금강판에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 10 내지 20중량%, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 중량 대비 수분산성 가교결합제 1 내지 5 중량% 및 잔부 물을 포함하는, 강판 코팅 조성물 및 이로 형성된 코팅 피막층을 갖는 도금층에 마그네슘을 함유하는 도금 강판이 제공된다. 본 발명에 의한 코팅 조성물로 코팅막이 형성된 도금 강판은, 흑변 및/또는 흑점 발생이 방지된다. 특히, 고온 다습한 환경에 노출되는 경우에도 흑변 및/또는 흑점 발생이 방지되는 우수한 물성을 나타낸다.
Description
본 발명은 마그네슘 함유 아연도금강판의 코팅 조성물 및 이로 코팅된 마그네슘 함유 아연도금강판에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 Mg을 포함하는 아연도금강판의 고온 다습한 환경 노출시 흑변 및 흑점 발생을 방지하기 위한 코팅 조성물 및 이로 코팅된 Mg을 포함하는 아연도금강판에 관한 것이다.
Mg을 도금층에 함유하는 합금 도금강판의 내식성 및 내흑변성을 향상시키기 위한 기술로 제안된 것으로는 올레핀 수지, 유기 실란, 흑변 방지제, 무기 금속 방청제 등을 포함하는 수용성 코팅 조성물 특허(한국 특허 제 10-1586840 B1, 한국 특허 제 10-1262497 B1 등)가 있으나, 코팅층의 구성 물질 중 대부분을 차지하는 올레핀 수지의 수분 및/또는 산소 투과성이 높아 근본적으로 흑변 및 흑점 발생을 억제할 수 없는 단점이 있다. 또한, 상기 특허에는 코팅층의 산소 및/또는 수분 투과도에 대하여 언급하고 있지 않다.
또한, Mg 금속 판재의 습기로 인한 흑변 방지를 위한 기술로는 실록산 전구체를 포함하는 조성물을 대기압 플라즈마로 코팅하여 무기 코팅층을 형성하고, 상기 무기 코팅층 상부에 폴리비닐리덴계 고분자를 포함하는 조성물을 코팅하여 유기 코팅층을 형성시키는 기술 (한국 특허 제 10-1758474)이 있다. 그러나, 상기 코팅층은 가교 결합이 되지 않은 폴리비닐리덴계 고분자만으로 구성되어 있기 때문에 가교 결합된 폴리비닐리덴계 고분자로 구성된 코팅층에 비하여 수분 및 산소 투과성이 높아 흑변 및 흑점 발생이 불리한 단점과 폴리비닐리덴계 고분자를 유동성이 있는 코팅 용액으로 제조하기 위해서 불가피하게 유기 용제를 사용해야 되는 단점이 있다.
카르복시기를 포함하는 폴리비닐리덴 수지가 언급된 특허는 미국 특허 US 6037124 A (Carboxylated polyvinylidene fluoride solid supports for the immobilization of biomolecules and methods of use thereof), 미국 특허 공개 US 2013-0231428 A1 (FAST FILM FORMATION WATER BASED BARRIER COATING) 등이 있으나, Mg을 포함하는 도금 강판의 흑변 방지 적용 및 가교 결합에 대한 것은 없다.
