JP4588261B2 - 水性分散液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性分散液に関する。本発明の水性分散液は、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性、耐候性等に優れる。また本発明の水性分散液からなるコーティング剤によって得られたコーティング層は耐水性と耐溶剤性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プラスティックとして多量に使用されており、その付加価値を高めるためにポリオレフィン成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みられているが、ポリオレフィンは極性が低く、一般の塗料や他の樹脂との接着性が悪いという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、あらかじめポリオレフィン成形品の表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等を用いて処理することにより成形品表面の極性を高め、塗料や他の樹脂との接着性を改善することが従来より試みられてきたが、これらの処理においては、複雑な工程を必要としたり、腐食性の薬剤を多量に使用するため危険を伴ったりするといった問題点があった。
【０００４】
このような状況下に、ポリオレフィン成形品の表面を塩素化ポリオレフィンを主成分とするプライマーで下塗りする方法が提案されたが、塩素化ポリオレフィンは人体に対して有害なトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒に溶解させて使用することから、安全性や環境上の問題が生じるといった欠点があった。そこで塩素化ポリオレフィンを水性分散化する方法（特開平１−２５６５５６号公報、特開平４−２１８５４８号公報参照）が提案されたが、この方法においても芳香族系有機溶剤の使用を完全になくすことは困難である上に、得られる塗布皮膜の耐候性が劣るという欠点がある。
さらに、廃棄物焼却時の塩酸ガス発生やリサイクル等の面から塩素を含有しない水性分散型接着剤が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性、耐候性、耐水性等に優れる水性分散液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液（Ｉ）に、該水性分散液（Ｉ）の固形分に対して硬化剤（ＩＩ）を０．２〜２０重量％配合してなる水性分散液を提供することによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
【０００８】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量としては、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、７０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて１００モル％であることが最も好ましい。
【０００９】
オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；シクロペンタジエン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック(Ａ)は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含むのが好ましく、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびエチレンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、エチレンから誘導される単位からなる重合体ブロックまたはエチレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックを含有する重合体ブロックであるのがより好ましい。上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００１０】
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位を０〜５０モル％の範囲内の割合で含有することができる。該単量体単位の含有量は、０〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜２０モル％の範囲内であることがより好ましい。上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
本発明におけるブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜１００モル％含有しており、水性分散液から形成されるコーティング層の耐水性の観点から、該単位の含有量は２〜５０モル％の範囲内であることが好ましく、２〜４５モル％の範囲内であることがより好ましく、２〜３０モル％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００１２】
カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１３】
無水カルボン酸基（式：-CO-O-CO-で示される基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
重合体ブロック（Ｂ）は、上記のカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて０〜９８モル％、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは５５〜９８モル％、さらに好ましくは７０〜９８モル％の割合で含有することができる。上記の他のビニル系単量体としては、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルが好ましい。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量としては、２，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００〜４０，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
また、ブロック共重合体（Ｉ）における、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の重量割合は、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）＝３／１〜１／３の範囲内であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）＝２／１〜１／２の範囲内であることがより好ましい。
【００１６】
本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（Ｉ）を簡便かつ効率的に製造することができる。
【００１７】
末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）は、各種の方法により製造することができ、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりポリオレフィンを製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。
【００１８】
本発明の水性分散液において、上記したブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対してオレフィン系重合体を１〜２００重量部配合すると、該水性分散液から形成されるコーティング層の強度が向上する場合がある。オレフィン系重合体の配合量としては、水性分散液の貯蔵安定性と得られるコーティング層の強度のバランスの観点から、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。オレフィン系重合体の配合量が２００重量部を超えると、得られる水性分散液における分散物質の平均粒子径が大きくなり、水性分散液の貯蔵安定性が低下する。
【００１９】
上記のオレフィン系重合体としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。上記のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体におけるジエン（またはトリエン）としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のトリエンなどが挙げられる。
また、上記のオレフィン系重合体は変性されていてもよく、該変性は、塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルフォン化；エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行うことができる。
【００２０】
上記したブロック共重合体（Ｉ）および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体を、ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に前記ブロック共重合体（Ｉ）の融点以上の温度で分散させることにより、本発明における水性分散液（Ｉ）を製造することができる。なお、上記のオレフィン系重合体を含む水性分散液（Ｉ）を製造する場合には、ブロック共重合体（Ｉ）およびオレフィン系重合体のうち、融点が高い方の重合体の融点以上の温度で上記の水溶液に分散させるのがよい。上記の分散を上記の融点より低い温度で行うと、分散物質の平均粒径が大きくなり、水性分散液（Ｉ）の安定性が低下する。
【００２１】
