CN100378164C - 水分散体 - Google Patents

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Abstract

通过将嵌段共聚物(II)掺入到在含碱性化合物的水溶液内的嵌段共聚物(I)的水分散体(I)中，从而生产水分散体。该嵌段共聚物(I)由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)组成，所述聚合物嵌段(A)主要由衍生于烯烃单体的构成单元组成，和所述聚合物嵌段(B)由衍生于具有羧基、羧酸酐基或磺酸基的乙烯基单体的构成单元(b1)和衍生于可与该乙烯基单体(b1)共聚的另一乙烯基单体的构成单元(b2)组成。碱性化合物的含量是0.05当量或更多的衍生于乙烯基单体(b1)的单元内包含的每一羧基、羧酸酐基或磺酸基。嵌段共聚物(II)由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)组成，所述聚合物嵌段(X)主要由衍生于芳族乙烯基单体的构成单元组成，和所述聚合物嵌段(Y)由衍生于共轭二烯烃单体的构成单元组成。该水分散体提供对各种底材的粘接和粘合性能优良的挠性涂布膜。

Description

水分散体
技术领域
本发明涉及水分散体，和更特别地涉及含有至少两种不同的嵌段共聚物的水分散体，它在对各种底材的粘接和粘合性能方面得到改进。
背景技术
聚烯烃树脂如聚丙烯已广泛用作塑料用于家庭用具和机动车部件上，这是因为它们成本低且具有优良的树脂性能如可加工性、耐水性和耐油性所致。为了提高聚烯烃模塑制品的附加值，在其表面上形成涂布层，或者将聚烯烃和另一树脂制成层压体。然而，由于聚烯烃具有低的极性，通用油漆或其它树脂对聚烯烃的粘合性差。
为了解决这一问题，迄今为止已尝试通过事先用铬酸、燃烧的火焰、电晕放电、等离子体、溶剂等处理聚烯烃模塑制品的表面，增加其表面极性，以便改进对油漆或其它树脂的粘合。然而，这些处理的问题是，需要复杂的程序，且由于使用大量的腐蚀性化学品，因此危险。
在这些情况下，已提出其中聚烯烃模塑制品的表面用主要由氯化聚烯烃制成的底漆涂布的方法。然而，由于氯化聚烯烃应当溶解在对人体有害的芳族有机溶剂，如甲苯和二甲苯内，因此该方法引起安全和环境问题。为了解决该问题，已提出制造水可分散的氯化聚烯烃的方法(JP1-256556A和JP4-218548A)。然而，该方法不能完全淘汰使用芳族有机溶剂，和所得涂布膜的耐侯性和耐水性差。此外，为了防止一旦废物焚烧时生成氯化氢气体，要求开发不含氯且回收能力良好的水分散体粘合剂。
发明公开
发明人对水分散体进行了深入研究，所述水分散体提供对各种底材的粘接和粘合性能、储存稳定性、耐水性、耐侯性等优良的涂布膜。结果发明人发现了满足上述要求的水分散体，所述水分散体是在碱性化合物的水溶液内的嵌段共聚物的水分散体，其中该嵌段共聚物由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)组成，所述聚合物嵌段(A)主要由衍生于烯烃单体的构成单元组成，和所述聚合物嵌段(B)由2-100mol％衍生于具有羧基或羧酸酐基的乙烯基单体的构成单元和98-0mol％衍生于可与上述乙烯基单体共聚的另一乙烯基单体的构成单元组成，和其中碱性化合物的含量是0.05当量或更多的在衍生于乙烯基单体的单元内包含的每一羧基或羧酸酐基。基于这一发现，发明人申请了本申请(美国专利6451901)。
因此，本发明的目的是进一步改进上述水分散体的性能和提供能形成挠性涂布膜的水分散体，其中所述挠性涂布膜对各种底材的粘接和粘合性能优良。
发明人基于下述水分散体申请了专利申请，其中通过共混美国专利6451901中的水分散体，和至少一种选自(i)聚氨酯树脂，(ii)丙烯酸含水乳液粘合剂、乙酸乙烯酯含水乳液粘合剂、苯乙烯含水乳液粘合剂，或乙烯基聚合物如聚乙烯醇的水分散体或水溶液，和(iii)增粘剂，如饱和石油树脂(EP1172407A)中的组分，从而制备所述水分散体。发明人基于下述水分散体进一步申请了专利申请，其中通过共混美国专利6451901中的水分散体，和(iv)在一个分子内具有两个或更多个官能团，如环氧基、唑啉、碳二亚胺基和异氰酸酯基且对羧基具有反应性的化合物(固化剂)，从而制备所述水分散体(JP2002-80685A)。通过这些水分散体，改进了美国专利6451901中的水分散体对各种底材的粘接和粘合性能。
发明人进一步继续研究了美国专利6451901中的水分散体的性能改进。结果发现，在没有负面影响对各种底材的粘接和粘合性能的情况下，通过添加除了组分(i)-(iv)以外的组分到该水分散体中，从而改进由该水分散体形成的涂布膜的挠性。在基于这一发现进一步检验之后，完成了本发明。
因此，本发明提供下述水分散体，其中通过将嵌段共聚物(II)掺入到嵌段共聚物(I)在含碱性化合物的水溶液内的水分散体(I)中，从而生产所述水分散体，其中嵌段共聚物(I)由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)组成，所述聚合物嵌段(A)主要由衍生于烯烃单体的构成单元组成，和所述聚合物嵌段(B)由衍生于具有羧基、羧酸酐基或磺酸基的乙烯基单体的构成单元和衍生于可与该乙烯基单体共聚的另一乙烯基单体的构成单元组成；其中碱性化合物的含量是在衍生于乙烯基单体的单元内所含的羧基、羧酸酐基或磺酸基的0.05当量或更多；和其中嵌段共聚物(II)由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)组成，所述聚合物嵌段(X)主要由衍生于芳族乙烯基单体的构成单元组成，和所述聚合物嵌段(Y)由衍生于共轭二烯烃单体的构成单元组成。
实施本发明的优选实施方案
嵌段共聚物(I)由各自如以下所述的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)组成。聚合物嵌段(A)可包括例如AB二嵌段共聚物、ABA三嵌段共聚物和BAB三嵌段共聚物，其中优选AB嵌段共聚物。
聚合物嵌段(A)主要由衍生于烯烃单体的构成单元组成。基于聚合物嵌段(A)中的构成单元的总摩尔数，在聚合物嵌段(A)内的烯烃单体含量优选50-100mol％，更优选70-100mol％，和仍更优选80-100mol％，和最优选100mol％。