또한, 기존에는 수분 및 산소 투과를 방지하기 위해 폴리비닐리덴계 고분자를 유기 용제에 녹여 Mg을 포함하는 강판에 코팅하였으나, 유기 용제 사용으로 인한 환경 오염 문제 발생 및 폴리비닐리덴계 고분자간의 가교 결합이 되지 않아 내화학성이 부족하고 수분 및 산소 투과율을 저하시키는데 한계가 있었다. 또한 에멀젼 (공)중합으로 폴리비닐리덴 고분자(공중합체) 합성을 위해 유화제를 채용하게 되는데, 이렇게 합성된 폴리비닐리덴 고분자(공중합체) 분산 재료를 도금 강판위에 코팅하여 피막을 형성시키게 되면, 저분자량의 염을 포함하고 있는 유화제로 인하여 수분에 취약하고 장시간 고온 다습한 환경에 노출하게 되면 황변 현상을 일으키는 문제점이 있다. (ref. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, by Peter A. Lovell (Editor), Mohamed S. El-Aasser (Editor), March 1997)
Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, by Peter A. Lovell (Editor), Mohamed S. El-Aasser (Editor), March 1997
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 마그네슘 함유 도금강판의 코팅 조성물 및 이로 코팅된 마그네슘 함유 도금강판을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 Mg을 도금층에 포함하는 도금강판의 흑변 및 흑점 발생을 억제하기 위한 마그네슘 함유 아연도금강판의 코팅 조성물 및 이로 코팅된 마그네슘 함유 아연도금강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 10 내지 20중량%, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 중량 대비 수분산성 가교결합제 1 내지 5 중량% 및 잔부 물을 포함하는, 강판 코팅 조성물이 제공된다.
상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체는 비닐리덴계 단량체와 카르복시기를 포함하는 단량체를 주성분으로 하여 무유화제 유화 공중합으로 제조된 것일 수 있다.
상기 비닐리덴계 단량체는 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴(vinylidene chloride-co-acrylonitrile), 비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴-코-메틸 메타크리레이트 (vinylidene chloride-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate), 비닐리덴 클로라이드-코-비닐클로라이드 (vinylidene chloride-co-vinyl chloride) 및 비닐리덴 클로라이드-코-메틸 아크릴레이트(vinylidene chloride-co-methyl acrylate)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 1종일 수 있다.
상기 카르복시기를 포함하는 단량체는 아크릴산 (acrylic acid), 메타크릴산 (methacrylic acid), 크로톤산(Crotonic acid), 2-에틸아크릴산, 2-펜텐산(2-Pentenic acid), 4-펜텐산, 2-프로필아크릴산, 2-옥텐산(2-Octenoic acid), 3-비닐벤조산 (3-Vinylbenzoic acid), 4-비닐벤조산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 트랜스-3-벤조일아크릴산, 2-브로모아크릴산 및 2-브로모메틸-아크릴산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 1종 일 수 있다.
상기 비닐리덴계 단량체와 상기 카르복시기를 포함하는 단량체를 주성분으로 하는 무유화제 유화 공중합은 유화 중합 물질 전체 중량을 기준으로, 상기 비닐리덴계 단량체를 유화 중합 물질 전체 중량에 대하여 10~15 wt%, 상기 카르복시기를 포함하는 단량체를 상기 비닐리덴 단량체에 대하여 0.5~1.5 wt% 및 잔부 물을 포함하는 유화 중합 물질을 무유화제 유화 공중합한 것일 수 있다.
상기 수분산성 가교결합제는 아지리딘(aziridine), 이소시아네이트(isocyanate) 화합물 및 카르보디이미드(carbodoomide) 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 1종일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 견지에 의하면, 본 발명의 강판 코팅 조성물로 형성된 코팅 피막층을 갖는 도금층에 마그네슘을 함유하는 도금 강판이 제공된다.
상기 강판 코팅 조성물은 건조 피막 부착량이 500~800mg/m2이 되도록 마그네슘을 함유하는 도금 강판상에 적용되어 코팅피막층이 형성될 수 있다.
본 발명에 의한 코팅 조성물은 도금강판의 표면에 코팅되고 건조되는 과정에서 가교 결합되어 3차원의 치밀한 분자 구조를 형성한다. 따라서, 가교결합되지 않은 폴리비닐리덴계 고분자로 형성된 코팅제에 비하여, 수분 및/또는 산소 투과도를 더 낮게 할 수 있어 고온 다습한 환경에서 장시간 노출시 흑변 및/또는 흑점 발생을 방지할 수 있다. 또한, 코팅 조성물에 유기용제가 사용되지 않음으로 환경 친화적이다. 따라서, 이러한 본 발명에 의한 코팅 조성물로 코팅막이 형성된 도금 강판은, 흑변 및/또는 흑점 발생이 방지된다. 특히, 고온 다습한 환경에 노출되는 경우에도 흑변 및/또는 흑점 발생이 방지되는 우수한 물성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 코팅 조성물과 기존 재료를 코팅하여 50℃, 상대습도 95%, 120시간 동안 방치한 이후에 강판의 흑변을 평가한 사진이다. (a)는 비교예를 (b)는 발명예를 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 10 내지 20중량%, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 중량 대비 수분산성 가교결합제 1 내지 5중량% 및 잔부 물을 포함하는, 강판 코팅 조성물이 제공된다.