上記の分散は、攪拌手段を備えた耐圧容器を用いて行なうことができ、攪拌手段としては、特に限定されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーが好ましい。また、分散は、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサーや「スタティックミキサー」（商品名、株式会社ノリタケ製）などの非可動式のライン式の混合機を使用して実施してもよい。
【００２２】
上記の塩基性物質としては、アンモニア、ヒドロキシアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが挙げられる。これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安定性の観点から、アンモニア、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（ジ）ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
【００２３】
これらの塩基性物質は水溶液として用いられる。塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上であり、分散粒子径を微細化する観点から、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．３〜１．５当量の範囲内であることがより好ましい。
なお、カルボキシル基１モルに対する１当量とは、塩基性物質１モル当量であり、無水カルボン酸基１モルに対する１当量とは、塩基性物質２モル当量である。
【００２４】
水性分散液（Ｉ）におけるブロック共重合体（Ｉ）と塩基性物質の水溶液との配合割合は、ブロック共重合体（Ｉ）５〜７０重量部に対して塩基性物質の水溶液９５〜３０重量部の範囲内であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の水性分散液に配合される硬化剤（ＩＩ）とは、ブロック共重合体（Ｉ）におけるカルボキシル基または酸無水物基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する水溶性または水分散性の化合物である。硬化剤が有する官能基としては、例えば、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびイソシアネート基などが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用される硬化剤としては、エポキシ化合物が好ましく、エピクロルヒドリンとビスフェノール類または多価アルコールとを反応させて得られる、分子内にエポキシ基を有する縮合化合物が好ましい。エポキシ化合物のエポキシ当量（エポキシ基１当量当たりの重量）は、５０〜２５００の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００の範囲内であることがより好ましい。また、エポキシ化合物の分子量としては、１５０〜５０００の範囲内であることが好ましく、２００〜３０００の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
エポキシ化合物の具体例として、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。特に、塗料との密着性に優れる水性分散液が得られ、また、水性分散液の調製の容易さ等の点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２８】
これらのエポキシ化合物は、水性分散液の形態で容易に入手することができる。例えば、ナガセ化成工業からデナコール、デナキャスト等の商品名、カネボウＮＳＣからエポルジョン等の商品名で市販されているものなどが挙げられる。また、水溶性エポキシ化合物については市販品を待たずとも、容易に水溶液を得ることができる。
【００２９】
本発明で使用する硬化剤（ＩＩ）として、エポキシ化合物以外のものを例示すると、ＰＺ−３３（商品名；株式会社日本触媒製）などのアジリジン化合物；ＷＳ−５００（商品名；株式会社日本触媒製）、Ｋ−２０３０Ｅ（商品名；株式会社日本触媒製）などのオキサゾリン化合物；カルボジライトＥ−０１（商品名；日清紡績株式会社製）、カルボジライトＶ−０２（商品名；日清紡績株式会社製）などのカルボジイミド化合物；ＣＲ−６０Ｎ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）、タケラックＷＤ（商品名；武田薬品工業株式会社製）などのイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３０】
硬化剤（ＩＩ）の配合量は、水性分散液（Ｉ）中の固形分に対して０．２〜２０重量％の範囲内である。該配合量が０．２重量％未満である場合には、水性分散液から形成されるコーティング層の耐溶剤性および耐久性などが十分ではなく、２０重量％を超えて余りに多量に使用する場合には、水性分散液のポリオレフィン素材への付着性などが十分ではない。
【００３１】
本発明の水性分散液には、必要に応じて、増粘剤、消泡剤等を添加することができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カゼイン、ビニルアルコ−ル−メタクリル酸共重合体、デンプン、蛋白質等の水溶性高分子を挙げることができる。
【００３２】
さらに、塗布される素材の濡れ性を改善するために、本発明の水性分散液に対し、少量の有機溶剤を添加してもよい。また、本発明の水性分散液は、上記の化合物の他に、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；有機または無機系のフィラーを含有していてもよい
【００３３】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ジヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ−ル、ビス（２，２’，６，６’）−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
有機系フィラーとしては、例えば、木粉、パルプ粉、レーヨン、ビニロン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子の粒子などが挙げられる。また、無機系のフィラーとしては、例えば、タルク、クレー、カオリン、マイカ等のケイ酸塩、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。
【００３５】
本発明の水性分散液における分散物質の平均粒子径は、水性分散液の貯蔵安定性、各種基材との密着性、接着性の観点から、０．０５〜２μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。本発明の水性分散液は、分散物質の粒子径が小さいため、相分離が起こりにくく、貯蔵安定性が良好である。そして、本発明の水性分散液は、ポリオレフィン系樹脂などの非極性基材、特にポリプロピレンに対する接着性や密着性に優れている。さらに、極性基材に対する接着性にも優れることから、コーティング剤（塗装や接着の際のプライマー、塗料、接着剤、表面改質剤）などとして有用である。
【００３６】
本発明の水性分散液は、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−ペンテン等のポリオレフィンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン共重合体からなる成形品に使用されるコーティング剤として好適に用いることができる。
【００３７】
さらに、本発明の水性分散液は、上記のポリオレフィンやその他の重合体以外にも、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形品、さらには鋼板や電着処理鋼板等の表面処理にも用いることができる。また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、接着剤等を塗布する表面に下塗し、その表面への塗料、接着剤等の付着性を改善するとともに、鮮映性、低温衝撃性等に優れる塗膜を形成する目的にも用いることができる。
【００３８】
すなわち、本発明の水性分散液は、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる自動車バンパー等の成形品、ポリプロピレンと合成ゴムからなる自動車バンパー等の成形品、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いたＳＭＣ成形品、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品、ポリウレタン樹脂成形品、カチオン電着塗装鋼板等に下塗りして、これらの成形品の表面への塗料、接着剤等の付着性を改善するプライマーとして好適である。
【００３９】
また、本発明の水性分散液を主成分とするコーティング剤が適用される成形品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
【００４０】
本発明の水性分散液を成形品の表面に適用する際に、通常、行われている塩素系溶剤、例えば、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロルエチレン等による前処理あるいは蒸気洗浄を行う必要はなく、適用する前に、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類で洗浄するか、弱酸性あるいは弱アルカリ性の水溶液で洗浄すればよい。
【００４１】
本発明の水性分散液を成形品の表面に適用する方法としては、噴霧塗布が好適であり、例えば、スプレーガンにて成形品の表面に吹き付けられる。成形品への塗布は常温で行えばよく、塗布した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され、コーティング層を形成することができる。
【００４２】
