JPH10168123A - 低温安定性塩素化ポリオレフィン類の製造法 - Google Patents
低温安定性塩素化ポリオレフィン類の製造法Info
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- JPH10168123A JPH10168123A JP35201996A JP35201996A JPH10168123A JP H10168123 A JPH10168123 A JP H10168123A JP 35201996 A JP35201996 A JP 35201996A JP 35201996 A JP35201996 A JP 35201996A JP H10168123 A JPH10168123 A JP H10168123A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ポリオレフィン樹脂の接着性や塗装性の改良
されたポリオレフィン樹脂の製造法を提供する。 【解決方法】 ポリオレフィン類を塩素化溶剤の溶液中
で溶液の温度が少なくとも１１０℃で溶解して、ついで
少なくとも１００℃の温度で均一な溶液状態を保持して
塩素ガスを吹き込み、ポリオレフィンの塩素含有量が１
０〜４５重量％まで塩素化することにより低温で溶液流
動性を良好ならしめた接着性と塗装性の優れた塩素化ポ
リオレフィン類を製造する。
されたポリオレフィン樹脂の製造法を提供する。 【解決方法】 ポリオレフィン類を塩素化溶剤の溶液中
で溶液の温度が少なくとも１１０℃で溶解して、ついで
少なくとも１００℃の温度で均一な溶液状態を保持して
塩素ガスを吹き込み、ポリオレフィンの塩素含有量が１
０〜４５重量％まで塩素化することにより低温で溶液流
動性を良好ならしめた接着性と塗装性の優れた塩素化ポ
リオレフィン類を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えば、ポリプロピレン、ホリエチレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体類又はポリ（４
−メチルペンテン−１）を主成分とするポリオレフィン
系樹脂の成型品又はフイルム等に対するプライマ−とし
て使用される低温で溶液流動性と低温安定性の良好な低
温安定性塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリ
オレフィン類の改良された製造法に関するものである。
更に詳しくは、本発明はポリオレフィン系樹脂の成型品
又はフイルム等に対するプライマ−として、ポリオレフ
ィン基材又はフイルム等の表面をトリクロロエタン等の
塩素系有機溶剤で蒸気洗浄又は脱脂することなく塗布し
て得られる該ポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイル
ムとの密着性又はベ−スコ−ト及び／又はトップコ−ト
に対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃
性、耐屈曲性等、物性の良好な塗膜を与え、かつトルエ
ン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサン等
の脂肪族系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル等のエステル類又はジオキサン等の複素
環状系有機溶剤に、分散又は溶解した溶液が低温溶液流
動性、低温安定性、スプレ−性、作業性に優れた低温安
定性を有する塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化
ポリオレフィン類の改良された製造法に関するものであ
る。
脂、例えば、ポリプロピレン、ホリエチレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体類又はポリ（４
−メチルペンテン−１）を主成分とするポリオレフィン
系樹脂の成型品又はフイルム等に対するプライマ−とし
て使用される低温で溶液流動性と低温安定性の良好な低
温安定性塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリ
オレフィン類の改良された製造法に関するものである。
更に詳しくは、本発明はポリオレフィン系樹脂の成型品
又はフイルム等に対するプライマ−として、ポリオレフ
ィン基材又はフイルム等の表面をトリクロロエタン等の
塩素系有機溶剤で蒸気洗浄又は脱脂することなく塗布し
て得られる該ポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイル
ムとの密着性又はベ−スコ−ト及び／又はトップコ−ト
に対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃
性、耐屈曲性等、物性の良好な塗膜を与え、かつトルエ
ン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサン等
の脂肪族系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル等のエステル類又はジオキサン等の複素
環状系有機溶剤に、分散又は溶解した溶液が低温溶液流
動性、低温安定性、スプレ−性、作業性に優れた低温安
定性を有する塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化
ポリオレフィン類の改良された製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般にポリオレフィン系樹脂は比較的安
価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性
等を有し、自動車部品等の工業用材料として広い分野で
使用されている。しかしながらポリオレフィン系樹脂は
上記のような優れた特徴を有しているものの結晶性であ
り、かつ表面に反応性に富んだ官能基を有しないため、
ポリオレフィン系樹脂の成型品やフイルム等の基材に対
する接着や塗装を施すことが困難である。これを改善す
るため、当該樹脂成型品やフイルムの表面を酸処理ある
いはコロナ放電又はプラズマ処理等の物理的方法により
改質して塗膜の付着力を向上させる試みが行われてい
る。このような塗膜の付着力を向上させるため、特公平
１−１６４１４号をはじめ多くの特許に見られるような
ポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はその酸無水物
で変性して塩素化した塩素化ポリオレフィン系樹脂組成
物が提案されている。
価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性
