KR100827648B1 - 바인더 수지 용액 조성물, 도료, 잉크, 접착제 및 프라이머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 분자량 분포가 3 이하이고, 시차 주사형 열량계로 측정한 융점이 110~140℃인 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를, 염소 함유율 10~40중량%까지 염소화한 염소화 폴리올레핀 및 (b) 유기 용제로 이루어지고, 고형분 농도가 10~50중량%인 바인더 수지 용액 조성물, 상기 조성물을 유효 성분으로 하는 도료, 잉크 및 접착제를 제공하는 것이다.
바인더 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리프로필렌, 염소화, 유기 용제

Description

바인더 수지 용액 조성물, 도료, 잉크, 접착제 및 프라이머{BINDER RESIN SOLUTION COMPOSITION, COATINGS, INKS, ADHESIVES AND PRIMERS}
본 발명은, 폴리올레핀계 수지, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합물, 에틸렌프로필렌디엔 공중합물 등의, 보호 또는 미장을 목적으로 사용되는 바인더 수지 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 이들의 시트, 필름 및 성형물에 대해 우수한 부착성 또는 내용제성 등을 나타내고, 또한 저온 유동성이 양호한, 도료, 프라이머, 인쇄 잉크 또는 접착제용의 바인더 수지 용액 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리올레핀계 수지는, 비교적 저렴하고, 우수한 성능, 예를 들면, 내약품성, 내수성, 내열성 등을 가지며, 자동차 부품, 전기 부품, 건설 자재, 식품 포장용 필름 등의 재료로서 넓은 분야에 사용되고 있다. 그러나, 그러한 특징을 가지지만, 폴리올레핀계 수지는 결정성이며 또한 비극성이기 때문에, 도장 또는 접착을 실시하는 것이 곤란하다.
이러한 난부착성인 폴리올레핀계 수지의 도장 또는 접착에는, 폴리올레핀계 수지에 대하여 강한 접착력을 가지는 저염소화 폴리올레핀이, 종래부터 바인더 수지로서 사용되고 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개공보소 46-27489호에는, 20~40중량%까지 염소화한 염소화 아이소택틱 폴리프로필렌이 폴리프로필렌 필름의 인쇄 잉크용 바인더 수지로서 제안되어 있다. 일본국 특허공개공보소 50-35445호 또는 일본국 특허공개공보소 50-37688호에는, 20~40중량%까지 염소화한 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체가, 폴리올레핀에 대한 인쇄 잉크 또는 접착제용의 바인더 수지로서 제안되어 있다.
또한, 일본국 특허공개공보소 63-50381호, 특허공개공보소 63-36624호 등에는, 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물을 함유하는 염소 함유율이 5~50중량%인 저염소화 프로필렌-α-올레핀 공중합체가, 폴리올레핀계 성형품의 도장용 프라이머 또는 코팅용의 바인더 수지로서 제안되어 있다.
일반적으로, 상기한 바와 같은 염소화 폴리올레핀류는, 염소 함유율이 높아질수록 폴리올레핀에 대한 부착성 또는 내용제성이 나빠지는 경향이 있으므로, 염소 함유율은 가능한 한 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 그러나, 염소 함유율이 지나치게 낮으면 용액 상태가 나빠지고, 보존 중에 융점이 증가하여 겔화되므로, 도포 공정 또는 스프레이 도장 시의 작업성이 현저하게 악화된다. 또한, 저염소화 폴리올레핀의 염소 함유율을 도포 공정 또는 스프레이 도장 등의 작업성이 나빠지지 않는 범위로 설정한다고 하더라도, 저온에서 보존한 경우 용액의 유동성이 나빠지고, 겨울철 저온시의 취급 작업에 많은 제한이 가해진다. 저염소화 폴리올레핀의 용액 농도를 낮게 하면 저온 유동성을 개선하는 것은 가능하지만, 농도가 낮으 면 잉크 또는 도료로 가공 시에 안료 분산이 곤란해지며, 수송비가 높아지는 등의 문제가 생긴다.
이러한 문제점을 개량하기 위해, 일본국 특개평 6-306227호 공보에서는, 지방족 고리식 탄화 수소와 방향족 탄화 수소의 혼합 용제에 저염소화 폴리올레핀을 용해시켜 수득할 수 있는 바인더 수지 용액이, 저온 유동성이 양호한 바인더 수지 용액 조성물로서 제안되고 있다.