衍生于烯烃单体的构成单元的实例包括衍生于下述的单元：乙烯；α-烯烃如丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和 1-十八碳烯；2-丁烯；异丁烯；共轭二烯烃，如丁二烯和异戊二烯；乙烯基环己烯；环戊二烯；和β-蒎烯。聚合物嵌段(A)可含有一种或多种这些单元。聚合物嵌段(A)优选含有衍生于乙烯或丙烯的构成单元。更优选的嵌段是由衍生于丙烯的构成单元组成的聚合物嵌段；由衍生于丙烯的构成单元和衍生于乙烯的构成单元组成的共聚物嵌段；由衍生于丙烯的构成单元和衍生于除了丙烯以外的α-烯烃的构成单元组成的共聚物嵌段；由衍生于乙烯的构成单元组成的聚合物嵌段；以及由衍生于乙烯的构成单元和衍生于除了丙烯以外的α-烯烃的构成单元组成的共聚物嵌段。若烯烃单体单元衍生于共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯和环戊二烯，则其余的不饱和键可以被氢化。
聚合物嵌段(A)可任选地合有含量为0-50mol％，优选0-30mol％，和更优选0-20mol％的衍生于可与该烯烃单体共聚的乙烯基单体的构成单元。可与该烯烃单体共聚的乙烯基单体的实例包括(甲基)丙烯腈；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酰胺；和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。可单独或结合两种或多种使用这些单体。优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯腈。
聚合物嵌段(B)含有基于聚合物嵌段(B)的构成单元的总摩尔数，用量为2-100mol％的衍生于具有羧基、羧酸酐基或磺酸基的乙烯基单体(b1)的构成单元。为了提高由该水分散体形成的涂布膜的耐水性，基于聚合物嵌段(B)的构成单元的总摩尔数，衍生于乙烯基单体(b1)的构成单元的含量优选2-45mol％，和更优选2-30mol％。
具有羧基的乙烯基单体(b1)的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸和马来酸。这些可单独或结合两种或多种使用。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。羧基可以为金属如钠和钾的盐形式。
具有羧酸酐基(-CO-O-CO-)的乙烯基单体(b1)的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丁烯琥珀酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。这些可单独或结合两种或多种使用。优选马来酸酐。
具有磺酸基的乙烯基单体(b1)的实例包括4-苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。这些可单独或结合两种或多种使用。磺酸基可以为金属如钠和钾的盐形式。
聚合物嵌段(B)可含有基于聚合物嵌段(B)的构成单元的总摩尔数，用量为0-98mol％，优选55-98mol％，和更优选70-98mol％的衍生于可与乙烯基单体(b1)共聚的另一乙烯基单体(b2)的构成单元。
乙烯基单体(b2)的实例包括苯乙烯类单体如苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基萘；(甲基)丙烯腈；乙烯酯如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯和(甲基)丙烯酸四氢吡喃-2-甲酯；(甲基)丙烯酰胺；和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。这些可单独或结合两种或多种使用。优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、苯乙烯和丙烯腈。
聚合物嵌段(A)的数均分子量优选500-100000，和更优选1000-20000。聚合物嵌段(B)的数均分子量优选500-100000，和更优选1000-20000。聚合物嵌段(I)的数均分子量优选1000-200000，和更优选2000-40000。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用标准聚苯乙烯校正曲线，测定此处所指的数均分子量。
在聚合物嵌段(I)内聚合物嵌段(A)对聚合物嵌段(B)的重量比(聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B))优选4/1到1/4，和更优选2/1到1/2。
例如，在结构对应于聚合物嵌段(A)的巯基封端的聚合物存在下，通过自由基聚合构成聚合物嵌段(B)的单体组分，从而生产聚合物嵌段(I)。藉助这种方法，可容易且有效地生产具有所需数均分子量和所需分子量分布的聚合物嵌段(I)。
通过各种方法，例如通过其中用酸或碱处理双键封端的烯烃聚合物与硫代-S-乙酸、硫代-S-苯甲酸、硫代-S-丙酸、硫代-S-丁酸或硫代-S-戊酸的加成产物的方法，或者其中通过阴离子聚合，使用硫代环氧乙烷(ethylene sulfide)作为聚合终止剂生产聚烯烃的方法，从而生产结构对应于聚合物嵌段(A)的巯基封端的聚合物。
若以每100重量份聚合物嵌段(I)计，添加用量为1-200重量份的烯烃聚合物，则在一些情况下提高了由所得水分散体形成的涂布膜的强度。鉴于水分散体的储存稳定性和涂布膜的强度之间的平衡，以每100重量份嵌段共聚物(I)计，待添加的烯烃聚合物的含量优选1-100重量份，和更优选1-50重量份。若烯烃聚合物的添加量超过200重量份，则分散的颗粒的平均粒度变大，结果降低了所得水分散体的储存稳定性。
烯烃聚合物的实例包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、特低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-丙烯-二烯(或三烯)三元共聚物。这些可单独或结合两种或多种使用。用于乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。用于乙烯-丙烯-二烯(或三烯)三元共聚物的二烯或三烯的实例包括脂族非共轭二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，6-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；脂环族非共轭二烯如环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；和三烯如2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯和1，4，9-癸三烯。可通过已知方法，例如通过卤化，如氯化和溴化；氯磺酸化；环氧化；羟化；无水羧化；和羧化，从而改性这些烯烃聚合物。