等を有し、自動車部品等の工業用材料として広い分野で
使用されている。しかしながらポリオレフィン系樹脂は
上記のような優れた特徴を有しているものの結晶性であ
り、かつ表面に反応性に富んだ官能基を有しないため、
ポリオレフィン系樹脂の成型品やフイルム等の基材に対
する接着や塗装を施すことが困難である。これを改善す
るため、当該樹脂成型品やフイルムの表面を酸処理ある
いはコロナ放電又はプラズマ処理等の物理的方法により
改質して塗膜の付着力を向上させる試みが行われてい
る。このような塗膜の付着力を向上させるため、特公平
１−１６４１４号をはじめ多くの特許に見られるような
ポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はその酸無水物
で変性して塩素化した塩素化ポリオレフィン系樹脂組成
物が提案されている。
【０００３】一般に上記したような塩素含有率１０〜４
５重量％の塩素化ポリオレフィン類又は酸変性ポリオレ
フィン類は塩素含有率が高くなるほどポリオレフィン成
型物又はフィルムに対する付着性、更には耐溶剤性、耐
ガソホ−ル性が低下する傾向にあるため、塩素含有率を
できるだけ低く設定するのが望ましい。しかしながら塩
素含有率が低くなりすぎると溶液状態が悪くなり、ゲル
化する欠点がある。そのため特に冬期の低温時において
は取り扱い作業に大きな制限が加えられる。低塩素化ポ
リオレフィンの溶液濃度を低くすれば低温流動性はある
程度改善可能であるが、塗料に加工される際に顔料の分
散性が低下し、輸送コストが高くなるなどの問題点を生
ずる。更にまた特開平６−３０６２２７号公報には、脂
環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶剤による上記の
問題点の改善が提案されているが、この場合には塗料に
加工する際に混合する他樹脂との溶解性の差から混合さ
れる他樹脂の析出などの問題点がある。
５重量％の塩素化ポリオレフィン類又は酸変性ポリオレ
フィン類は塩素含有率が高くなるほどポリオレフィン成
型物又はフィルムに対する付着性、更には耐溶剤性、耐
ガソホ−ル性が低下する傾向にあるため、塩素含有率を
できるだけ低く設定するのが望ましい。しかしながら塩
素含有率が低くなりすぎると溶液状態が悪くなり、ゲル
化する欠点がある。そのため特に冬期の低温時において
は取り扱い作業に大きな制限が加えられる。低塩素化ポ
リオレフィンの溶液濃度を低くすれば低温流動性はある
程度改善可能であるが、塗料に加工される際に顔料の分
散性が低下し、輸送コストが高くなるなどの問題点を生
ずる。更にまた特開平６−３０６２２７号公報には、脂
環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶剤による上記の
問題点の改善が提案されているが、この場合には塗料に
加工する際に混合する他樹脂との溶解性の差から混合さ
れる他樹脂の析出などの問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し塩素含有率の低い塩素化ポリオレフィン類又
は酸変性塩素化ポリオレフィン類の低温における溶液流
動性を損なうことなく、ポリオレフィン類に対して付着
性が良好で、かつ耐ガソホ−ル性に優れた塗料、プライ
マ−、インキ又は接着剤用に供される塩素化ポリオレフ
ィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類の前記有機溶
剤に分散又は溶解した溶液を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
点を解決し塩素含有率の低い塩素化ポリオレフィン類又
は酸変性塩素化ポリオレフィン類の低温における溶液流
動性を損なうことなく、ポリオレフィン類に対して付着
性が良好で、かつ耐ガソホ−ル性に優れた塗料、プライ
マ−、インキ又は接着剤用に供される塩素化ポリオレフ
ィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類の前記有機溶
剤に分散又は溶解した溶液を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するためにその第１は、ポリオレフィン類を水を添
加しない塩素系溶剤の溶液中で昇温して加圧下、該溶液
の温度が少なくとも１１０℃で溶解せしめ、次いでラジ
カル触媒の存在下又は不存在下、少なくとも１００℃の
温度で均一な溶液状態を保持して、圧力制御を行いなが
ら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率が１０〜４５重量％
まで塩素化して低温で溶液流動性を良好ならしめたこと
を特徴とする低温安定性塩素化ポリオレフィン類の改良
された製造法であり。その第２は、第１記載のポリオレ
フィン類をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸
無水物から選ばれた１種又は２種以上の化合物を、０．
１〜１０重量％使用してグラフト変性して得られた変性
ポリオレフィン類（酸変性ポリオレフィン類という）
を、水を添加しない塩素系溶剤の溶液中で、昇温して加
圧下、ラジカル触媒の存在下又は不存在下、１２０〜１
４０℃で溶解せしめて均一な溶液状態を保持し、次いで
少なくとも１００℃の温度で圧力制御を行いながら、塩
素ガスを吹き込み塩素含有量が１０〜４５重量％まで塩
素化して、低温で溶液流動性を良好ならしめたことを特
徴とする低温安定性を有する酸変性塩素化ポリオレフィ
ン類の改良された製造法であり。その第３は、第１又は
第２記載のポリオレフィン類が、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、プロピレン成分を１０〜９９モル％含有する
プロピレン−αオレフィン共重合体、プロピレン成分を
５〜９９モル％含有するプロピレン−エチレンブテン共
重合体及びポリ（４−メチルペンテン−１）のうち、１
種又は２種以上である低温で溶液流動性と安定性とを良
好ならしめたことを特徴とする第１記載の低温安定性塩
素化ポリオレフィン類の改良された製造法であり。その
第４は、第１記載のポリオレフィン類をエチレン−酢酸
ビニル共重合物に変更して、第１記載の製造法によって
製造された低温で溶液流動性と安定性とを良好ならしめ
たことを特徴とする低温安定性塩素化−酢酸ビニル共重
合物の改良された製造法に関するものである。
達成するためにその第１は、ポリオレフィン類を水を添
加しない塩素系溶剤の溶液中で昇温して加圧下、該溶液
の温度が少なくとも１１０℃で溶解せしめ、次いでラジ
カル触媒の存在下又は不存在下、少なくとも１００℃の
温度で均一な溶液状態を保持して、圧力制御を行いなが