상기한 본 발명의 강판 코팅 조성물은 수분 및/또는 산소 투과성이 낮은 수분산계 폴리비닐리덴계 고분자(분자 구조내에 카르복시기 포함), 즉, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체와 카르복시기와 반응할 수 있는 수분산성 가교 결합제(경화제)를 포함하며, 유화제, 분산제 등을 포함하지 않는다.
따라서, 강판상에 형성된 코팅막에 홀(hole) 등의 결함이 없고, 충분한 가교 결합으로 수분 및/또는 산소 투과도가 최소화된다. 따라서, Mg을 함유하는 도금강판이 고온 다습한 환경 노출시에 흑변 및 흑점 발생이 최소화되는 효과를 나타낸다.
상기 본 발명의 강판 코팅 조성물에 사용되는 카르복시화된 비닐리덴 공중합체는 수분산성이다. 이는, 본 발명의 강판 코팅 조성물에 유기 용제를 사용하지 않고, 따라서, 친환경적인 강판 코팅 조성물이 되도록 하기 위함이다. 또한, 상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체는 비닐리덴계 단량체와 카르복시기를 포함하는 단량체를 주성분으로 하여 무유화제 유화 공중합 (surfactant-free emulsion copolymerization) 반응으로 제조된 것일 수 있다. 이는, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 강판상에 코팅막을 형성하는 경우에, 잔존하는 유화제 등으로 인한 결함이 발생하지 않도록 하기 위함이다.
상기 비닐리덴계 단량체로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴(vinylidene chloride-co-acrylonitrile), 비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴-코-메틸 메타크리레이트 (vinylidene chloride-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate), 비닐리덴 클로라이드-코-비닐클로라이드 (vinylidene chloride-co-vinyl chloride) 및 비닐리덴 클로라이드-코-메틸 아크릴레이트(vinylidene chloride-co-methyl acrylate) 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기한 비닐리덴계 단량체로 합성된 고분자 필름은 산소 및 수분 투과성이 낮은 성질이 있다.
상기 비닐리덴계 단량체와 카르복시기를 포함하는 단량체의 무유화제 유화 공중합시, 상기 비닐리덴계 단량체는 유화 중합 물질 전체 중량의 10~15 wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 비닐리덴계 단량체의 함량이 10 wt% 미만이면, 코팅 조성물 중에 포함되는 고분자 물질의 함량이 낮아 원하는 피막 두께를 얻기 위해서는 많은 양의 물을 포함하는 재료를 코팅해야 되므로, 코팅막 건조시에 끓음 현상으로 코팅 피막에 홀(hole)이 형성되어 피막 하부에 존재하는 도금층의 흑변 현상을 방지할 수 없다. 또한, 고분자 필름에 의한 산소 및/또는 수분 차단성이 불충분할 수 있거나, 및/또는 상대적으로 카르복시기를 포함하는 단량체의 함량이 많아져서 공중합체를 형성하는 과정에서 수상에 많은 양의 고분자 전해질이 형성되어 수분산 안정성이 나빠질 수 있다. 비닐리덴계 단량체의 함량이 15 wt%를 초과하면, 유화중합을 위한 유화제를 포함하고 있지 않기 때문에, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 수분산 안정성이 떨어서 쉽게 겔(gel)화되는 문제가 있다.