可在不低于嵌段共聚物(I)的熔点的温度下，通过将嵌段共聚物(I)和任选的烯烃聚合物分散到含有碱性化合物的水溶液内，其中碱性化合物的含量为聚合物嵌段(B)中的羧基、羧酸酐基或磺酸基的0.05当量或更多，从而生产水分散体(I)。若使用任选的烯烃聚合物，则优选在不低于嵌段共聚物(I)和任选的烯烃聚合物二者中较高熔点的温度下进行分散。若在低于较高熔点的温度下分散，则分散的颗粒的平均粒度变大，结果降低水分散体(I)的稳定性。
可使用配有搅拌设备的压力容器进行分散。搅拌设备的优选实例包括，但不限于，涡流类搅拌器、胶体磨、均相混合机和均化器，这是因为会获得大的剪切力。或者，可使用配有可移动搅拌器的联动混合机(line mixer)，或者配有不可移动的搅拌器的联动混合机，如“Static Mixer”(商品名Noritake Co.，Ltd.)，进行分散。
鉴于容易获得程度和水分散体的稳定性，碱性化合物的实例包括氨；胺化合物如羟胺、肼、水合肼、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和环己胺；季铵盐如四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵；金属氧化物如氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锶和氧化钡；金属氢氧化物如氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锶；碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢钙；和乙酸盐如乙酸钠、乙酸钾和乙酸钙；其中优选氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钠和氢氧化钾。这些碱性化合物可单独或结合两种或多种使用。
为了使分散的颗粒的粒度更细，待使用的碱性化合物的用量为在嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段(B)中的羧基、羧酸酐基或磺酸基的0.05当量或更多，和优选0.2-5当量，和更优选0.3-1.5当量。1当量碱性化合物/摩尔羧基或磺酰基对应于1摩尔碱性化合物，而对于羧酸酐基来说，对应于2摩尔碱性化合物。
这些碱性化合物优选以水溶液形式使用。
嵌段共聚物(I)和在水分散体(I)内的碱性化合物的水溶液的比例是，优选基于5-70重量份嵌段共聚物(I)，95-30重量份碱性化合物的水溶液。
嵌段共聚物(II)由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)组成，所述聚合物嵌段(X)主要由衍生于芳族乙烯基单体的构成单元组成(下文可简称为“X”)，和所述聚合物嵌段(Y)由衍生于共轭二烯烃单体的构成单元组成(下文可简称为“Y”)。聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)可以以任何线性结构、支化结构、径向结构及其结合键合，其中优选线性结构的键合。
嵌段共聚物(II)可具有用下式表示的嵌段结构：
X-Y，(X-Y)m-X，(X-Y)n，或Y-(X-Y)p
其中m、n和p各自为1或更大的整数。优选其中聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)线性键合的嵌段共聚物，更优选式X-Y的二嵌段共聚物，和式X-Y-X的三嵌段共聚物，和仍更优选式X-Y-X的三嵌段共聚物。
当嵌段共聚物(II)含有两个或多个聚合物嵌段(X)时，这些聚合物嵌段(X)的结构可以相同或不同。此外，当嵌段共聚物(II)含有两个或多个聚合物嵌段(Y)时，这些聚合物嵌段(Y)的结构可以相同或不同。例如，在式X-Y-X的三嵌段结构内的两个聚合物嵌段(X)，或者在式Y-X-Y的三嵌段结构内的两个聚合物嵌段(Y)，它们在芳族乙烯基化合物和共轭二烯烃的种类、化学键结构、数均分子量等方面可以相同或不同。
构成聚合物嵌段(X)的芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、叔丁基苯乙烯、茚、乙酰基萘(acetonaphthy lene)、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯和甲氧基苯乙烯。这些可单独或结合两种或多种使用。优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
聚合物嵌段(X)除了具有衍生于芳族乙烯基化合物的构成单元以外，还可视需要由衍生于另一可共聚单体的构成单元组成。衍生于另一可共聚单体的构成单元的含量优选是聚合物嵌段(X)重量的30wt％或更低(包括0)，和更优选10wt％或更低(包括0)。这种另一可共聚单体的实例包括1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)和甲基乙烯基醚。
构成聚合物嵌段(Y)用的共轭二烯烃的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。这些可单独或结合两种或多种使用。优选异戊二烯、丁二烯及其混合物，其中更优选异戊二烯，和异戊二烯与丁二烯的混合物。当聚合物嵌段(Y)含有衍生于两种或多种共轭二烯烃的构成单元时，可以以无规、锥形、部分嵌段，或其结合的任何结构键合这些构成单元。
聚合物嵌段(Y)可被氢化。氢化度优选50mol％或更高(包括100mol％)，和更优选70mol％或更高(包括100mol％)，这是因为可获得能形成耐热性和耐侯性优良的涂布膜的水分散体。
在聚合物嵌段(Y)内的1，2-化学键和3，4-化学键的含量优选30mol％或更高(包括100mol％)。当聚合物嵌段(Y)是可被氢化的异戊二烯聚合物嵌段，或者可被氢化的异戊二烯-丁二烯共聚物嵌段时，在聚合物嵌段(Y)内的1，2-化学键和3，4-化学键的含量更优选40mol％或更高(包括100mol％)。当聚合物嵌段(Y)是可被氢化的丁二烯聚合物嵌段时，在聚合物嵌段内的1，2-化学键的含量更优选60mol％或更高(包括100mol％)。
基于嵌段共聚物(II)中全部构成单元的重量，衍生于芳族乙烯基化合物的构成单元的含量优选5-70wt％，和更优选10-60wt％。通过使用衍生于芳族乙烯基化合物的构成单元的含量在上述范围内的嵌段共聚物(II)，由水分散体形成的涂布膜的挠性与强度之间的平衡优良。
聚合物嵌段(X)的数均分子量优选2500-100000，和聚合物嵌段(Y)的数均分子量优选10000-200000。嵌段共聚物(II)的数均分子量优选20000-300000，和更优选30000-150000，但没有限制至此。