ら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率が１０〜４５重量％
まで塩素化して低温で溶液流動性を良好ならしめたこと
を特徴とする低温安定性塩素化ポリオレフィン類の改良
された製造法であり。その第２は、第１記載のポリオレ
フィン類をα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸
無水物から選ばれた１種又は２種以上の化合物を、０．
１〜１０重量％使用してグラフト変性して得られた変性
ポリオレフィン類（酸変性ポリオレフィン類という）
を、水を添加しない塩素系溶剤の溶液中で、昇温して加
圧下、ラジカル触媒の存在下又は不存在下、１２０〜１
４０℃で溶解せしめて均一な溶液状態を保持し、次いで
少なくとも１００℃の温度で圧力制御を行いながら、塩
素ガスを吹き込み塩素含有量が１０〜４５重量％まで塩
素化して、低温で溶液流動性を良好ならしめたことを特
徴とする低温安定性を有する酸変性塩素化ポリオレフィ
ン類の改良された製造法であり。その第３は、第１又は
第２記載のポリオレフィン類が、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、プロピレン成分を１０〜９９モル％含有する
プロピレン−αオレフィン共重合体、プロピレン成分を
５〜９９モル％含有するプロピレン−エチレンブテン共
重合体及びポリ（４−メチルペンテン−１）のうち、１
種又は２種以上である低温で溶液流動性と安定性とを良
好ならしめたことを特徴とする第１記載の低温安定性塩
素化ポリオレフィン類の改良された製造法であり。その
第４は、第１記載のポリオレフィン類をエチレン−酢酸
ビニル共重合物に変更して、第１記載の製造法によって
製造された低温で溶液流動性と安定性とを良好ならしめ
たことを特徴とする低温安定性塩素化−酢酸ビニル共重
合物の改良された製造法に関するものである。
【０００６】本発明では反応系内に水の添加を行ってい
ないのは仕込み樹脂が酸変性ポリオレフィン類の場合で
は親水性が強いため水を添加すると反応後生成した塩酸
が分離できないためである。本発明における溶解温度は
少なくとも１１０℃である。１１０℃未満では溶解が不
十分である。更に好ましくは１２０℃であり、１４０℃
を限度とする。１４０℃を超過した温度で溶解を行うと
ポリオレフィン又は酸変性ポリオレフィンの熱変性が起
こり、物性にも悪影響を及ぼすため、本発明には採用す
ることができないる。また溶解時間は少なくとも１００
℃で、１時間以上であるが、１００℃未満の温度に於て
は時間を延長しても使用するポリオレフィン類の極性、
分子量又は用いる塩素系溶剤の極性とのバランスにより
溶解状態が異なるため十分な効果が得られない。また１
４０℃を超過すると時間に関係なく塩素化ポリオレフィ
ンの熱変性が起こるため、不適である。
ないのは仕込み樹脂が酸変性ポリオレフィン類の場合で
は親水性が強いため水を添加すると反応後生成した塩酸
が分離できないためである。本発明における溶解温度は
少なくとも１１０℃である。１１０℃未満では溶解が不
十分である。更に好ましくは１２０℃であり、１４０℃
を限度とする。１４０℃を超過した温度で溶解を行うと
ポリオレフィン又は酸変性ポリオレフィンの熱変性が起
こり、物性にも悪影響を及ぼすため、本発明には採用す
ることができないる。また溶解時間は少なくとも１００
℃で、１時間以上であるが、１００℃未満の温度に於て
は時間を延長しても使用するポリオレフィン類の極性、
分子量又は用いる塩素系溶剤の極性とのバランスにより
溶解状態が異なるため十分な効果が得られない。また１
４０℃を超過すると時間に関係なく塩素化ポリオレフィ
ンの熱変性が起こるため、不適である。
【０００７】本発明に用いられる変性ポリオレフィン類
は公知の方法で製造することができる。その製造法の一
例を示すと、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体等を単独又は２種以上混
合して溶解し、必要であれば熱分解により変性したポリ
オレフィンの溶解樹脂をラジカル発生剤の存在下又は不
存在下でα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無
水物でグラフト変性して得ることができる。グラフト変
性の反応に用いられるラジカル発生剤としては、例え
ば、ジ−tert−ブチルパ−フタレ−ト、tert−ブチルヒ
ドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ベンゾ
イルパ−オキサイド、tert−ブチルパ−オキシベンゾエ
−ト、tert−ブチルパ−オキシエチルヘキサノエ−ト、
tert−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチルエチルケト
ンパ−オキサイド、ジ−tert−ブチルパ−オキサイドの
ようなパ−オキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類
がある。またグラフト変性の反応に用いられるα，β−
不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物としては、例
えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無
水ハイミック酸等が使用可能であり、１種又は２種又は
それ以上を使用する。
は公知の方法で製造することができる。その製造法の一
例を示すと、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体等を単独又は２種以上混
合して溶解し、必要であれば熱分解により変性したポリ
オレフィンの溶解樹脂をラジカル発生剤の存在下又は不
存在下でα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無
水物でグラフト変性して得ることができる。グラフト変
性の反応に用いられるラジカル発生剤としては、例え
ば、ジ−tert−ブチルパ−フタレ−ト、tert−ブチルヒ
ドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ベンゾ
イルパ−オキサイド、tert−ブチルパ−オキシベンゾエ
−ト、tert−ブチルパ−オキシエチルヘキサノエ−ト、
tert−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチルエチルケト
ンパ−オキサイド、ジ−tert−ブチルパ−オキサイドの
ようなパ−オキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類