以上のように、成形品の表面に本発明の水性分散液を塗布し、乾燥させた後、該成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって塗料、接着剤等を塗布することができる。塗料、接着剤等の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。用いられる塗料、接着剤の種類は特に制限されないが、本発明の水性分散液は、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を用いる塗装の場合に、成形品に予め下塗りして塗料付着性の高いプライマー層を形成することができるため、好ましい。塗料、接着剤等を塗布した後、ニクロム線ヒーター、赤外線ヒーター、高周波ヒーター等によって加熱する通常の方法に従って硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料、接着剤等の性状等によって適宜選ばれる。
【００４３】
さらに、本発明の水性分散液は、紙、木、金属、プラスティック等よりなる各種形状の物品（成形体、フィルム、シート等）のコーティング剤（防水用途、離型用途、ヒートシール用途、ラミネート加工等における異種素材の接着剤用途、インキ用途、塗料のプライマー用途等）；水性塗料，水性インキの改質剤(顔料分散、光沢付与、耐摩耗性付与、耐水化等)；インクジェットインキやカラーコピーのバインダー；トナーの改質剤；つやだし剤；金属表面処理剤などとしても有用である。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、分散粒子の平均粒子径測定および塗装性試験は、次のようにして行った。
（平均粒子径測定）
大塚電子株式会社製「ＥＬＳ８００」を用いて光散乱法により測定した。
【００４５】
（塗装性試験）
１．碁盤目試験
ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ〔商品名、ニチバン（株）社製〕を碁盤目上に貼り付けた後、これを速やかに９０度方向に引張って剥離させ、碁盤目１００の内、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
２．耐水性試験
塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、水を拭き取り、１時間後にＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目試験を実施した。
３．耐溶剤性試験
塗装板をガソリン／エタノール＝９／１（重量比）に２５℃、３０分浸漬した塗膜に対してＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験を実施した。
４．耐光性試験
塗装板をフェードメーター（ブラックパネル温度８３℃）にて４００時間照射後に塗装板の塗膜面についてＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験を行った。
【００４６】
製造例１：ブロック共重合体（Ｉ−１）（プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック／エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック）の水性分散液（Ｉ−１）の製造
（１） プロピレン−α−オレフィン共重合体〔三井化学株式会社製、「タフマーＸＲ１１０Ｔ」（商品名）〕５００ｇを１リットルの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、２時間攪拌することで末端にニ重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を得た。末端ニ重結合量は、１８８．７μmol/gであった。
（２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸４．３重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加して、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端チオアセチル基量は、１７９．２μmol/gであり、付加反応率は、９５％であった。
（３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部を、キシレン１２０重量部とｎ−ブタノール３０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ-ブタノール溶液５．７重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端メルカプト基量は、１７５．６μmol/gであり、付加反応率は、９８％であった。
【００４７】
（４） 上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部をキシレン１５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート８０重量部、アクリル酸１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック（Ａ）およびエチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ−１）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は５，３００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４，５００、ブロック共重合体（Ｉ−１）の数平均分子量は９，８００であり、融点は１０３℃であった。
得られたブロック共重合体（Ｉ−１）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水性乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液（Ｉ−１）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−１）の分散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ０．３μｍであった。この水性分散液（Ｉ−１）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００４８】
製造例２：ブロック共重合体（Ｉ−２）（ポリプロピレンブロック／エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック）の水性分散液（Ｉ−２）の製造
（１） ポリプロピレン〔三菱化学株式会社製、「三菱ノーブレンＭＨ８」（商品名）〕５００ｇを１リットルの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、４時間攪拌することで末端にニ重結合を有するポリプロピレンを得た。末端ニ重結合量は、２３２．５μmol/gであった。
（２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸５．３重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を添加して、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。末端チオアセチル基量は、２１８．６μmol/gであり、付加反応率は、９４％であった。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン１００重量部を、キシレン１２０重量部とｎ−ブタノール３０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ-ブタノール溶液６．９重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。末端メルカプト基量は、２１４．２μmol/gであり、付加反応率は、９８％であった。
【００４９】
（４） 上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン１００重量部をキシレン１５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート８０重量部、アクリル酸１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリプロピレン（Ａ）およびエチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−２）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ−２）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は４，３００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は３，８００、ブロック共重合体（Ｉ−２）の数平均分子量は８，１００であり、融点は１４８℃であった。
得られたブロック共重合体（Ｉ−２）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水性乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液（Ｉ−２）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−２）の分散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ０．３μｍであった。この水性分散液（Ｉ−２）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００５０】
製造例３：ブロック共重合体（Ｉ−３）（プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック／エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック）の水性分散液（Ｉ−３）の製造