그러나, 이러한 혼합 용제를 사용하는 경우, 제조시에 공정상 번거롭고, 비용이 많이 든다. 또한, 예를 들면, 도장용 프라이머 성분의 일부로서 사용하는 경우, 분산 수지와 혼합했을때 용제 조성이 변화되는 원인이 되고, 저온 유동성이 불량화되므로, 근본적인 해결책이라 하기 어렵다.
본 발명의 목적은, 저염소화 폴리올레핀의 저온 유동성 또는 작업성을 손상시키지 않고, 폴리올레핀에 대한 부착성이 양호하며, 내용제성이 우수한, 도료, 프라이머, 인쇄 잉크 또는 접착제용의 바인더 수지 용액 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 특징은, 이하에 기재된 것에 의해 보다 명확해진다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 분자량 분포와 융점을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 염소화한 염소화 폴리올레핀을, 유기 용제에 용해시킴으로써 수득할 수 있는 바인더 수지 용액 조성물이, 양호한 저온 유동 성 및 작업성을 나타내고, 또한 폴리올레핀에 대한 우수한 부착성 및 내용제성을 가지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기에 나타낸 바와 같은 바인더 수지 용액 조성물, 도료, 잉크, 접착제 및 프라이머를 제공하는 것이다.
1. (a) 분자량 분포가 3 이하이고, 시차 주사형 열량계로 측정한 융점이 110~140℃인 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를, 염소 함유율 10~40중량%까지 염소화한 염소화 폴리올레핀 및 (b) 유기 용제로 이루어지고, 고형분 농도가 10~50중량%인 바인더 수지 용액 조성물.
2. (a) 분자량 분포가 3 이하이고, 시차 주사형 열량계로 측정한 융점이 110~140℃인 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 염소 함유율 10~40중량%까지 염소화한 염소화 폴리올레핀에, 카르복시산 및 카르복시산 무수물에서 선택된 적어도 1종의 불포화 카르복시산 모노머를 1~10중량% 그래프트 중합시킨 카르복실기 함유 염소화 폴리올레핀 및 (b) 유기 용제로 이루어지고, 고형분 농도가 10~50중량%인 바인더 수지 용액 조성물.
3. (a) 분자량 분포가 3 이하이고, 시차 주사 열량계로 측정한 융점이 110~140℃인 아이소택틱 폴리올레핀계 폴리머에, 카르복시산 및 카르복시산 무수물에서 선택된 적어도 1종의 불포화 카르복시산 모노머를 1~10중량% 그래프트 중합시킨 카르복실기 함유 폴리올레핀을, 염소 함유율 10~40중량%까지 염소화한 카르복실기 함유 염소화 폴리올레핀 및 (b) 유기 용제로 이루어지고, 고형분 농도가 10~50중량%인 바인더 수지 용액 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머가, 프로필렌·α-올레핀 아이소택틱 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 용액 조성물.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머가, 프로필렌·에틸렌 아이소택틱 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 용액 조성물.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머가, 아이소택틱 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 용액 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머가, 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조된 것을 특징으로 하는 바인더 수지 용액 조성물.
8. 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 바인더 수지 용액 조성물을 유효 성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 도료.
9. 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 바인더 수지 용액 조성물을 유효 성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 잉크.
10. 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 바인더 수지 용액 조성물을 유효 성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 접착제.
11. 상기 제2항 또는 제3항에 따른 바인더 수지 용액 조성물을 유효 성분으로 하는 폴리올레핀 수지 도장용 프라이머.
본 발명의 바인더 수지 용액 조성물의 수지 성분으로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 염소화한 염소화 폴리올레핀, 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 염소화한 염소화 폴리올레핀에 불포화 카르복시산 모노머를 그래프트 중합시킨 카르복실기 함유 염소화 폴리올레핀, 및 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머에 불포화 카르복시산 모노머를 그래프트 중합시킨 카르복실기 함유 폴리올레핀을 염소화한 카르복실기 함유 염소화 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
원료로서 사용하는 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머로서는, 프로필렌·α-올레핀 아이소택틱 랜덤 공중합체, 아이소택틱 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 프로필렌·α-올레핀 아이소택틱 랜덤 공중합체가 바람직하다.