がある。またグラフト変性の反応に用いられるα，β−
不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物としては、例
えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無
水ハイミック酸等が使用可能であり、１種又は２種又は
それ以上を使用する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリオレフィ
ン類又はα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無
水物でグラフト変性して得られた酸変性ポリオレフィン
類の塩素化物の塩素化度は１０〜４５重量％の範囲であ
り、好ましくは１８〜２８重量％である。塩素化度が１
０重量％よりも低いとワニスや塗料等に使用される有機
溶剤との極性の差が大きくなり、常温であっても溶解状
態が悪く溶液安定性が不良となる。逆に塩素化度が４５
重量％よりも高いと被塗物であるポリオレフィン系樹脂
との極性差が生じ密着性が低下し、かつ結晶性が全くな
くなるので耐ガソホ−ル性が低下する。また塩素化酸変
性ポリオレフィン類のα，β−不飽和カルボン酸及び／
又はその酸無水物のグラフト変性量は０．１〜１０重量
％で、好ましくは０．５〜３．０重量％である。変性量
が０．１重量％よりも低いと耐溶剤性が悪くなり、変性
量が１０重量％よりも高いとベ−スコ−ト及び／又はト
ップコ−トに対する層間密着性が低下する。
ン類又はα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無
水物でグラフト変性して得られた酸変性ポリオレフィン
類の塩素化物の塩素化度は１０〜４５重量％の範囲であ
り、好ましくは１８〜２８重量％である。塩素化度が１
０重量％よりも低いとワニスや塗料等に使用される有機
溶剤との極性の差が大きくなり、常温であっても溶解状
態が悪く溶液安定性が不良となる。逆に塩素化度が４５
重量％よりも高いと被塗物であるポリオレフィン系樹脂
との極性差が生じ密着性が低下し、かつ結晶性が全くな
くなるので耐ガソホ−ル性が低下する。また塩素化酸変
性ポリオレフィン類のα，β−不飽和カルボン酸及び／
又はその酸無水物のグラフト変性量は０．１〜１０重量
％で、好ましくは０．５〜３．０重量％である。変性量
が０．１重量％よりも低いと耐溶剤性が悪くなり、変性
量が１０重量％よりも高いとベ−スコ−ト及び／又はト
ップコ−トに対する層間密着性が低下する。
【０００９】本発明に用いられる塩素系溶剤としては、
クロロホルム、テトラクロルエチレン、クロルベンゼン
等の塩素系溶剤が好適である。また塩素化反応に用いら
れるラジカル発生剤としては、変性反応に用いられるパ
−オキサイド類、アゾニトリル類と同様の化合物を用い
ることができる。また紫外線等による光化学反応もまた
ラジカル発生剤用として使用することも可能である。
クロロホルム、テトラクロルエチレン、クロルベンゼン
等の塩素系溶剤が好適である。また塩素化反応に用いら
れるラジカル発生剤としては、変性反応に用いられるパ
−オキサイド類、アゾニトリル類と同様の化合物を用い
ることができる。また紫外線等による光化学反応もまた
ラジカル発生剤用として使用することも可能である。
【００１０】本発明に安定剤として用いられる１分子当
り１個のエポキシ基を有する化合物及び／又はその樹脂
としては、例えば、フェニルグリシジルエ−テル、２−
メチルフェニルグリシジルエ−テル、tert−ブチルフェ
ニルグリシジルエ−テル、４−クロロフェニルグリシジ
ルエ−テル、４−メトキシフェニルグリシジルエ−テ
ル、２−ビフェニルグリシジルエ−テル、１−ナフチル
グリシジルエ−テル、メチルグリシジルエ−テル、イソ
プロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テ
ル、tert−ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルグリ
シジルエ−テル等があり、これらり１種あるいは２種以
上を混合して使用するとその効果が更に顕著になる。
り１個のエポキシ基を有する化合物及び／又はその樹脂
としては、例えば、フェニルグリシジルエ−テル、２−
メチルフェニルグリシジルエ−テル、tert−ブチルフェ
ニルグリシジルエ−テル、４−クロロフェニルグリシジ
ルエ−テル、４−メトキシフェニルグリシジルエ−テ
ル、２−ビフェニルグリシジルエ−テル、１−ナフチル
グリシジルエ−テル、メチルグリシジルエ−テル、イソ
プロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テ
ル、tert−ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルグリ
シジルエ−テル等があり、これらり１種あるいは２種以
上を混合して使用するとその効果が更に顕著になる。
【００１１】本発明に使用されるワニス又は塗料等への
実用化時の塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポ
リオレフィン類の溶媒としては、トルエン、キシレン等
の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルミアミド等の脂肪族系有機溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の複素環状系有機溶剤が好適である。
実用化時の塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポ
リオレフィン類の溶媒としては、トルエン、キシレン等
の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルミアミド等の脂肪族系有機溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の複素環状系有機溶剤が好適である。
【００１２】
【作用】本発明の特徴とするところは、ポリオレフィン
類の成型物又はフイルム等に対して付着性が良好な、塩
素含有率の低い低温安定性塩素化ポリオレフィン類又は
酸変性塩素化ポリオレフィン類の性質を更に向上させる
ことにある。即ち、塩素化ポリオレフィン類又は酸変性
塩素化ポリオレフィン類は塩素含有率が低くなるほど被
塗物であるポリオレフィン系樹脂との極性差がなくな
り、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が良好にな
り、また耐ガソホ−ル性も改善されるが、ワニスや塗料
等に使用される有機溶剤との極性の差が大きく、溶解状
態が劣るので常温でも溶液流動性が悪くなる。このため