製造例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部をキシレン１５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート８０重量部、無水マレイン酸１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック（Ａ）およびエチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：無水マレイン酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ−３）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は５，３００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は３，０００、ブロック共重合体（Ｉ−３）の数平均分子量は８，３００であり、融点は１０３℃であった。
得られたブロック共重合体（Ｉ−３）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水性乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液（Ｉ−３）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−３）の分散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ０．２μｍであった。この水性分散液（Ｉ−３）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００５１】
製造例４：ブロック共重合体（Ｉ−１）（プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック／エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック）とプロピレン−α−オレフィン共重合体からなる水性分散液（Ｉ−４）の製造
製造例１の（４）で得られたブロック共重合体（Ｉ−１）４０ｇおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体〔三井化学株式会社製、「タフマーＸＲ１１０Ｔ」（商品名）〕１０ｇ、キシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１８％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水性乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．４ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液（Ｉ−４）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−４）の分散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ０．４μｍであった。この水性分散液（Ｉ−４）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００５２】
製造例５：塩素化ポリプロピレンの水性分散液の製造
無水マレイン酸変性ポリプロピレン〔三洋化成工業社製、「ユーメックス１０１０」（商品名）〕５０ｇをクロロベンゼン中、１１０℃に加熱して完全に溶解させ、温度を保ちながら光を完全に遮断して、塩素ガスを供給して約２時間反応させた。得られた反応混合物に大過剰のアセトンを加えて、反応生成物を析出させ、塩素含量３０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを得た。得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン５０ｇを３５０ｇのトルエンに溶解し、蒸留水４００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１ｇおよびアクリル酸０．５８ｇを加え攪拌、混合して乳化液を得た。得られた乳化液中のトルエンをエバポレーターで留去することにより、ポリマー濃度２０重量％の水性分散液を得た。
【００５３】
実施例１
製造例１で製造した水性分散液（Ｉ−１）の固形分に対して、硬化剤（ＩＩ）としてソルビトールポリグリシジルエーテル〔ナガセ化成社製、「デナコール６１１」（商品名）〕を固形分換算で５重量％配合し、水性分散液を作製した。７０℃の湯で洗浄したポリプロピレン成形板上に、この水性分散液を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布を行い、５０℃で３０分乾燥し、１１０℃で１５分間熱処理を行った。得られたコーティング層の上に、上塗り塗料として２液性ウレタン塗料〔関西ペイント社製、「レタンＰＧ」（商品名）〕１０重量部とレタン硬化剤１重量部の配合物を、膜厚が５０μｍになるように塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１００℃でアニール処理を行った。塗装性試験の結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
製造例２で製造した水性分散液（Ｉ−２）を用い、熱処理温度を１４０℃に変えること以外は、実施例１と同様にして水性分散液を作製し、塗装性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３および４
製造例３または４で製造した水性分散液（Ｉ−３）または（Ｉ−４）を用いること以外は、実施例１と同様にして水性分散液を作製し、塗装性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５６】
参考例１
製造例２で製造した水性分散液（Ｉ−２）を７０℃の湯で洗浄したポリプロピレン成形板上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布を行い、５０℃で３０分乾燥し、１４０℃で１５分間熱処理を行った。得られたコーティング層の上に、上塗り塗料として２液性ウレタン塗料〔関西ペイント社製、「レタンＰＧ」（商品名）〕１０重量部とレタン硬化剤１重量部の配合物を、膜厚が５０μｍになるように塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１００℃でアニール処理を行った。塗装性試験の結果を表１に示す。
【００５７】
参考例２
製造例２で製造した水性分散液（Ｉ−１）の固形分に対して、ソルビトールポリグリシジルエーテル〔ナガセ化成社製、「デナコール６１１」（商品名）〕を固形分換算で０．１重量％配合し、水性分散液を作製した。７０℃の湯で洗浄したポリプロピレン成形板上に、この水性分散液を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布を行い、５０℃で３０分乾燥し、１４０℃で１５分間熱処理を行った。得られたコーティング層の上に、上塗り塗料として２液性ウレタン塗料〔関西ペイント社製、「レタンＰＧ」（商品名）〕１０重量部とレタン硬化剤１重量部の配合物を、膜厚が５０μｍになるように塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１００℃でアニール処理を行った。塗装性試験の結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
７０℃の湯で洗浄したポリプロピレン成形板上に、製造例５で得られた塩素化ポリプロピレンの水性分散液を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布を行い、５０℃で３０分乾燥し、１４０℃で１５分間熱処理を行った。得られたコーティング層の上に、上塗り塗料として２液性ウレタン塗料〔関西ペイント社製、「レタンＰＧ」（商品名）〕１０重量部とレタン硬化剤１重量部の配合物を、膜厚が５０μｍになるように塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１００℃でアニール処理を行った。塗装性試験の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
上記表中、ブロック共重合体の水性分散液（Ｉ）および塩素化ポリプロピレンの水性分散液の配合量は、固形分換算の重量部で示した。また、硬化剤（ＩＩ）の配合量は、ブロック共重合体の水性分散液（Ｉ）中の固形分の重量または塩素化ポリプロピレンの水性分散液中の固形分の重量に対する重量％で示した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性、耐候性、耐水性等に優れる水性分散液が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性分散液に関する。本発明の水性分散液は、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性、耐候性等に優れる。また本発明の水性分散液からなるコーティング剤によって得られたコーティング層は耐水性と耐溶剤性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プラスティックとして多量に使用されており、その付加価値を高めるためにポリオレフィン成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みられているが、ポリオレフィンは極性が低く、一般の塗料や他の樹脂との接着性が悪いという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、あらかじめポリオレフィン成形品の表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等を用いて処理することにより成形品表面の極性を高め、塗料や他の樹脂との接着性を改善することが従来より試みられてきたが、これらの処理においては、複雑な工程を必要としたり、腐食性の薬剤を多量に使用するため危険を伴ったりするといった問題点があった。