嵌段共聚物(II)可在分子端基或者在分子链内具有诸如羟基、环氧基、卤原子和氨基之类的官能团，和在分子端基具有羧基。聚合物嵌段(Y)可具有羧基或羧酸酐基。
例如，但不限于，通过其中任选地在四氢呋喃或四甲基乙二胺存在下，使用烷基锂化合物作为聚合引发剂，在惰性有机溶剂如正己烷和环己烷中逐步聚合芳族乙烯基化合物和共轭二烯烃，并在当获得所需分子结构和分子量时，通过添加含活性氢的化合物如醇，终止聚合的方法，生产嵌段共聚物(II)。优选在氢化催化剂，如由烷基铝化合物和钴、镍等制造的齐格勒催化剂存在下，在20-150℃下，在0.1-15MPa的氢气压力下，在惰性溶剂如正己烷和环己烷中，氢化如此生产的嵌段共聚物。也可使用可商购的嵌段共聚物(II)。
没有限制将嵌段共聚物(II)掺入到嵌段共聚物(I)的水分散体中的方法。例如通过添加嵌段共聚物(II)的水分散体到嵌段共聚物(I)的水分散体中，或者通过将嵌段共聚物(I)与嵌段共聚物(II)同时分散在含水介质内，从而生产本发明的水分散体。
例如通过在有机溶剂内溶解嵌段共聚物(II)，在搅拌下在含有表面活性剂的水中分散所得溶液，然后除去有机溶剂，从而生产嵌段共聚物(II)的水分散体。
可使用的有机溶剂是能溶解嵌段共聚物(II)的那些。其实例包括脂族烃，如戊烷、己烷和辛烷；脂环族烃如环己烷；和芳烃如苯、甲苯和二甲苯。这些可单独或结合两种或多种使用。优选脂环族烃，其中更优选环己烷、甲苯和二甲苯。
表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂，和根据其应用目的来选择。以每100重量份嵌段共聚物(II)计，待使用的表面活性剂的用量通常为0.1-40重量份，其中优选要求最小量。
阴离子表面活性剂的实例包括高级脂肪酸的盐、高级仲脂肪酸的盐、高级伯醇的硫酸酯盐、高级仲醇的硫酸酯盐、高级伯烷基磺酸的盐、高级仲烷基磺酸的盐、高级烷基二磺酸的盐、磺化高级脂肪酸的盐、高级脂肪酸的硫酸酯盐、高级脂肪酯磺酸的盐、高级醇醚的硫酸酯盐、高级醇醚的磺酸盐、高级脂肪酰胺的烷醇硫酸酯盐、烷基苯磺酸的盐、烷基酚磺酸的盐、烷基萘磺酸的盐、烷基苯并咪唑磺酸的盐、烷基磷酸的盐、烷基醚磷酸的盐，和烷基烯丙基醚磷酸的盐。
阳离子表面活性剂的实例包括胺盐类和季铵盐类阳离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的实例包括聚乙二醇非离子表面活性剂和多元醇非离子表面活性剂。聚乙二醇非离子表面活性剂的实例包括高级醇与环氧乙烷的加合物，烷基酚与环氧乙烷的加合物，脂肪酸与环氧乙烷的加合物，多元醇脂肪酸酯与环氧乙烷的加合物，高级烷胺与环氧乙烷的加合物，脂肪酸酰胺与环氧乙烷的加合物，脂肪和油与环氧乙烷的加合物，和聚丙二醇与环氧乙烷的加合物。多元醇非离子表面活性剂的实例包括甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷醚和烷醇胺的脂肪酸酰胺。这些可单独或结合两种或多种使用。
通过使用配有混合设备的容器，可将嵌段共聚物(II)的有机溶剂溶液分散在水中。混合设备的实例包括，但不限于，涡流类搅拌器、胶体磨、均相混合机、均化器和挤出机，这是因为会获得高的剪切力。或者，可使用配有可移动搅拌器的联动混合机(line mixer)，或者配有不可移动的搅拌器的联动混合机，如“Static Mixer”(商品名Noritake Co.，Ltd.)，进行分散。
在将嵌段共聚物(II)的有机溶剂溶液分散在水中之后，可例如使用具有搅拌器和冷凝器的反应器、排气的挤出机，或者旋转蒸发仪，与水一起共沸除去有机溶剂。或者在大气压下或者在减压下进行有机溶剂的除去。
在本发明的水分散体中，嵌段共聚物(II)和嵌段共聚物(I)的之类优选10∶90到90∶10，和更优选20∶80到80∶20。
本发明的水分散体可进一步含有交联剂。可在本发明中使用的交联剂是在一个分子内具有两个或多个与嵌段共聚物(I)内的羧基、酸酐基或磺酸基反应的官能团的水溶性或者水可分散的化合物。这种官能团的实例包括环氧基、氮丙啶基、唑啉基、碳二亚胺基和异氰酸酯基。
优选作为交联剂的是环氧化合物，其中更优选环氧当量(每当量环氧基的重量)为50-2500的多官能团环氧化合物，和仍更优选环氧当量为100-1000的多官能团环氧化合物。多官能团环氧化合物的分子量优选150-5000，和更优选200-3000。
环氧化合物的实例包括山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚(环氧乙烷)缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、月桂醇(环氧乙烷)缩水甘油醚、二缩水甘油基己二酸酯、缩水甘油基邻苯二甲酸酯、氢醌二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、二缩水甘油基对苯二甲酸酯、缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、二溴苯基缩水甘油醚和二溴新戊二醇二缩水甘油醚，其中优选乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚，这是因为容易制备其水分散体。
这些环氧化合物容易以水分散体的形式获得，例如以商品名“Denacol”和“Denacast”商购于Nagase Chemicals，Ltd.和以商品名“Epolsion”商购于Kanebo NSC，Ltd.。可在没有使用商业产品的情况下，容易地制备水溶性环氧化合物的水溶液。
除了多官能环氧化合物以外的交联剂的实例包括多官能氮丙啶化合物，例如“PZ-33”(商品名；由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造)；多官能唑啉化合物，如“WS-500”和“K-2030E”(商品名；均由NipponShokubaiCo.，Ltd.制造)；多官能碳二亚胺化合物如“CarbodiliteE-01”和“Carbodilite V-02”(商品名，均由Nissinbo Industries，Inc.制造)；和多官能异氰酸酯化合物如“CR-60N”(商品名，由DainipponInk & Chemicals，Inc.制造)和“Takelac WD”(商品名，由TakedaPharmaceutical Company Limited)。
待使用的交联剂的用量优选是嵌段共聚物(I)和嵌段共聚物(II)总重量的0.2-20wt％。