상기 카르복시기를 포함하는 단량체로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴산 (acrylic acid), 메타크릴산 (methacrylic acid), 크로톤산(Crotonic acid), 2-에틸아크릴산, 2-펜텐산(2-Pentenic acid), 4-펜텐산, 2-프로필아크릴산, 2-옥텐산(2-Octenoic acid), 3-비닐벤조산 (3-Vinylbenzoic acid), 4-비닐벤조산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 트랜스-3-벤조일아크릴산, 2-브로모아크릴산 및 2-브로모메틸-아크릴산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상이 사용될 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
카르복시기를 포함하는 단량체는 비닐리덴계 단량체와 유화 공중합되어 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 수분산 안정성을 향상시키는 효과와 건조 및 경화되는 과정에서 가교 결합제와 반응하여 망상구조의 치밀한 피막을 형성시키는 효과가 있다.
상기 비닐리덴계 단량체와 카르복시기를 포함하는 단량체의 무유화제 유화 공중합시, 카르복시기를 포함하는 단량체는 비닐리덴 단량체 대비 0.5~1.5 wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 카르복시기를 포함하는 단량체의 함량이 0.5 wt% 미만이면, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 수분산 안정성이 저하되고, 가교 결합제와 반응할 수 있는 부위(site)가 적어서 치밀한 망상 구조의 코팅 피막을 형성시키기 어렵다. 1.5 wt%를 초과하면, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체를 형성하는 과정에서 수상에 많은 양의 고분자 전해질이 형성되어 수분산 안정성이 나빠지는 문제점이 있다.
상기 유화 중합 물질은 상기 비닐리덴계 단량체 및 카르복시기를 포함하는 단량체 외의 잔부는 물이다. 물은 공중합체 제조에 일반적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 증류수, 수돗물, 탈이온수 순수, 초순수 등이 사용될 수 있다. 또한, 유화 중합 물질은 무유화제 유화 공중합 반응에서 일반적으로 사용되는, 예를 들어, 중합개시제 등의 기타 첨가제를 필요에 따라 포함할 수 있다. 이러한 기타 첨가제는 이 기술분야에서 일반적인 것으로 본 명세서에 상세히 기재하지 않는다.
무유화제 유화 공중합 반응에 의한 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 제조방법은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있으며, 공지의 어떠한 무유화제 유화 공중합 방법으로 행할 수 있다. 따라서, 무유화제 유화 공중합법의 조건, 예를 들어, 온도 및 시간 조건을 포함하는 조건 및 이에 사용되는 기타 첨가제 등에 대하여는 본 명세서에서 별도로 기재하지 않으며, 또한 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 종래 알려져 있는 어떠한 방법으로 제조된 카르복시화된 비닐리덴 공중합체가 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체는 본 발명의 강판 코팅 조성물에 10 내지 20wt%로 배합된다. 강판 코팅 조성물에 포함되는 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 함량이 10wt% 미만이면, 코팅 조성물 중에 포함되는 고분자 물질의 함량이 낮아 원하는 피막의 두께가 얇아지고, 많은 양의 물을 포함하는 재료를 코팅해야 되므로, 코팅막 건조시에 끓음 현상으로 코팅 피막에 홀(hole)이 형성되어 피막 하부에 존재하는 도금층의 흑변 현상을 방지할 수 없다. 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 함량이 20 wt%를 초과하면, 수분산 안정성이 떨어서 쉽게 겔(gel)화되는 문제가 있다.
본 발명의 강판 코팅 조성물은 또한, 수분산성 가교결합제(경화제)를 포함한다. 본 발명의 강판 코팅 조성물에 사용가능한 수분산성 가교결합제는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아지리딘(aziridine), 이소시아네이트(isocyanate) 화합물, 및 카르보디이미드(carbodiimide) 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것이 최소 일종 이상 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아지리딘의 구체예로는 CROSSLINKER CX100 (DSM Chemical사)를 이소시아네이트 화합물의 구체예로는 Bayhydur (covestro chemical사)를, 카르보디이미드의 구체예로는 STAHL EVO Permutex (Stahl사)를 들 수 있다.