作業性が著しく悪くなり、冬期の低温時における取り扱
い作業が大きく制限されるが、本発明の少なくとも溶解
工程が１１０℃であり、かつ少なくとも１００℃の均一
溶解状態における塩素化方法で製造することによって、
低温における溶液流動性と共に溶液の安定性に優れ、し
かもポリオレフィンに対する付着性及び耐ガソホ−ル性
が良好な塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリ
オレフィン類が得られるのである。本発明の少なくとも
１１０℃における溶解工程及び少なくとも１００℃の均
一溶解での塩素化工程を保有することによって次の効果
を奏することが本発明者等の研究の結果確認された。即
ち、 (1) 原料として使用したポリオレフィン類は結晶性を有
しており、十分な溶解工程を取ることによって塩素化前
に結晶性が崩れ、分子の配向性や折りたたみ構造が低下
する。この状態において、塩素原子を結合させるため塩
素含有率が低くてもポリオレフィン分子内に、均一に塩
素原子が置換し、有機溶剤に低温でも容易に溶解するに
至る。 (2) 原料として用いた酸変性ポリオレフィン類の変性部
分がカルボン酸のままであると塩素系溶媒に溶解しない
ため、上記(1) の効果を期待しても結晶性は崩れないの
である。しかし１２０〜１４０℃で１〜２時間の溶解工
程によってカルボン酸は酸無水物に変化し、そのため変
性部分も塩素系溶媒に十分溶解するようになる。このこ
とよりポリオレフィン類の結晶性を十分崩すことができ
る。しかしながら１２０℃未満ではこの効果を達成する
ことができない。これをモデル構造で示すと〔化１〕の
通りである。 上記よりして、本発明の製造方法によって始めて低温で
溶液流動性の良好な低温安定性塩素化ポリオレフィン類
又は低温安定性酸変性塩素化ポリオレフィン類の製造が
可能になった。
類の成型物又はフイルム等に対して付着性が良好な、塩
素含有率の低い低温安定性塩素化ポリオレフィン類又は
酸変性塩素化ポリオレフィン類の性質を更に向上させる
ことにある。即ち、塩素化ポリオレフィン類又は酸変性
塩素化ポリオレフィン類は塩素含有率が低くなるほど被
塗物であるポリオレフィン系樹脂との極性差がなくな
り、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が良好にな
り、また耐ガソホ−ル性も改善されるが、ワニスや塗料
等に使用される有機溶剤との極性の差が大きく、溶解状
態が劣るので常温でも溶液流動性が悪くなる。このため
作業性が著しく悪くなり、冬期の低温時における取り扱
い作業が大きく制限されるが、本発明の少なくとも溶解
工程が１１０℃であり、かつ少なくとも１００℃の均一
溶解状態における塩素化方法で製造することによって、
低温における溶液流動性と共に溶液の安定性に優れ、し
かもポリオレフィンに対する付着性及び耐ガソホ−ル性
が良好な塩素化ポリオレフィン類又は酸変性塩素化ポリ
オレフィン類が得られるのである。本発明の少なくとも
１１０℃における溶解工程及び少なくとも１００℃の均
一溶解での塩素化工程を保有することによって次の効果
を奏することが本発明者等の研究の結果確認された。即
ち、 (1) 原料として使用したポリオレフィン類は結晶性を有
しており、十分な溶解工程を取ることによって塩素化前
に結晶性が崩れ、分子の配向性や折りたたみ構造が低下
する。この状態において、塩素原子を結合させるため塩
素含有率が低くてもポリオレフィン分子内に、均一に塩
素原子が置換し、有機溶剤に低温でも容易に溶解するに
至る。 (2) 原料として用いた酸変性ポリオレフィン類の変性部
分がカルボン酸のままであると塩素系溶媒に溶解しない
ため、上記(1) の効果を期待しても結晶性は崩れないの
である。しかし１２０〜１４０℃で１〜２時間の溶解工
程によってカルボン酸は酸無水物に変化し、そのため変
性部分も塩素系溶媒に十分溶解するようになる。このこ
とよりポリオレフィン類の結晶性を十分崩すことができ
る。しかしながら１２０℃未満ではこの効果を達成する
ことができない。これをモデル構造で示すと〔化１〕の
通りである。 上記よりして、本発明の製造方法によって始めて低温で
溶液流動性の良好な低温安定性塩素化ポリオレフィン類
又は低温安定性酸変性塩素化ポリオレフィン類の製造が
可能になった。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝
約３５０００）１０Kg及びクロロホルム９０Kgをグラス
ライニングされた圧力反応缶に加え、窒素置換を約５分
間行った後、撹拌しながら１２０℃に加熱し、１２０℃
から１４０℃の間で１時間をかけて溶解させた。次いで
圧力缶内の温度が１１０℃になるまで放置冷却し、１１
０℃になった時点でジ−tert−ブチルパ−オキサイド１
００ｇを加え、上記缶内圧力を４Kg t／cm2 に抑制しな
がら塩素ガスを吹き込んだ。７．７Kgの塩素ガスを３時
間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の
塩素ガス及び塩化水素を除去した。溶媒のクロロホルム
を留去後トルエンで置換し、塩素化ポリプロピレン（塩
素含量：２６．２重量％）の２０重量％トルエン溶液を
得た。得られた組成物の２０重量％トルエン溶液にデナ
コ−ルＥＸ−１４６（ナガセ化成工業株式会社製：エポ
キシ当量、１８０であるエポキシ化合物）を樹脂に対し
て４重量％添加し十分に撹拌してワニスを得た。以下実
施例及び比較例のワニスとは２０重量％トルエン溶液で
デナコ−ルＥＸ−１４６を塩素化物樹脂に対して４重量
％添加し十分に撹拌、溶解せしめたものである。
約３５０００）１０Kg及びクロロホルム９０Kgをグラス
ライニングされた圧力反応缶に加え、窒素置換を約５分
間行った後、撹拌しながら１２０℃に加熱し、１２０℃
から１４０℃の間で１時間をかけて溶解させた。次いで
圧力缶内の温度が１１０℃になるまで放置冷却し、１１
０℃になった時点でジ−tert−ブチルパ−オキサイド１
００ｇを加え、上記缶内圧力を４Kg t／cm2 に抑制しな
がら塩素ガスを吹き込んだ。７．７Kgの塩素ガスを３時
間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の
塩素ガス及び塩化水素を除去した。溶媒のクロロホルム
を留去後トルエンで置換し、塩素化ポリプロピレン（塩
素含量：２６．２重量％）の２０重量％トルエン溶液を
得た。得られた組成物の２０重量％トルエン溶液にデナ
コ−ルＥＸ−１４６（ナガセ化成工業株式会社製：エポ
キシ当量、１８０であるエポキシ化合物）を樹脂に対し
て４重量％添加し十分に撹拌してワニスを得た。以下実
施例及び比較例のワニスとは２０重量％トルエン溶液で
デナコ−ルＥＸ−１４６を塩素化物樹脂に対して４重量