本发明的水分散体也可含有用量不负面影响本发明效果的增稠剂，优选嵌段共聚物(I)和嵌段共聚物(II)总重量的0.1-100wt％。增粘剂广泛用于粘合胶带、油漆、热熔粘合剂等技术领域。其实例包括石油树脂如C4-、C5-或C9-石油树脂，和C4-C9-共聚石油树脂；由氢化石油树脂制备的饱和石油树脂；松香衍生物如松香、聚合松香、氢化松香、松香与甘油或季戊四醇的酯，和树脂酸二聚体；萜烯基树脂如与α，β-蒎烯共聚的萜烯树脂，萜酚树脂、芳族改性的萜烯树脂和氢化萜烯树脂；苯并呋喃-茚树脂；酚树脂；二甲苯树脂；和苯乙烯树脂。增粘剂的数均分子量通常为500-3000，和软化点为50-140℃。优选饱和石油树脂、萜烯基树脂和松香衍生物，这是因为在一些情况下水分散体对底材的粘接和粘合性能得到进一步改进。可使用商购的饱和石油树脂，其中包括，例如“Regalrez”和“Regalite”(均由 Rika Hercules，Ltd.制造)、  “Arkon”(由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.制造)、“Escorez”(由Tonex Co.，Ltd.制造)、“Quintone”(由Zeon Corporation制造)和“Imarv”(由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.制造)。含水乳液类增粘剂的实例包括“SuperEster”和“Tamanol”(均由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造)。
此外，水分散体可含有聚氨酯或乙烯基聚合物。聚氨酯的实例包括(a)通过使有机多异氰酸酯、聚合物多元醇和含羧基的多元醇反应成含羧基的异氰酸酯封端的预聚物，然后在用叔胺等中和的辅助下，在水中乳化该预聚物的步骤的同时或之后，在增链剂如多胺存在下，聚合该预聚物，从而生产的聚氨酯树脂的水分散体；(b)通过使有机多异氰酸酯和聚合物多元醇反应成异氰酸酯封端的预聚物，然后在表面活性剂的辅助下，在水中乳化该预聚物的步骤的同时或之后，在增链剂如多胺存在下，聚合该预聚物，从而生产的聚氨酯树脂的水分散体；(c)通过使有机多异氰酸酯、聚合物多元醇和含羧基的多元醇和增链剂反应成含羧基的聚氨酯，然后在用叔胺等中和的辅助下，在水中乳化该聚氨酯，从而生产的聚氨酯树脂的水分散体；(d)通过在(a)-(c)中所述的聚氨酯树脂的水分散体中乳液聚合乙烯基单体而生产的聚氨酯复合树脂的水分散体；和(e)通过使有机多异氰酸酯、包括聚氧亚烷基多元醇在内的聚合物多元醇和增链剂反应成含聚氧亚烷基的聚氨酯，然后在水中溶解或乳化该聚氨酯，从而生产的聚氨酯树脂的水溶液或水分散体。优选(1)在其骨架链内具有中和的羧基的聚氨酯，(2)具有带50-1000个碳原子的单价或二价脂族烃基的聚氨酯；和(3)由聚氨酯和乙烯基单体的聚合物组成的复合树脂。
合适地由能自由基聚合或自由基共聚的在其分子内具有至少一个不饱和键的化合物，例如，由一种或多种单体，其中包括苯乙烯类单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯和对苯乙烯磺酸(包括其钠盐和钾盐)；(甲基)丙烯腈；乙烯酯单体如乙酸乙烯酯和戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；二烯烃单体，如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和1，5-己二烯；马来酸单体如马来酸、马来酸二乙酯和马来酸二正丁酯；富马酸单体如富马酸和富马酸二正丁酯；氯乙烯；和偏氯乙烯，生产乙烯基聚合物。优选由苯乙烯单体、乙烯酯单体和(甲基)丙烯酸酯单体生产的乙烯基聚合物。以含水乳液类粘合剂形式市售的乙烯基聚合物的水分散体同样可作为乙烯基聚合物包括在内，例如，使用丙烯酸酯作为主要的乙烯基单体的丙烯酸含水乳液粘合剂，使用乙酸乙烯酯作为主要的乙烯基单体的乙酸乙烯酯含水乳液粘合剂，和使用苯乙烯作为主要的乙烯基单体的苯乙烯含水乳液粘合剂。
视需要，水分散体可进一步含有增稠剂、消泡剂等。增稠剂的实例包括水溶性聚合物如羧甲基纤维素、甲基纤维素、多聚磷酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、酪蛋白、乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物、淀粉、糊精和蛋白质。
此外，为了改进底材的润湿性，可将小量有机溶剂加入到该水分散体中。有机溶剂的实例包括烃如戊烷、己烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；醇如乙醇和异丙醇；酯如乙酸乙酯；酮如丙酮和甲乙酮；和醚如四氢呋喃和二烷。
此外，该水分散体也可视需要含有稳定剂，如抗氧剂、耐侯稳定剂、热分解抑制剂、紫外光吸收剂；着色剂如二氧化钛和有机颜料；导电率改性剂如炭黑和铁素体；和有机或无机填料。
抗氧剂的实例包括2，6-二叔丁基对甲酚、邻叔丁基对甲酚、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、β-萘胺和对苯二胺。
紫外光吸收剂的实例包括2，4-二羟基二苯酮、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑和双((2，2′，6，6′)-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯。
有机填料的实例包括木粉、纸浆粉和聚合物颗粒如人造丝、聚乙烯醇纤维、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚四氟乙烯。无机填料的实例包括硅酸盐，如滑石、粘土、高岭土和云母；氧化物如氧化硅、氧化钛、氧化铁和氧化锌；氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；和磷酸盐如硫酸钡和硫酸钙。
水分散体的浓度不是关键的，和优选控制它，以便提供适合于施加到底材上的粘度。嵌段共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的浓度优选总计为约1-约50wt％。
水分散体对由非极性材料如聚烯烃树脂制成的底材，尤其由聚丙烯制成的底材的粘接和粘合性能优良，和对由极性材料制成的底材的粘接和粘合性能也优良。因此，该水分散体可用作涂料，如在涂料和粘接操作中使用的底漆、油漆、粘合剂和表面改性剂。
例如，水分散体适合作为由聚烯烃如高压聚乙烯、中低压聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯和聚苯乙烯；和聚烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物制成的模塑制品的涂料。