【０００４】
このような状況下に、ポリオレフィン成形品の表面を塩素化ポリオレフィンを主成分とするプライマーで下塗りする方法が提案されたが、塩素化ポリオレフィンは人体に対して有害なトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒に溶解させて使用することから、安全性や環境上の問題が生じるといった欠点があった。そこで塩素化ポリオレフィンを水性分散化する方法（特開平１−２５６５５６号公報、特開平４−２１８５４８号公報参照）が提案されたが、この方法においても芳香族系有機溶剤の使用を完全になくすことは困難である上に、得られる塗布皮膜の耐候性が劣るという欠点がある。
さらに、廃棄物焼却時の塩酸ガス発生やリサイクル等の面から塩素を含有しない水性分散型接着剤が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性、耐候性、耐水性等に優れる水性分散液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液（Ｉ）に、該水性分散液（Ｉ）の固形分に対して硬化剤（ＩＩ）を０．２〜２０重量％配合してなる水性分散液を提供することによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
【０００８】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量としては、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、７０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて１００モル％であることが最も好ましい。
【０００９】
オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；シクロペンタジエン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック(Ａ)は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含むのが好ましく、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびエチレンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロック、エチレンから誘導される単位からなる重合体ブロックまたはエチレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックを含有する重合体ブロックであるのがより好ましい。上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００１０】
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位を０〜５０モル％の範囲内の割合で含有することができる。該単量体単位の含有量は、０〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜２０モル％の範囲内であることがより好ましい。上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
本発明におけるブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜１００モル％含有しており、水性分散液から形成されるコーティング層の耐水性の観点から、該単位の含有量は２〜５０モル％の範囲内であることが好ましく、２〜４５モル％の範囲内であることがより好ましく、２〜３０モル％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００１２】
カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１３】
無水カルボン酸基（式：-CO-O-CO-で示される基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
重合体ブロック（Ｂ）は、上記のカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて０〜９８モル％、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは５５〜９８モル％、さらに好ましくは７０〜９８モル％の割合で含有することができる。上記の他のビニル系単量体としては、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルが好ましい。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量としては、２，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００〜４０，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
また、ブロック共重合体（Ｉ）における、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の重量割合は、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）＝３／１〜１／３の範囲内であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）＝２／１〜１／２の範囲内であることがより好ましい。
【００１６】
本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（Ｉ）を簡便かつ効率的に製造することができる。
【００１７】
末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）は、各種の方法により製造することができ、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりポリオレフィンを製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。
【００１８】
本発明の水性分散液において、上記したブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対してオレフィン系重合体を１〜２００重量部配合すると、該水性分散液から形成されるコーティング層の強度が向上する場合がある。オレフィン系重合体の配合量としては、水性分散液の貯蔵安定性と得られるコーティング層の強度のバランスの観点から、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内であることがより好ましい。オレフィン系重合体の配合量が２００重量部を超えると、得られる水性分散液における分散物質の平均粒子径が大きくなり、水性分散液の貯蔵安定性が低下する。
【００１９】
上記のオレフィン系重合体としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。上記のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、エチレン−プロピレン−ジエン（またはトリエン）三元共重合体におけるジエン（またはトリエン）としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のトリエンなどが挙げられる。
また、上記のオレフィン系重合体は変性されていてもよく、該変性は、塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルフォン化；エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行うことができる。
【００２０】
上記したブロック共重合体（Ｉ）および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体を、ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に前記ブロック共重合体（Ｉ）の融点以上の温度で分散させることにより、本発明における水性分散液（Ｉ）を製造することができる。なお、上記のオレフィン系重合体を含む水性分散液（Ｉ）を製造する場合には、ブロック共重合体（Ｉ）およびオレフィン系重合体のうち、融点が高い方の重合体の融点以上の温度で上記の水溶液に分散させるのがよい。上記の分散を上記の融点より低い温度で行うと、分散物質の平均粒径が大きくなり、水性分散液（Ｉ）の安定性が低下する。
【００２１】
上記の分散は、攪拌手段を備えた耐圧容器を用いて行なうことができ、攪拌手段としては、特に限定されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーが好ましい。また、分散は、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサーや「スタティックミキサー」（商品名、株式会社ノリタケ製）などの非可動式のライン式の混合機を使用して実施してもよい。
【００２２】
上記の塩基性物質としては、アンモニア、ヒドロキシアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが挙げられる。これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安定性の観点から、アンモニア、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（ジ）ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
【００２３】
これらの塩基性物質は水溶液として用いられる。塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上であり、分散粒子径を微細化する観点から、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．３〜１．５当量の範囲内であることがより好ましい。