％添加し十分に撹拌、溶解せしめたものである。
【００１５】
【比較例１】実施例１で使用したアイソタクチックポリ
プロピレン１０Kg及びクロロホルム９０Kgをグラスライ
ニングされた圧力反応缶に加え、窒素置換を約５分間行
った後、撹拌しながら１００℃に加熱し、１００〜１１
０℃の間で１時間で溶解させた。１時間後ジ−tert−ブ
チルパ−オキサイド１００ｇを加え、缶内圧力を４Kgf
／cm2 で制御しながら塩素ガスを吹き込んだ。７．７Kg
の塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹
き込み、未反応の塩素ガス及び塩化水素を除去した。溶
媒のクロロホルムを留去後トルエンで置換し、塩素化ポ
リプロピレン（塩素含量：２６．１重量％）の２０重量
％トルエン溶液にしてワニスを得た。
プロピレン１０Kg及びクロロホルム９０Kgをグラスライ
ニングされた圧力反応缶に加え、窒素置換を約５分間行
った後、撹拌しながら１００℃に加熱し、１００〜１１
０℃の間で１時間で溶解させた。１時間後ジ−tert−ブ
チルパ−オキサイド１００ｇを加え、缶内圧力を４Kgf
／cm2 で制御しながら塩素ガスを吹き込んだ。７．７Kg
の塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹
き込み、未反応の塩素ガス及び塩化水素を除去した。溶
媒のクロロホルムを留去後トルエンで置換し、塩素化ポ
リプロピレン（塩素含量：２６．１重量％）の２０重量
％トルエン溶液にしてワニスを得た。
【００１６】
【実施例２】アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝
約３５０００）３８．８Kg、無水マレイン酸２．３Kg、
ジクルミパ−オキサイド０．８Kg及びトルエン５８．１
Kgを撹拌器を取付けたオ−トクレ−プ中に加え、窒素置
換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５
時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチル
エチルケトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂
を更にメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水
マレイン酸を除去し、メルトフロ−レ−ト５５０ｇ／１
０min （１５０℃）の無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン樹脂を得た。この無水マレイン酸変性ポリプロピレン
樹脂を実施例１と全く同じ方法で塩素ガスを６．２Kg吹
き込み塩素化し、塩素化無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン（塩素含量：２０．２重量％）を得てワニスを作製
した。
約３５０００）３８．８Kg、無水マレイン酸２．３Kg、
ジクルミパ−オキサイド０．８Kg及びトルエン５８．１
Kgを撹拌器を取付けたオ−トクレ−プ中に加え、窒素置
換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５
時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチル
エチルケトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂
を更にメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水
マレイン酸を除去し、メルトフロ−レ−ト５５０ｇ／１
０min （１５０℃）の無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン樹脂を得た。この無水マレイン酸変性ポリプロピレン
樹脂を実施例１と全く同じ方法で塩素ガスを６．２Kg吹
き込み塩素化し、塩素化無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン（塩素含量：２０．２重量％）を得てワニスを作製
した。
【００１７】
【比較例２】実施例２で用いた無水マレイン酸変性樹脂
と同一樹脂を用いて、比較例１と全く同様の方法で塩素
ガスを６．２Kg吹き込み塩素化し、塩素化無水マレイン
酸変性ポリプロピレン（塩素含量：２０．０重量％）を
得てワニスを作製した。
と同一樹脂を用いて、比較例１と全く同様の方法で塩素
ガスを６．２Kg吹き込み塩素化し、塩素化無水マレイン
酸変性ポリプロピレン（塩素含量：２０．０重量％）を
得てワニスを作製した。
【００１８】
【実施例３】プロピレン成分９５モル％含有するエチレ
ン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝４５０００）を原料に
して実施例２と同様の方法で無水マレイン酸変性ポリオ
レフィンを得た。この無水マレイン酸変性樹脂を実施例
１と全く同様の方法で塩素ガス７．０Kg吹き込み塩素化
し、塩素化無水マレイン酸変性ポリオレフィン（塩素含
量：２２．３重量％）を得てワニスを作製した。
ン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝４５０００）を原料に
して実施例２と同様の方法で無水マレイン酸変性ポリオ
レフィンを得た。この無水マレイン酸変性樹脂を実施例
１と全く同様の方法で塩素ガス７．０Kg吹き込み塩素化
し、塩素化無水マレイン酸変性ポリオレフィン（塩素含
量：２２．３重量％）を得てワニスを作製した。
【００１９】
【比較例３】実施例３で用いた無水マレイン酸変性樹脂
と同一樹脂を使用して、比較例１と同様の方法で塩素ガ
スを７．０Kg吹き込み塩素化し、塩素化無水マレイン酸
変性ポリオレフィン（塩素含量：２２．１重量％）を得
てワニスを作製した。
と同一樹脂を使用して、比較例１と同様の方法で塩素ガ
スを７．０Kg吹き込み塩素化し、塩素化無水マレイン酸
変性ポリオレフィン（塩素含量：２２．１重量％）を得
てワニスを作製した。
【００２０】
【実施例４】エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＭＦＲ＝
１５．１、酢酸ビニル含量２８．５％）を原料にして実
施例１と全く同様の方法で塩素ガスを６．０Kg吹き込み
塩素化し、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合物（塩素
含量：２１．７重量％）を得てワニスを作製した。
１５．１、酢酸ビニル含量２８．５％）を原料にして実
施例１と全く同様の方法で塩素ガスを６．０Kg吹き込み