该水分散体除了用于表面处理以上所述的由聚烯烃或其它聚合物制成的模塑制品以外，还用于表面处理由聚丙烯和合成橡胶制成的模塑制品，由聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂或聚碳酸酯树脂制成的模塑制品，以及钢板和电沉积的钢板。通过在表面上形成水分散体的底漆涂层，可改进在表面和各自主要由聚氨酯树脂、脂肪酸改性的聚酯树脂、无油的聚酯树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂制成的油漆、粘合剂等之间的粘合性。该水分散体还用于形成可见度和低温抗冲强度优良的涂布膜。
由于所形成的涂布膜的挠性提高，因此该水分散体可用于施加到尤其暴露于振动的底材或挠性底材上。
具体地说，该水分散体可用作底漆改进油漆、粘合剂等对暴露于振动的模塑制品表面，如由聚烯烃如聚丙烯制成的或者由聚丙烯和合成橡胶制成的机动车的保险杆的粘合性。该水分散体还可用作底漆改进油漆、粘合剂等对柔软底材或反复弯曲的底材如各自由聚烯烃制成的薄膜、片材和管道，聚烯烃纤维和由聚烯烃纤维制成的织造或非织造纤维的粘合性。
可通过已知方法，优选通过喷涂，例如通过用喷枪将水分散体喷洒到底材表面上，从而将该水分散体施涂到底材表面上。通过照相凹板涂布或浸涂，施涂到织造或非织造纤维上。在室温下施涂到底材上，并通过合适的方法，例如空气干燥和在加热下强制干燥，干燥所施涂的水分散体，形成涂布膜。
在如上所述将水分散体施涂到底材表面上，然后干燥之后，可通过静电印刷、喷涂印刷、刷涂印刷等，用油漆、粘合剂等涂布底材表面。没有限制油漆和粘合剂的种类。优选使用水分散体，在模塑制品上形成底漆，所述底漆对油漆如溶剂类热塑性丙烯酸树脂油漆、溶剂类热固性丙烯酸树脂油漆、丙烯酰基改进的醇酸树脂油漆、环氧树脂油漆、聚氨酯树脂油漆和三聚氰胺树脂油漆具有高度的粘合性。通过已知的加热方法，使用镍铬合金线加热器、红外加热器或高频加热器，固化所施涂的油漆、粘合剂等，在底材上形成所需的涂布膜。固化涂布膜的方法取决于模塑制品的材料与形状、所使用的油漆或粘合剂等的性能。
该水分散体还可用作由纸张、木材、金属、塑料等制成的具有各种形状的制品，如模塑制品、膜、片材、纤维、织造纤维和非织造纤维的涂布材料(防水剂、脱模剂、热密封助剂、层压不同材料的粘合剂、油墨等)；含水油漆或含水油墨的改性剂，所述改性剂改进颜料的分散、光泽、耐磨性、耐水性等；喷墨印刷油墨或彩色复印的粘合剂；调色剂的改性剂；光泽剂；和金属的表面处理剂。
实施例
参考下述实施例更详细地描述本发明，但应当注意，这些实施例仅仅是例举和不打算限制本发明的范围至此。
在下述实施例和对比例中，通过下述方法测量由水分散体生产的涂布膜的性能，如强度、伸长率和粘合性能。
A.强度和伸长率
将水分散体施涂到由Teflon(注册商品名)制成的片材上，并在室温下干燥24小时，和进一步在80℃、在减压下干燥24小时。将所得涂布膜从Teflon片材上剥离，获得0.5mm厚的膜。将该膜切割成5mm宽度和20mm长度的尺寸，并在室温下以50mm/min的速度在纵向上牵拉，使用获自Shimadzu Corporation的“Autograph”(商品名)，测量断裂强度和断裂伸长率。
B.粘合性能(层间粘合强度)
用异丙醇洗涤由聚丙烯制成的1mm厚的板(由日本PolyolefinsCo.，Ltd.制造的“Sun-Allomer PC412A”(商品名))，用水分散体喷涂成10微米的干燥厚度，在50℃下干燥30分钟，然后在80℃下退火15分钟。在上述覆盖膜上层叠所形成的涂布膜之后，在干燥器中，在120℃下加热该板35分钟，经历0.98MPa的压力，并在相同压力下冷却到室温，产生层压体。使用拉伸测试仪(由Shimadzu Corporation制造的“Autograph”(商品名))，通过180°剥离试验(剥离速度：50mm/min)，在23℃和65％RH下，测量在聚丙烯板和由水分散体制备的涂布膜之间的剥离强度(g/10mm)。
覆盖膜：由压制模塑苯乙烯而制备的0.1mm厚的膜
弹性体(由Kuraray Co.，Ltd.制造的“Hybrar”(商品名))。
C.粘合性能(振动之后)
用异丙醇洗涤由聚丙烯制成的1mm厚的板(由日本PolyoleflnsCo.，Ltd.制造的“Sun-Allomer PC412A”(商品名))，用水分散体喷涂成10微米的干燥厚度，在50℃下干燥30分钟，然后在80℃下退火15分钟。将两包聚氨酯面漆(由Kansai Paint Co.，Ltd.制造的10重量份“Retan PG80”(商品名)和1重量份“Retan Curing Agent”(商品名)的共混物)施涂到所得涂布膜上成50微米的涂层厚度，在50℃下干燥1小时，然后在100℃下退火，制备油漆板。
接下来，用切割机在1mm的间隔处切割，在油漆板的固化涂布膜上形成100块交叉切片。使用超声洗衣机(商品名“Bransonic2510J-DTH”，由Branson Ultrasonic Corporation制造)，然后将该板暴露于超声波下3分钟，同时将该板浸渍在水中。在板的表面上除去水之后，将一条赛璐玢粘合剂胶带施涂到100块交叉切片上。然后，以90°的角度快速剥离粘合剂胶带。计算没有剥离的残留的交叉切片的数量，评价粘合性能。重复相同的剥离试验，同时省去暴露于超声波下，并计算没有剥离的残留的交叉切片的数量。
生产实施例1
由丙烯-α-烯烃共聚物嵌段/丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物嵌段组成的嵌段共聚物(I-1)的水分散体(I-1)的生产
(1)向1升反应器内引入500g丙烯-α-烯烃共聚物(“TafmerXR110T”(商品名)，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)，然后在内部温度升高到390℃之后，搅拌2小时，获得双键封端的丙烯-α-烯烃共聚物。双键端基的含量为188.7μmol/g。
(2)向反应器中引入100重量份在步骤(1)中生产的双键封端的丙烯-α-烯烃共聚物、300重量份二甲苯和4.3重量份硫代-S-乙酸。在用氮气充分置换内部氛围之后，添加0.1重量份2，2′-偶氮二异丁腈。使反应在90℃下进行2小时，生产硫代乙酰基封端的丙烯-α-烯烃共聚物。硫代乙酰端基的含量为179.2μmol/g和加成度为95％。
(3)在120重量份二甲苯和30重量份正丁醇的混合溶剂中溶解100重量份在步骤(2)中生产的硫代乙酰基封端的丙烯-α-烯烃共聚物。在将5.7重量份4％在正丁醇内的氢氧化钠溶液加入到该溶液中之后，使反应在甲苯回流温度下进行1小时，生产巯基封端的丙烯-α-烯烃共聚物。巯基端基的含量为175.6μmol/g，和反应度为98％。