なお、カルボキシル基１モルに対する１当量とは、塩基性物質１モル当量であり、無水カルボン酸基１モルに対する１当量とは、塩基性物質２モル当量である。
【００２４】
水性分散液（Ｉ）におけるブロック共重合体（Ｉ）と塩基性物質の水溶液との配合割合は、ブロック共重合体（Ｉ）５〜７０重量部に対して塩基性物質の水溶液９５〜３０重量部の範囲内であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の水性分散液に配合される硬化剤（ＩＩ）とは、ブロック共重合体（Ｉ）におけるカルボキシル基または酸無水物基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する水溶性または水分散性の化合物である。硬化剤が有する官能基としては、例えば、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびイソシアネート基などが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用される硬化剤としては、エポキシ化合物が好ましく、エピクロルヒドリンとビスフェノール類または多価アルコールとを反応させて得られる、分子内にエポキシ基を有する縮合化合物が好ましい。エポキシ化合物のエポキシ当量（エポキシ基１当量当たりの重量）は、５０〜２５００の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００の範囲内であることがより好ましい。また、エポキシ化合物の分子量としては、１５０〜５０００の範囲内であることが好ましく、２００〜３０００の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
エポキシ化合物の具体例として、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。特に、塗料との密着性に優れる水性分散液が得られ、また、水性分散液の調製の容易さ等の点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２８】
これらのエポキシ化合物は、水性分散液の形態で容易に入手することができる。例えば、ナガセ化成工業からデナコール、デナキャスト等の商品名、カネボウＮＳＣからエポルジョン等の商品名で市販されているものなどが挙げられる。また、水溶性エポキシ化合物については市販品を待たずとも、容易に水溶液を得ることができる。
【００２９】
本発明で使用する硬化剤（ＩＩ）として、エポキシ化合物以外のものを例示すると、ＰＺ−３３（商品名；株式会社日本触媒製）などのアジリジン化合物；ＷＳ−５００（商品名；株式会社日本触媒製）、Ｋ−２０３０Ｅ（商品名；株式会社日本触媒製）などのオキサゾリン化合物；カルボジライトＥ−０１（商品名；日清紡績株式会社製）、カルボジライトＶ−０２（商品名；日清紡績株式会社製）などのカルボジイミド化合物；ＣＲ−６０Ｎ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）、タケラックＷＤ（商品名；武田薬品工業株式会社製）などのイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３０】
硬化剤（ＩＩ）の配合量は、水性分散液（Ｉ）中の固形分に対して０．２〜２０重量％の範囲内である。該配合量が０．２重量％未満である場合には、水性分散液から形成されるコーティング層の耐溶剤性および耐久性などが十分ではなく、２０重量％を超えて余りに多量に使用する場合には、水性分散液のポリオレフィン素材への付着性などが十分ではない。
【００３１】
本発明の水性分散液には、必要に応じて、増粘剤、消泡剤等を添加することができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カゼイン、ビニルアルコ−ル−メタクリル酸共重合体、デンプン、蛋白質等の水溶性高分子を挙げることができる。
【００３２】
さらに、塗布される素材の濡れ性を改善するために、本発明の水性分散液に対し、少量の有機溶剤を添加してもよい。また、本発明の水性分散液は、上記の化合物の他に、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；有機または無機系のフィラーを含有していてもよい
【００３３】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ジヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ−ル、ビス（２，２’，６，６’）−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
有機系フィラーとしては、例えば、木粉、パルプ粉、レーヨン、ビニロン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子の粒子などが挙げられる。また、無機系のフィラーとしては、例えば、タルク、クレー、カオリン、マイカ等のケイ酸塩、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。
【００３５】
本発明の水性分散液における分散物質の平均粒子径は、水性分散液の貯蔵安定性、各種基材との密着性、接着性の観点から、０．０５〜２μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。本発明の水性分散液は、分散物質の粒子径が小さいため、相分離が起こりにくく、貯蔵安定性が良好である。そして、本発明の水性分散液は、ポリオレフィン系樹脂などの非極性基材、特にポリプロピレンに対する接着性や密着性に優れている。さらに、極性基材に対する接着性にも優れることから、コーティング剤（塗装や接着の際のプライマー、塗料、接着剤、表面改質剤）などとして有用である。
【００３６】
本発明の水性分散液は、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−ペンテン等のポリオレフィンや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン共重合体からなる成形品に使用されるコーティング剤として好適に用いることができる。
【００３７】
さらに、本発明の水性分散液は、上記のポリオレフィンやその他の重合体以外にも、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形品、さらには鋼板や電着処理鋼板等の表面処理にも用いることができる。また、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、接着剤等を塗布する表面に下塗し、その表面への塗料、接着剤等の付着性を改善するとともに、鮮映性、低温衝撃性等に優れる塗膜を形成する目的にも用いることができる。
【００３８】
すなわち、本発明の水性分散液は、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる自動車バンパー等の成形品、ポリプロピレンと合成ゴムからなる自動車バンパー等の成形品、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いたＳＭＣ成形品、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品、ポリウレタン樹脂成形品、カチオン電着塗装鋼板等に下塗りして、これらの成形品の表面への塗料、接着剤等の付着性を改善するプライマーとして好適である。
【００３９】
また、本発明の水性分散液を主成分とするコーティング剤が適用される成形品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
【００４０】
本発明の水性分散液を成形品の表面に適用する際に、通常、行われている塩素系溶剤、例えば、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロルエチレン等による前処理あるいは蒸気洗浄を行う必要はなく、適用する前に、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類で洗浄するか、弱酸性あるいは弱アルカリ性の水溶液で洗浄すればよい。
【００４１】
本発明の水性分散液を成形品の表面に適用する方法としては、噴霧塗布が好適であり、例えば、スプレーガンにて成形品の表面に吹き付けられる。成形品への塗布は常温で行えばよく、塗布した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され、コーティング層を形成することができる。
【００４２】
以上のように、成形品の表面に本発明の水性分散液を塗布し、乾燥させた後、該成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって塗料、接着剤等を塗布することができる。塗料、接着剤等の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。用いられる塗料、接着剤の種類は特に制限されないが、本発明の水性分散液は、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等を用いる塗装の場合に、成形品に予め下塗りして塗料付着性の高いプライマー層を形成することができるため、好ましい。塗料、接着剤等を塗布した後、ニクロム線ヒーター、赤外線ヒーター、高周波ヒーター等によって加熱する通常の方法に従って硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料、接着剤等の性状等によって適宜選ばれる。
【００４３】
さらに、本発明の水性分散液は、紙、木、金属、プラスティック等よりなる各種形状の物品（成形体、フィルム、シート等）のコーティング剤（防水用途、離型用途、ヒートシール用途、ラミネート加工等における異種素材の接着剤用途、インキ用途、塗料のプライマー用途等）；水性塗料，水性インキの改質剤(顔料分散、光沢付与、耐摩耗性付与、耐水化等)；インクジェットインキやカラーコピーのバインダー；トナーの改質剤；つやだし剤；金属表面処理剤などとしても有用である。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、分散粒子の平均粒子径測定および塗装性試験は、次のようにして行った。