塩素化し、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合物（塩素
含量：２１．７重量％）を得てワニスを作製した。
【００２１】
【比較例４】実施例４で用いたエチレン−酢酸ビニル共
重合物と同様の樹脂を用いて、比較例１と全く同様の方
法で、塩素ガスを６．０Kg吹き込み塩素化し、塩素化無
水マレイン酸変性ポリオレフィン（塩素含量：２１．０
重量％）を得てワニスを作製した。
重合物と同様の樹脂を用いて、比較例１と全く同様の方
法で、塩素ガスを６．０Kg吹き込み塩素化し、塩素化無
水マレイン酸変性ポリオレフィン（塩素含量：２１．０
重量％）を得てワニスを作製した。
【００２２】実施例１〜４及び比較例１〜４の性能評価
結果を比較し〔表１〕〔表２〕〔表３〕に記した。性能
評価方法は以下の手順で行った。 (1) 外観判定：２５℃、１０℃、−５℃保管時の溶液の
性状を確認する。実施例及び比較例で製造した塩素化ポ
リオレフィン類の２０重量％濃度のワニスを５００mlの
ガラス瓶に仕込む。２５℃、１０℃、−５℃の撹拌機付
きオイルバスに浸漬し１週間静置する。１週間後各温度
で粘度計（東京計器株式会社製Ｂ型粘度計；Ｂ−８Ｍ）
で粘度を測定し粘度変化及び外観の変化を確認した。ま
た溶液を各温度のまま粒ゲ−ジ（５０μｍ）（ＪＩＳ
Ｋ ５４００に準ずる）で粒径を測定しゲルの発生の有
無を確認した。 (2) 層間密着性：ポリプロピレン板（三井ノ−ブレンＳ
Ｂ−Ｅ３を常法によりプレス成型したもので、１００mm
×５０mm、厚さ２mm）の表面をイソプロピルアルコ−ル
で洗浄し、実施例１〜３及び比較例１〜３のワニスを樹
脂分１２重量％に調整した組成物をエア−式スプレ−ガ
ン（明治機械製作所株式会社製Ｆ−８８型）を用いて乾
燥後、塗布量が５〜１０ｇ／ｍ2 になるように塗装し
た。乾燥は８０℃で１０分間行い、室温に放冷した。つ
ぎにウレタン塗料（関西ペイント株式会社製レタンＰＧ
８０）及びシンナ−を乾燥後、塗布量が５０〜６０ｇ／
ｍ2 になるように、エア−式スプレ−ガンを用いて塗装
した。乾燥は８０℃で４５分間行い、室温に戻して２４
時間経過したものをテストした。評価は塗面上に素地に
達する１mm間隔で１００個のマス目を作り、その上にセ
ロハンテ−プを圧着させて塗面に対して９０度の角度で
引き剥し、マス目の残存数を調べた。 (3) 耐温水浸漬後の層間密着性：(2) の方法で塗装した
ポリプロピレン板を４０℃に保った水道水中に２４０時
間浸漬し、(2) と同様の方法で評価した。 (4) 耐ガソホ−ル性：(2) の方法で塗装したポリプロピ
レン板を２０℃に保ったガソホ−ル〔レギュラ−ガソリ
ン：エタノ−ル＝９０：１０（重量比）〕中に１２０分
間浸漬し、塗膜状態を調べた。 (5) 剥離強度：ワニスを１２重量％に調整しバ−コ−タ
− No.３２で未処理ポリプロピレンフイルム（フイルム
厚さ６０μｍ）に塗工し、１２時間室温で乾燥した後、
塗工面を重ねあわせ、１５０℃×１Kg/cm2×１秒間の圧
着条件でヒ−トシ−ルを行い、２４時間後、テンシロン
を使用して１８０度剥離試験を行った。引っ張り速度は
２００mm／min で行った。測定数は１０点とし、得られ
た結果の平均値を求めた。
結果を比較し〔表１〕〔表２〕〔表３〕に記した。性能
評価方法は以下の手順で行った。 (1) 外観判定：２５℃、１０℃、−５℃保管時の溶液の
性状を確認する。実施例及び比較例で製造した塩素化ポ
リオレフィン類の２０重量％濃度のワニスを５００mlの
ガラス瓶に仕込む。２５℃、１０℃、−５℃の撹拌機付
きオイルバスに浸漬し１週間静置する。１週間後各温度
で粘度計（東京計器株式会社製Ｂ型粘度計；Ｂ−８Ｍ）
で粘度を測定し粘度変化及び外観の変化を確認した。ま
た溶液を各温度のまま粒ゲ−ジ（５０μｍ）（ＪＩＳ
Ｋ ５４００に準ずる）で粒径を測定しゲルの発生の有
無を確認した。 (2) 層間密着性：ポリプロピレン板（三井ノ−ブレンＳ
Ｂ−Ｅ３を常法によりプレス成型したもので、１００mm
×５０mm、厚さ２mm）の表面をイソプロピルアルコ−ル
で洗浄し、実施例１〜３及び比較例１〜３のワニスを樹
脂分１２重量％に調整した組成物をエア−式スプレ−ガ
ン（明治機械製作所株式会社製Ｆ−８８型）を用いて乾
燥後、塗布量が５〜１０ｇ／ｍ2 になるように塗装し
た。乾燥は８０℃で１０分間行い、室温に放冷した。つ
ぎにウレタン塗料（関西ペイント株式会社製レタンＰＧ
８０）及びシンナ−を乾燥後、塗布量が５０〜６０ｇ／
ｍ2 になるように、エア−式スプレ−ガンを用いて塗装
した。乾燥は８０℃で４５分間行い、室温に戻して２４
時間経過したものをテストした。評価は塗面上に素地に
達する１mm間隔で１００個のマス目を作り、その上にセ
ロハンテ−プを圧着させて塗面に対して９０度の角度で
引き剥し、マス目の残存数を調べた。 (3) 耐温水浸漬後の層間密着性：(2) の方法で塗装した
ポリプロピレン板を４０℃に保った水道水中に２４０時
間浸漬し、(2) と同様の方法で評価した。 (4) 耐ガソホ−ル性：(2) の方法で塗装したポリプロピ
レン板を２０℃に保ったガソホ−ル〔レギュラ−ガソリ
ン：エタノ−ル＝９０：１０（重量比）〕中に１２０分
間浸漬し、塗膜状態を調べた。 (5) 剥離強度：ワニスを１２重量％に調整しバ−コ−タ
− No.３２で未処理ポリプロピレンフイルム（フイルム
厚さ６０μｍ）に塗工し、１２時間室温で乾燥した後、
塗工面を重ねあわせ、１５０℃×１Kg/cm2×１秒間の圧
着条件でヒ−トシ−ルを行い、２４時間後、テンシロン
を使用して１８０度剥離試験を行った。引っ張り速度は
２００mm／min で行った。測定数は１０点とし、得られ
た結果の平均値を求めた。
【００２２】
【表１】 表中性状評価：○；１週間放置後も溶液流動性が良好である。 （自由な流動が観られる状態） △；１週間放置後、溶液粘度が高く流動性が乏しくなる。 ×；１週間放置後ゲル化し、流動性が全くない。
【００２３】
【表２】 張り合わせシ−ト：ＰＰ／ＰＰ ＩＰＰ：アイソタクティックポリプロピレン ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合物
【００２４】
【表３】 表中評価 耐温水後性塗膜評価：○；ブリスタ−無し 耐ガソリン性 ：○；２時間浸漬後、塗膜に異常無し 耐ガソホ−ル性：○；２時間浸漬後、塗膜に異常無し
【００２５】
(1) 〔表１〕の結果より実施例１〜３は塩素含有率の低
い塩素化ポリオレフィン類を１１０℃以上の溶解工程を
有し、１００℃以上の均一溶解状態での塩素化方法で製
造された塩素化物をワニス化した結果である。これらの
−５℃での低温流動性は良好であった。一方、比較例１
〜３は高温での溶解工程を有しない塩素化方法で製造さ
れた塩素化物であるが、１０℃付近から溶液流動性が悪
くなる傾向にあった。このことより１１０℃以上の溶解