(4)在150重量份二甲苯中溶解100重量份在步骤(3)中生产的巯基封端的丙烯-α-烯烃共聚物。在添加90重量份丙烯酸乙酯和10重量份丙烯酸到该溶液中之后，在氮气氛围内，在90℃下进一步添加1，1′-偶氮双(环己烷-1-碳腈)，其用量使得聚合速度为约10％/小时。当聚合度达到95％的时刻终止反应。通过在真空干燥器内除去溶剂，获得由丙烯-α-烯烃共聚物嵌段(A1)和丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物嵌段(B1)(以重量计，丙烯酸乙酯∶丙烯酸＝90∶10)组成的二嵌段共聚物(I-1)(下文简称为“嵌段共聚物(I-1)”)。聚合物嵌段(A1)的数均分子量为5300，聚合物嵌段(B1)的数均分子量为4500，和嵌段共聚物(I-1)的数均分子量为9800。嵌段共聚物(I-1)的熔点为103℃。
(5)在配有搅拌器和冷凝器的0.5升反应器中，在100℃下，在250g二甲苯内溶解50g嵌段共聚物(I-1)，然后在1小时内，将300g0.1％的氢氧化钠水溶液由滴液漏斗加入到该溶液中，制备二甲苯-水悬浮液。通过蒸馏，除去悬浮液内的二甲苯，获得粗的含水乳液。向压力反应容器内引入300g粗含水乳液(树脂含量：50g)和3.9g28％氨水，并在160℃下搅拌内容物1小时。在搅拌之后，冷却混合物到室温，获得水分散体(I-1)。在水分散体(I-1)内的分散物质为平均粒度0.3微米的球。甚至在静置1周之后，该水分散体(I-1)保持稳定且粒度没有变化。
生产实施例2
由丙烯-α-烯烃共聚物嵌段/丙烯酸四氢糠酯-丙烯酸共聚物嵌段组成的嵌段共聚物(I-2)的水分散体(I-2)的生产
在150重量份二甲苯内溶解100重量份生产实施例1的步骤(3)中生产的巯基封端的丙烯-α-烯烃共聚物。在添加90重量份丙烯酸四氢糠酯和10重量份丙烯酸到该溶液中之后，在氮气氛围内，在90℃下进一步添加1，1′偶氮双(环己烷-1-碳腈)，其用量使得聚合速度为约10％/小时。当聚合度达到95％的时刻终止反应。通过在真空干燥器内除去溶剂，获得由丙烯-α-烯烃共聚物嵌段(A2)和丙烯酸四氢糠酯-丙烯酸共聚物嵌段(B2)(以重量计，丙烯酸四氢糠酯∶丙烯酸＝90∶10)组成的二嵌段共聚物(下文简称为“嵌段共聚物(I-2)”)。聚合物嵌段(A2)的数均分子量为5300，聚合物嵌段(B2)的数均分子量为4500，和嵌段共聚物(I-2)的数均分子量为9800。嵌段共聚物(I-2)的熔点为103℃。
在配有搅拌器和冷凝器的0.5升反应器中，在100℃下，在250g二甲苯内溶解50g嵌段共聚物(I-2)，然后在1小时内，将300g0.1％的氢氧化钠水溶液通过滴液漏斗加入到该溶液中，制备二甲苯-水悬浮液。通过蒸馏，除去悬浮液内的二甲苯，获得粗的含水乳液。向压力反应容器内引入300g粗含水乳液(树脂含量：50g)和3.9g28％氨水，并在160℃下搅拌内容物1小时。在搅拌之后，冷却混合物到室温，获得水分散体(I-2)。在水分散体(I-2)内的分散物质为平均粒度0.3微米的球。甚至在静置1周之后，该水分散体(I-2)保持稳定且粒度没有变化。
生产实施例3
嵌段共聚物(II-1)(氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)的水分散体(II-1)的生产
(1)在正丁基锂聚合催化剂和四氢呋喃存在下，通过将苯乙烯、异戊二烯和苯乙烯以这一顺序逐渐引入到反应器内进行聚合，生产苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。在齐格勒氢化催化剂存在下，在1.96MPa(20kg/cm2)的氢气压力下，在环己烷中氢化如此生产的嵌段共聚物，生产标题的氢化三嵌段共聚物(下文简称为“嵌段共聚物(II-1)”)。
当通过凝胶渗透色谱(GPC)、1H-NMR分析和碘值测量测定时，嵌段共聚物(II-1)的数均分子量(Mn)为120000，每一苯乙烯嵌段的数均分子量为8000，和氢化聚异戊二烯嵌段的数均分子量为104000；氢化聚异戊二烯嵌段的氢化度为92％；和在氢化聚异戊二烯嵌段内1，2-化学键与3，4-化学键的含量总计为45mol％。
(2)根据JP11-117180A的实施例中所述的方法，由嵌段共聚物(II-1)制备水分散体。亦即，将100g嵌段共聚物(II-1)溶解在400g环己烷内。在添加10g非离子表面活性剂“Nonipol 40”(商品名，聚乙二醇类非离子表面活性剂，由Sanyo Chemincal Industries，Ltd.制造)和400g蒸馏水之后，用均相混合机搅拌该溶液，制备均匀的分散液。在配有搅拌器和冷凝器的反应容器内蒸馏该分散液，除去环己烷，获得水分散体(II-1)。在该水分散体(II-1)内的分散物质是平均粒度为0.3微米的球。
生产实施例4
嵌段共聚物(II-2)(氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)的水分散体(II-2)的生产
(1)在正丁基锂聚合催化剂存在下，通过将苯乙烯、异戊二烯和苯乙烯以这一顺序逐渐引入到反应器内进行聚合，生产苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。在齐格勒氢化催化剂存在下，在1.96MPa(20kg/cm2)的氢气压力下，在环己烷中氢化如此生产的嵌段共聚物，生产标题的氢化三嵌段共聚物(下文简称为“嵌段共聚物(II-2)”)。
当通过凝胶渗透色谱(GPC)、1H-NMR分析和碘值测量测定时，嵌段共聚物(II-2)的数均分子量(Mn)为50000，每一苯乙烯嵌段的数均分子量为7500，和氢化聚异戊二烯嵌段的数均分子量为35000；氢化聚异戊二烯嵌段的氢化度为98％；和在氢化聚异戊二烯嵌段内1，2-化学键与3，4-化学键的含量总计为10mol％。
(2)以与生产实施例3的步骤(2)中相同的方式制备嵌段共聚物(II-2)的水分散体(II-2)，所不同的是使用嵌段共聚物(II-2)替代嵌段共聚物(II-1)。在该水分散体(II-2)内的分散物质是平均粒度为0.3微米的球。
实施例1-3
通过混合水分散体(I-1)和水分散体(II-1)，其用量使得嵌段共聚物(I-1)和嵌段共聚物(II-1)的重量比如表1所示，从而制备水分散体。通过以上所述的方法，测量由所制备的水分散体生产的涂布膜的性能(断裂强度、断裂伸长率和层间粘合强度)。独立地评价通过使用实施例2中获得的水分散体，由以上所述的方法生产的油漆板的粘合性能(振动之后)。在0分钟(没有暴露)和3分钟时进行超声波暴露的这两种情况下，全部1.00块交叉切片保持未剥离。
实施例4-5