（平均粒子径測定）
大塚電子株式会社製「ＥＬＳ８００」を用いて光散乱法により測定した。
【００４５】
（塗装性試験）
１．碁盤目試験
ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ〔商品名、ニチバン（株）社製〕を碁盤目上に貼り付けた後、これを速やかに９０度方向に引張って剥離させ、碁盤目１００の内、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
２．耐水性試験
塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、水を拭き取り、１時間後にＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目試験を実施した。
３．耐溶剤性試験
塗装板をガソリン／エタノール＝９／１（重量比）に２５℃、３０分浸漬した塗膜に対してＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験を実施した。
４．耐光性試験
塗装板をフェードメーター（ブラックパネル温度８３℃）にて４００時間照射後に塗装板の塗膜面についてＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験を行った。
【００４６】
製造例１：ブロック共重合体（Ｉ−１）（プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック／エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック）の水性分散液（Ｉ−１）の製造
（１） プロピレン−α−オレフィン共重合体〔三井化学株式会社製、「タフマーＸＲ１１０Ｔ」（商品名）〕５００ｇを１リットルの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、２時間攪拌することで末端にニ重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を得た。末端ニ重結合量は、１８８．７μmol/gであった。
（２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸４．３重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加して、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端チオアセチル基量は、１７９．２μmol/gであり、付加反応率は、９５％であった。
（３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部を、キシレン１２０重量部とｎ−ブタノール３０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ-ブタノール溶液５．７重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端メルカプト基量は、１７５．６μmol/gであり、付加反応率は、９８％であった。
【００４７】
（４） 上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部をキシレン１５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート８０重量部、アクリル酸１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック（Ａ）およびエチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ−１）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は５，３００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は４，５００、ブロック共重合体（Ｉ−１）の数平均分子量は９，８００であり、融点は１０３℃であった。
得られたブロック共重合体（Ｉ−１）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水性乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液（Ｉ−１）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−１）の分散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ０．３μｍであった。この水性分散液（Ｉ−１）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００４８】
製造例２：ブロック共重合体（Ｉ−２）（ポリプロピレンブロック／エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック）の水性分散液（Ｉ−２）の製造
（１） ポリプロピレン〔三菱化学株式会社製、「三菱ノーブレンＭＨ８」（商品名）〕５００ｇを１リットルの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、４時間攪拌することで末端にニ重結合を有するポリプロピレンを得た。末端ニ重結合量は、２３２．５μmol/gであった。
（２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸５．３重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を添加して、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。末端チオアセチル基量は、２１８．６μmol/gであり、付加反応率は、９４％であった。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン１００重量部を、キシレン１２０重量部とｎ−ブタノール３０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ-ブタノール溶液６．９重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。末端メルカプト基量は、２１４．２μmol/gであり、付加反応率は、９８％であった。
【００４９】
（４） 上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン１００重量部をキシレン１５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート８０重量部、アクリル酸１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリプロピレン（Ａ）およびエチルアクリレート−アクリル酸ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：アクリル酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−２）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ−２）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は４，３００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は３，８００、ブロック共重合体（Ｉ−２）の数平均分子量は８，１００であり、融点は１４８℃であった。
得られたブロック共重合体（Ｉ−２）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水性乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液（Ｉ−２）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−２）の分散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ０．３μｍであった。この水性分散液（Ｉ−２）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００５０】
製造例３：ブロック共重合体（Ｉ−３）（プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック／エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック）の水性分散液（Ｉ−３）の製造
製造例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００重量部をキシレン１５０重量部に溶解し、これにエチルアクリレート８０重量部、無水マレイン酸１０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック（Ａ）およびエチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体ブロック（Ｂ）〔エチルアクリレート：無水マレイン酸＝９０：１０（重量比）〕から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−３）」と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｉ−３）の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は５，３００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は３，０００、ブロック共重合体（Ｉ−３）の数平均分子量は８，３００であり、融点は１０３℃であった。