工程を有し、１００℃以上の均一溶解状態での塩素化方
法で製造した塩素化物は単一溶媒による溶液にしても低
温流動性が改善されているという効果を奏する。 (2) 〔表２〕〔表３〕の結果より１１０℃以上の溶解工
程を有し、１００℃以上の均一溶解状態での塩素化方法
で製造した塩素化物は、高温での溶解工程を有しない塩
素化方法で製造された塩素化物と比較して剥離強度、付
着性、耐ガソホ−ル性等は低下していない。之を要する
に本発明は、本来低温溶液流動性及び溶液安定性が悪く
作業性が著しく劣るため使用が困難であった塩素含有率
の低い塩素化ポリオレフィン類を少なくとも１１０℃の
溶解工程を有し、少なくとも１００℃の均一溶解状態で
塩素化して製造することによって、低温溶液流動性及び
溶液安定性が良好でその他の塗膜物性も良好な塩素化ポ
リオレフィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類が得
られることが判明して本発明を完成したもので、その効
果は顕著である。
い塩素化ポリオレフィン類を１１０℃以上の溶解工程を
有し、１００℃以上の均一溶解状態での塩素化方法で製
造された塩素化物をワニス化した結果である。これらの
−５℃での低温流動性は良好であった。一方、比較例１
〜３は高温での溶解工程を有しない塩素化方法で製造さ
れた塩素化物であるが、１０℃付近から溶液流動性が悪
くなる傾向にあった。このことより１１０℃以上の溶解
工程を有し、１００℃以上の均一溶解状態での塩素化方
法で製造した塩素化物は単一溶媒による溶液にしても低
温流動性が改善されているという効果を奏する。 (2) 〔表２〕〔表３〕の結果より１１０℃以上の溶解工
程を有し、１００℃以上の均一溶解状態での塩素化方法
で製造した塩素化物は、高温での溶解工程を有しない塩
素化方法で製造された塩素化物と比較して剥離強度、付
着性、耐ガソホ−ル性等は低下していない。之を要する
に本発明は、本来低温溶液流動性及び溶液安定性が悪く
作業性が著しく劣るため使用が困難であった塩素含有率
の低い塩素化ポリオレフィン類を少なくとも１１０℃の
溶解工程を有し、少なくとも１００℃の均一溶解状態で
塩素化して製造することによって、低温溶液流動性及び
溶液安定性が良好でその他の塗膜物性も良好な塩素化ポ
リオレフィン類又は酸変性塩素化ポリオレフィン類が得
られることが判明して本発明を完成したもので、その効
果は顕著である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津禰鹿 多津男 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工 業株式会社化成品研究所内 (72)発明者 芦原 照明 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工 業株式会社化成品研究所内 (72)発明者 前川 昭二 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工 業株式会社化成品研究所内 (72)発明者 織田 亮三 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工 業株式会社化成品研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリオレフィン類を水を添加しない塩素
系溶剤の溶液中で、昇温して、該溶液の温度が少なくと
も１１０℃で溶解せしめ、次いでラジカル触媒の存在下
又は不存在下、少なくとも１００℃の温度で均一な溶液
状態を保持して、圧力制御を行いながら塩素ガスを吹き
込み、塩素含有率が１０〜４５重量％まで塩素化して低
温で溶液流動性を良好ならしめたことを特徴とする低温
安定性塩素化ポリオレフィン類の製造法。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリオレフィン類をα，
β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物から選ば
れた１種又は２種以上の化合物を、０．１〜１０重量％
使用してグラフト変性して得られた変性ポリオレフィン
類（酸変性ポリオレフィン類という）を、水を添加しな
い塩素系溶剤の溶液中で、昇温して、ラジカル触媒の存
在下又は不存在下、１２０〜１４０℃で溶解せしめて均
一な溶液状態を保持し、次いで少なくとも１００℃の温
度で圧力制御を行いながら、塩素ガスを吹き込み塩素含
有量が１０〜４５重量％まで塩素化して、低温で溶液流
動性を良好ならしめたことを特徴とする低温安定性を有
する酸変性塩素化ポリオレフィン類の製造法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のポリオレフィン類
が、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン成分を
１０〜９９モル％含有するプロピレン−αオレフィン共
重合体、プロピレン成分を５〜９９モル％含有するプロ
ピレン−エチレンブテン共重合体及びポリ（４−メチル
ペンテン−１）のうち、１種又は２種以上である低温で
溶液流動性を良好ならしめたことを特徴とする請求項１
記載の低温安定性塩素化ポリオレフィン類の製造法。 - 【請求項４】 請求項１記載のポリオレフィン類をエチ
レン−酢酸ビニル共重合物に変更して、請求項１記載の
製造法によって製造される低温で溶液流動性を良好なら
しめたことを特徴とする低温安定性塩素化−酢酸ビニル
共重合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35201996A JP3727744B2 (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 塩素化ポリオレフィン組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35201996A JP3727744B2 (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 塩素化ポリオレフィン組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168123A true JPH10168123A (ja) | 1998-06-23 |
| JP3727744B2 JP3727744B2 (ja) | 2005-12-14 |
Family
ID=18421229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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