상기 수분산성 가교결합제는 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 대비 (카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 중량을 기준으로) 1중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 3중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 수분산성 가교 결합제는 Mg을 포함하는 도금강판에 코팅 재료가 도포되고, 건조 및 경화되는 과정 중에 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 표면에 존재하는 카르복시기와 반응하여 치밀한 3차원 구조의 피막을 형성하여 수분 및 산소를 차단하는 역할을 한다. 1중량% 미만일 경우 경화 반응에 필요한 가교 결합제의 양이 부족하여 가교 결합이 불충분하게 되고, 5 중량% 를 초과하면, 가교 결합에 필요한 양 이외에 가교 결합에 참여하지 못한 성분이 피막의 불순물로 존재하게 되어 결함이 발생하고, 수분 차단 효과가 떨어지게 된다.
본 발명의 강판 코팅 조성물에서, 상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체와 수분산성 가교 결합제 이외의 부분은 물이다. 상기 물은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 수돗물, 순수, 초순수, 증류수, 탈이온수 등일 수 있다.
본 발명의 강판 코팅 조성물은 상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체, 수분산성 가교 결합제 및 물로 필수적으로 구성되거나, 또는 이로 구성될 수 있다. 본 발명의 강판 코팅 조성물은 필요에 따라, 이 기술분야에서 강판 표면 처리 조성물에 일반적으로 배합될 수 있는 예를 들어, 부착증진제, 방청제, 윤활제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 강판 코팅 조성물은 상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체와 수분산성 가교 결합제 및 물을 혼합하여 제조되며, 제조방법은 특히 한정되지 않는다.
상기 본 발명의 강판 코팅 조성물을 Mg을 함유하는 도금층을 갖는 도금강판에 코팅하여 건조하여 도금강판 표면에 코팅층을 형성함으로써, 강판에 대한 수분 및/또는 산소 투과도가 낮아지고, 흑변 및/또는 흑점 발생이 방지된다.
도금층에는 강판의 내식성을 향상시키기 위해, 일반적으로 Mg이 함유된다. 일반적으로, Mg를 0.5중량% 내지 5중량% 포함하는 도금층이 강판의 내식성 향상 측면에서 사용된다. 그러나, Mg을 함유하는 도금층은 도금층 최상단층(공기와 바로 접촉하는 면)에 Mg이 산화물로 집중하게 되어 대기 중의 산소 및/또는 수분과 쉽게 접촉하게 되면 불완전 산화 부식 반응으로 흑변 및/또는 흑점이 발생하는 문제가 있다. 따라서, 수분 및/또는 산소 투과량이 적은 코팅층으로 도금층을 차단(blocking)하여, 산소 및/또는 수분이 코팅층을 통과하지 못하게 하면, 도금층 최상단층에 존재하는 Mg산화물의 부식을 방지하게 되어, 흑변/흑점 현상으로 발현을 억제할 수 있다. 그러므로, 본 발명에서는 이와 같이 Mg를 함유하는 도금층의 흑변 및/또는 흑점 발생을 방지하기 위해, Mg를 함유하는 도금층에 상기 본 발명의 강판 코팅 조성물을 적용하여 코팅층을 형성한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 도금층에 함유되어 있는 Mg으로 인한 흑변 및/또는 흑점 발생을 방지하는 것으로, 상기 Mg을 도금층에 함유하는 어떠한 도금강판에 적용될 수 있다. 강판의 내식성을 향상하기 위해, 상기한 바와 같이 도금층에는 일반적으로 Mg를 0.5중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 3중량% 정도 함유한다. 이는 도금층에서 Mg 함량이 5중량%를 초과하면 도금욕 표면의 산화로 도금욕 제조가 불가하게 되며, Mg 0.5중량% 미만이면 내식성 개선 효과가 미미하다.
그러므로, 본 발명은 Mg를 0.5중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 3중량% 함유하는 도금층을 갖는 도금강판에 적용될 수 있다. 이때, 도금층의 잔부는 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 조성일 수 있으며, 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 도금층의 잔부는 Zn, Al일 수 있다.