通过混合水分散体(I-1)、水分散体(II-1)和增粘剂的乳液(“Super Ester E-720”(商品名)，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.制造)，其用量使得固体组分的重量比如表1所示，从而制备水分散体。通过以上所述的方法，测量由所制备的水分散体生产的涂布膜的性能(断裂强度和断裂伸长率)。结果见表3。
实施例6
通过混合水分散体(I-2)和水分散体(II-1)，其用量使得嵌段共聚物(I-2)和嵌段共聚物(II-1)的重量比如表1所示，从而制备水分散体。通过以上所述的方法，测量由所制备的水分散体生产的涂布膜的性能(断裂强度和断裂伸长率)。结果见表3。
实施例7
通过混合水分散体(I-2)和水分散体(II-2)，其用量使得嵌段共聚物(I-2)和嵌段共聚物(II-2)的重量比如表1所示，从而制备水分散体。通过以上所述的方法，测量由所制备的水分散体生产的涂布膜的性能(断裂强度和断裂伸长率)。结果见表3。
对比例1-2
通过以上所述的方法，测量仅仅由水分散体(I-1)和水分散体(I-2)之一生产的涂布膜的性能(断裂强度和断裂伸长率)。结果见表3。独立地评价通过使用水分散体(I-1)，由以上所述的方法生产的油漆板的粘合性能(振动之后)。尽管当没有暴露于超声波(剥离0分钟)时，全部100块交叉切片保持未剥离，但当暴露于超声波下3分钟时，50块交叉切片剥离。
表1
  水分散体的成分(重量份<sup><u>*</u></sup><u>)</u>
  嵌段共聚物(I)   嵌段共聚物(II)
实施例1234567对比例12   I-170503066.521---100-   I-2------3030--100   II-130507028.54970----   II-2-------70---   增粘剂---530-----
*在水分散体内固体组分的重量。
表2
  涂布膜的性能
  断裂强度(kg/mm<sup>2</sup>)   断裂伸长率(％)   层间粘合强度(g/10mm)
  实施例123 0.180.240.40 129015001010 500300250
表3
  涂布膜的性能
  断裂强度(kg/mm<sup>2</sup>)   断裂伸长率(％)
  实施例4567对比例12 0.160.490.521.270.140.17 126063087058016050
当比较实施例1-3与对比例1，以及比较实施例6和7与对比例2时，看出含有嵌段共聚物(II)的水分散体提供具有优良挠性的涂布膜。
当比较实施例2和对比例1的粘合性能(振动之后)的评价结果时，看出含嵌段共聚物(II)的水分散体，甚至在施加振动之后，提供对聚丙烯板粘合强度优良的涂布膜。
实施例8
通过混合水分散体(I-1)和水分散体(II-2)，其用量使得嵌段共聚物(I-1)和嵌段共聚物(II-2)的重量比为50/50，从而制备水分散体。
当通过以上所述的方法测量时，由所制备的水分散体生产的涂布膜的层间粘合强度为175g/10mm。
实施例9
用实施例1中生产的水分散体浸渍聚丙烯纤维的凌乱非织造织物，并干燥，制备织物单位重量为32g/m2的纤维底材(以重量计，凌乱的非织造织物：嵌段共聚物(I)和(II)＝53∶47)。
使用层压机，在120℃下，在1000mm/min的速度下，层压一堆纤维底材，生产层压片材。当纤维底材朝与剥离相反的方向牵拉时，非织造织物在结构上受到破坏。
实施例10
在聚丙烯膜(“OPM-1”(商品名)，由Tohcello Co.，Ltd.制造)的表面上喷涂干燥厚度为25微米的实施例1中生产的水分散体，在50℃下干燥20分钟，然后在80℃下退火15分钟。
在所得涂布膜上层叠聚酯纤维的凌乱的非织造织物(织物单位重量为60g/cm2)。使用层压机，在120℃和1000mm/min速度的条件下，将该层叠体制层压片材。当聚丙烯膜和非织造织物朝与剥离相反的方向牵拉时，非织造织物在结构上受到破坏。
工业实用性
根据本发明，提供能形成对各种底材具有优良粘接和粘合性能的挠性涂布膜的水分散体。该水分散体可用作底材，尤其进行振动的底材和挠性底材的涂料。该水分散体也可用到由非极性材料制成的底材，尤其主要由聚丙烯制成的底材上。
在此通过参考引入在日本申请的JP2003-44573的全部内容(其中本申请要求该日本申请的优先权)，和此处所引用的任何文献，其中包括专利和专利申请的内容也通过参考将其全部引入。

Claims (13)

1.一种水分散体，它是通过将嵌段共聚物(II)掺入到在含碱性化合物的水溶液内的嵌段共聚物(I)的水分散体(I)中而生产的，
其中嵌段共聚物(I)由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)组成，所述聚合物嵌段(A)主要由衍生于烯烃单体的构成单元组成，和所述聚合物嵌段(B)由衍生于具有羧基、羧酸酐基或磺酸基的乙烯基单体(b1)的构成单元和衍生于可与该乙烯基单体(b1)共聚的另一乙烯基单体(b2)的构成单元组成；
其中碱性化合物的含量是在衍生于乙烯基单体(b1)的单元内包含的羧基、羧酸酐基或磺酸基的0.05当量或更多；和
其中嵌段共聚物(II)由聚合物嵌段(X)和聚合物嵌段(Y)组成，所述聚合物嵌段(X)主要由衍生于芳族乙烯基单体的构成单元组成，和所述聚合物嵌段(Y)由衍生于共轭二烯烃单体的构成单元组成。
2.权利要求1的水分散体，其中嵌段共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的重量比为10∶90到90∶10。
3.权利要求1或2的水分散体，其中聚合物嵌段(A)衍生于聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃共聚物。
4.权利要求1或2的水分散体，其中聚合物嵌段(A)的数均分子量为500-100000，和聚合物嵌段(B)的数均分子量为500-100000。
5.权利要求1或2的水分散体，其中构成聚合物嵌段(Y)的共轭二烯是异戊二烯、丁二烯或异戊二烯与丁二烯的混合物。
6.权利要求1或2的水分散体，其中在聚合物嵌段(Y)内，1，2-化学键和3，4-化学键的含量总计为30mol％或更高。
7.权利要求1或2的水分散体，进一步包括增粘剂。
8.一种涂料，它包括权利要求1-7任何一项的水分散体。
9.权利要求8的涂料，其中将所述涂料施加到由非极性材料制成的底材上。
10.权利要求8或9的涂料，其中将所述涂料施加到挠性底材上。
11.权利要求8或9的涂料，其中将所述涂料制成底漆。
12.权利要求11的涂料，其中在振动保险杆上形成底漆。
13.权利要求8或9的涂料，它用作粘合剂。
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