得られたブロック共重合体（Ｉ−３）５０ｇおよびキシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水性乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．９ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液（Ｉ−３）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−３）の分散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ０．２μｍであった。この水性分散液（Ｉ−３）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００５１】
製造例４：ブロック共重合体（Ｉ−１）（プロピレン−α−オレフィン共重合体ブロック／エチルアクリレート−アクリル酸共重合体ブロック）とプロピレン−α−オレフィン共重合体からなる水性分散液（Ｉ−４）の製造
製造例１の（４）で得られたブロック共重合体（Ｉ−１）４０ｇおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体〔三井化学株式会社製、「タフマーＸＲ１１０Ｔ」（商品名）〕１０ｇ、キシレン２５０ｇを攪拌機、コンデンサーを備えた０．５リットルの反応槽に入れ、１００℃で溶解させた。次に、０．１８％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを滴下ロートで１時間かけて系内に供給し、キシレン−水懸濁液を得た。この懸濁液中のキシレンを留去することで、粗水性乳化物を得た。この粗水性乳化物３００ｇ（樹脂分５０ｇ）および２８％のアンモニア水３．４ｇを加圧反応容器に仕込み、１６０℃で１時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却して水性分散液（Ｉ−４）を得た。得られた水性分散液（Ｉ−４）の分散物質は真球状で平均粒子径を測定したところ０．４μｍであった。この水性分散液（Ｉ−４）は１週間静置しても粒子径に変化はなく安定であった。
【００５２】
製造例５：塩素化ポリプロピレンの水性分散液の製造
無水マレイン酸変性ポリプロピレン〔三洋化成工業社製、「ユーメックス１０１０」（商品名）〕５０ｇをクロロベンゼン中、１１０℃に加熱して完全に溶解させ、温度を保ちながら光を完全に遮断して、塩素ガスを供給して約２時間反応させた。得られた反応混合物に大過剰のアセトンを加えて、反応生成物を析出させ、塩素含量３０重量％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを得た。得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン５０ｇを３５０ｇのトルエンに溶解し、蒸留水４００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１ｇおよびアクリル酸０．５８ｇを加え攪拌、混合して乳化液を得た。得られた乳化液中のトルエンをエバポレーターで留去することにより、ポリマー濃度２０重量％の水性分散液を得た。
【００５３】
実施例１
製造例１で製造した水性分散液（Ｉ−１）の固形分に対して、硬化剤（ＩＩ）としてソルビトールポリグリシジルエーテル〔ナガセ化成社製、「デナコール６１１」（商品名）〕を固形分換算で５重量％配合し、水性分散液を作製した。７０℃の湯で洗浄したポリプロピレン成形板上に、この水性分散液を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布を行い、５０℃で３０分乾燥し、１１０℃で１５分間熱処理を行った。得られたコーティング層の上に、上塗り塗料として２液性ウレタン塗料〔関西ペイント社製、「レタンＰＧ」（商品名）〕１０重量部とレタン硬化剤１重量部の配合物を、膜厚が５０μｍになるように塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１００℃でアニール処理を行った。塗装性試験の結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
製造例２で製造した水性分散液（Ｉ−２）を用い、熱処理温度を１４０℃に変えること以外は、実施例１と同様にして水性分散液を作製し、塗装性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３および４
製造例３または４で製造した水性分散液（Ｉ−３）または（Ｉ−４）を用いること以外は、実施例１と同様にして水性分散液を作製し、塗装性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００５６】
参考例１
製造例２で製造した水性分散液（Ｉ−２）を７０℃の湯で洗浄したポリプロピレン成形板上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布を行い、５０℃で３０分乾燥し、１４０℃で１５分間熱処理を行った。得られたコーティング層の上に、上塗り塗料として２液性ウレタン塗料〔関西ペイント社製、「レタンＰＧ」（商品名）〕１０重量部とレタン硬化剤１重量部の配合物を、膜厚が５０μｍになるように塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１００℃でアニール処理を行った。塗装性試験の結果を表１に示す。
【００５７】
参考例２
製造例２で製造した水性分散液（Ｉ−１）の固形分に対して、ソルビトールポリグリシジルエーテル〔ナガセ化成社製、「デナコール６１１」（商品名）〕を固形分換算で０．１重量％配合し、水性分散液を作製した。７０℃の湯で洗浄したポリプロピレン成形板上に、この水性分散液を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布を行い、５０℃で３０分乾燥し、１４０℃で１５分間熱処理を行った。得られたコーティング層の上に、上塗り塗料として２液性ウレタン塗料〔関西ペイント社製、「レタンＰＧ」（商品名）〕１０重量部とレタン硬化剤１重量部の配合物を、膜厚が５０μｍになるように塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１００℃でアニール処理を行った。塗装性試験の結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
７０℃の湯で洗浄したポリプロピレン成形板上に、製造例５で得られた塩素化ポリプロピレンの水性分散液を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布を行い、５０℃で３０分乾燥し、１４０℃で１５分間熱処理を行った。得られたコーティング層の上に、上塗り塗料として２液性ウレタン塗料〔関西ペイント社製、「レタンＰＧ」（商品名）〕１０重量部とレタン硬化剤１重量部の配合物を、膜厚が５０μｍになるように塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１００℃でアニール処理を行った。塗装性試験の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
上記表中、ブロック共重合体の水性分散液（Ｉ）および塩素化ポリプロピレンの水性分散液の配合量は、固形分換算の重量部で示した。また、硬化剤（ＩＩ）の配合量は、ブロック共重合体の水性分散液（Ｉ）中の固形分の重量または塩素化ポリプロピレンの水性分散液中の固形分の重量に対する重量％で示した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、各種基材との接着性や密着性、貯蔵安定性、耐候性、耐水性等に優れる水性分散液が提供される。
Claims (10)
- オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液（Ｉ）に、該水性分散液（Ｉ）の固形分に対して硬化剤（ＩＩ）を０．２〜２０重量％配合してなる水性分散液。
- 硬化剤がエポキシ化合物である請求項１に記載の水性分散液。
- エポキシ化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の水性分散液。
- 重合体ブロック（Ｂ）が、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜５０モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜５０モル％からなる重合体ブロックである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性分散液。
- 重合体ブロック（Ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体から誘導される重合体ブロックである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散液。
- 重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散液。
- ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対してオレフィン系重合体を１〜２００重量部含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性分散液。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性分散液からなるコーティング剤。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性分散液からなる接着剤。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性分散液からなるプライマー。
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