상기 Mg을 도금층에 함유하는 도금강판은 구체적으로 아연도금강판, 보다 구체적으로, 도금층이 Mg/Al/Zn으로 구성된 3원계 아연도금강판일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 도금층은 Mg 0.5중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 3중량%, Al은 1.5중량% 내지 11중량% 및 잔부 Zn일 수 있다.
상기 본 발명의 강판 코팅 조성물을 Mg을 도금층에 함유하는 도금강판에 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 코팅방법으로 적용될 수 있으며, 코팅방법을 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 침지 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 분사 코팅 등 어떠한 코팅 방법으로 적용될 수 있다.
피막 부착량은 건조 피막 부착량이 500~800mg/m2이 되도록 하였다. 건조 피막 부착량이 500 mg/m2 미만이면 수분 및 산소차단 효과가 충분하지 않아 흑변이 쉽게 발생할 수 있어 바람직하지 않고 800mg/m2을 초과하면 조관 등 가공시 수지 탈락 또는 용접성이 저하되는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 강판 코팅 조성물은 Mg을 도금층에 함유하는 도금강판의 일면 또는 양면에 적용될 수 있다.
상기 본 발명의 강판 코팅 조성물을 Mg을 도금층에 함유하는 도금강판에 코팅한 후 건조한다. 건조 또한, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 건조 방법 및/또는 조건으로 행할 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 100℃ 내지 200℃ 온도에서 5초 내지 30초 정도 건조함으로써, 도금강판상에 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위로 건조함으로써 강판 코팅 조성물이 가교결합 및 건조되어 3차원의 치밀한 분자 구조를 형성한다.
상기 코팅 및 건조 과정에서, 본 발명에 의한 분자 구조내에 카르복시기 포함하고 있는 수분산계의 카르복시화된 폴리비닐리덴계 공중합체와 카르복시기와 반응할 수 있는 수분산성 가교 결합제(경화제)가 가교 결합되어 3차원의 치밀한 분자 구조를 형성한다. 따라서, 수분 및/또는 산소 투과도가 낮아지고, 고온 다습한 환경에서 장시간 노출시에도 흑변 및/또는 흑점 발생이 방지된다. 뿐만아니라, 코팅 재료 중에 유기용제를 사용하지 않기 때문에 친환경적이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
1. 카르복시화된 폴리비닐리덴계 에멀젼 공중합체의 제조
증류수 100g에 비닐리디엔(vinlylidiene) 12g과 아크릴산 0.1g을 투입하고 약 30℃로 승온한 후, 교반기로 200rpm의 속도로 교반하면서 포타슘 퍼옥시술페이트(potassium peroxysulfate) 0.02g, 소디움 비술파이트(sodium bisulfite) 0.01g를 투입하여 유화 중합반응을 약 5시간 진행하여 전환율 99.5%이상의 카르복시화된 폴리비닐리덴계 에멀젼 공중합체 분산액을 제조하였다. 이때 제조된 고분자 입자의 크기는 0.1~0.5㎛였다.
2. Mg을 포함한 도금강판의 흑변 방지를 위한 코팅 재료 제조
증류수 85g에 상기 항목 1에서 제조된 카르복시화된 폴리비닐리덴계 에멀젼 공중합체 10g을 분산시킨 분산액에 아지디린 가교결합제 (상품명 CX-100, DSM사) 0.1g을 상온에서 혼합하여 코팅 재료를 준비하였다.
3. 흑변 방지 가교 박막 형성 단계
상기 항목 2에서 제조한 코팅 재료를 도금층에 Al-Mg-Zn이 포함된 3원계 도금 강판 (도금층 조성: Mg 3.0wt%, Al 1.5wt%, 잔부 Zn) 위에 바코터로 코팅한 후 열풍으로 건조시켰다. 열풍 건조는 200℃에서 10초간 동안 행하였다. 건조 피막 부착량은 500~800mg/m2로 조절하였다.
건조과정에서, 코팅 조성물 중의 카르복시화된 폴리비닐리덴계 공중합체와 가교 결합제가 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 가교결합하여 3차원의 치밀한 분자구조의 코팅층을 형성하였다.
[반응식 1]
(R: 알킬기)
4. 흑변 방지 능력 평가
도금 강판의 흑변 방지성능을 평가하였다.
평가는 상기 항목 3의 코팅층이 형성된 도금강판(발명예)과 코팅처리하지 않은 Al-Mg-Zn이 포함된 3원계 도금 강판 (상기 항목 3의 강판, 비교예)을 각각 분위기 온도 50℃, 95%의 항온 항습기에 장입한 후 120시간 경과 후(고온고습 조건 방치)에, 육안 및 색차계로 흑변 발생 유/무를 평가하였다. 또한, 고온 고습 조건에서 방치된 후의, 비교예 (a)와 발명예(b)의 표면사진을 도 1에 나타내었다. 색차계로는 델타(delta) E 기준으로 발명예는 1.5 이고, 비교예는 10 단위였다.
도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 코팅 조성물로 코팅층을 형성한 발명예 (b)의 도금강판은 적청이 발생하지 않았을 뿐만 아니라, 표면 변색이 없어 외관상으로도 양호한 결과를 나타내었다.
Claims (8)
- 카르복시화된 비닐리덴 공중합체 10 내지 20중량%, 카르복시화된 비닐리덴 공중합체의 중량 대비 수분산성 가교결합제 1 내지 5 중량% 및 잔부 물을 포함하고,
상기 수분산성 가교결합제는 아지리딘(aziridine) 및 카르보디이미드(carbodoomide) 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 1종인 Mg 함유 아연도금강판용 수계 코팅 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 카르복시화된 비닐리덴 공중합체는 비닐리덴계 단량체와 카르복시기를 포함하는 단량체를 포함하며, 무유화제 유화 공중합으로 제조된 것인, Mg 함유 아연도금강판용 수계 코팅 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 비닐리덴계 단량체는 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴(vinylidene chloride-co-acrylonitrile), 비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴-코-메틸 메타크리레이트 (vinylidene chloride-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate), 비닐리덴 클로라이드-코-비닐클로라이드 (vinylidene chloride-co-vinyl chloride) 및 비닐리덴 클로라이드-코-메틸 아크릴레이트(vinylidene chloride-co-methyl acrylate) 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 1종인, Mg 함유 아연도금강판용 수계 코팅 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 카르복시기를 포함하는 단량체는 아크릴산 (acrylic acid), 메타크릴산 (methacrylic acid), 크로톤산(Crotonic acid), 2-에틸아크릴산, 2-펜텐산(2-Pentenic acid), 4-펜텐산, 2-프로필아크릴산, 2-옥텐산(2-Octenoic acid), 3-비닐벤조산 (3-Vinylbenzoic acid), 4-비닐벤조산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 트랜스-3-벤조일아크릴산, 2-브로모아크릴산 및 2-브로모메틸-아크릴산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 1종 이상인, Mg 함유 아연도금강판용 수계 코팅 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 무유화제 유화 공중합은 유화 중합 물질 전체 중량을 기준으로, 상기 비닐리덴계 단량체를 유화 중합 물질 전체 중량에 대하여 10~15 wt%, 상기 카르복시기를 포함하는 단량체를 상기 비닐리덴 단량체에 대하여 0.5~1.5 wt% 및 잔부 물을 포함하는 유화 중합 물질을 무유화제 유화 공중합하는, Mg 함유 아연도금강판용 수계 코팅 조성물. - 삭제
- 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 Mg 함유 아연도금강판용 수계 코팅 조성물로 형성된 코팅 피막층을 갖는 도금층에 마그네슘을 함유하는 아연도금 강판.
- 제7항에 있어서,
상기 Mg 함유 아연도금강판용 수계 코팅 조성물은 건조 피막 부착량이 500~800mg/m2이 되도록 마그네슘을 함유하는 아연도금 강판상에 적용되어 코팅피막층이 형성된, 마그네슘을 함유하는 아연도금 강판.
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