프로필렌·α-올레핀 아이소택틱 랜덤 공중합체에서 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 2, 4~20의 α-올레핀을 들 수 있고, 에틸렌이 바람직하다. α-올레핀을 2종류 사용하여도 좋다. α-올레핀을 2종류 사용한 경우의 3원 랜덤 공중합체로서, 예를 들면, 프로필렌·에틸렌·부텐 아이소택틱 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 제조상의 취급성의 점에서, 1-부텐을 0.5몰% 이하로 사용하는 것도 좋다.
원료로서 사용하는 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하이며, 바람직하게는 1~2.7 이다.
또한, 원료로서 사용하는 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머는, 시차 주사형 열량계로 측정한 융점(Tm)이 110~140℃이며, 바람직하게는 115~135℃이다. 이러한 융점의 측정 조건은, 샘플 약 5㎎을 승온 속도 30℃/분으로 실온에서 240℃까지 승온하여 240℃에서 10분간 유지한 후, 강온 속도 10℃/분으로 30℃까지 강온하는 것이다. 융점은 피크 온도로 한다.
원료로서 사용하는 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머는, 135℃, 데칼린(decalin) 중에서 측정한 극한 점도 [η]가, 바람직하게는 0.1~12㎗/g, 보다 바람직하게는 0.3~10㎗/g, 특히 바람직하게는 0.5~5㎗/g 이다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 프로필렌·α-올레핀 아이소택틱 랜덤 공중합체는, 예를 들면, α-올레핀이 에틸렌인 경우, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위 함유량이, 바람직하게는 85.7~98.5몰%(90~99중량%), 보다 바람직하게는 88.5~97.0몰%(92~98중량%), 특히 바람직하게는 89.9~96.0몰%(93~97.3중량%)이며, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위 함유량이, 바람직하게는 1.5~14.3몰%(1~10중량%), 보다 바람직하게는 3.0~11.5몰%(2~8중량%), 특히 바람직하게는 4.0~10.1몰%(2.7~7중량%)이다.
본 발명에 사용할 수 있는 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머는, 메탈로센(metallocene) 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
여기에서, 메탈로센 촉매란, (A) 메탈로센 화합물과 (B) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및/또는 상기 전이 금속 화합물(A)과 반응한 이온성 화합물, 및 필요에 따라, (C) 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 올레핀 중합용 촉매를 말한다. 다시 말해, 이하의 4개의 경우가 있다.
(ⅰ) A(메탈로센 화합물) + B(유기 알루미늄 옥시 화합물)
(ⅱ) (A + B)의 이온성 화합물
(ⅲ) A + B + C(유기 알루미늄 화합물)
(ⅳ) (A + B)의 이온성 화합물 + C
본 발명에서 사용되는 메탈로센 화합물 (A)로서는, 하기 화학식(1)에 나타낸 전이 금속 화합물을 들 수 있다.
MLx
화학식(1) 중, M은 주기율표 제4A족에서 선택된 전이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는, 지르코늄, 티타늄, 하프늄이며, x는 전이 금속의 원자가를 나타낸다.
화학식(1) 중, L은 전이 금속에 배위하는 리간드이며, 이들 중 적어도 1개의 리간드 L은 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드이고, 상기 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드는 치환기를 가지는 것이어도 좋다. L이 2 이상인 경우에는, 동일한 것이거나 상이한 것이어도 좋다. 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드로서는, 예를 들면, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 메틸헥실시클로펜타디에닐기, 메틸벤질시클로펜타디에닐기 등의 알킬 또는 아랄킬 치환 시클로펜타디에닐기, 또한, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 이러한 기는, 할로겐 원자, 트리알킬실릴기 등으로 치환되어 있 어도 좋다.
상기 화학식(1)에 나타낸 화합물이, 리간드 L로서 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기를 2개 이상 가질 경우, 그러한 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기들끼리는, 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸리덴기, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하다.
시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드 이외의 L로서는, 탄소수 1~12의 탄화 수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술폰산 함유기(-SO3R1; 여기서, R1은 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기를 나타냄), 할로겐 원자 또는 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 메탈로센 화합물(A)은, 예를 들면, 전이 금속의 원자가가 4일 경우, 보다 구체적으로는 하기 화학식2로 표시된다.
R2 kR3 lR4 mR5 n M
화학식2 중, M은 화학식1과 같은 전이 금속이며, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기(리간드)이며, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기 또는 화학식1 중의 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드 이외의 L과 동일한 것이다. k는 1 이상의 정수이며, k + l + m + n = 4이다.
본 발명에서는, 메탈로센 화합물(A)로서 하기 화학식3에 나타낸 전이 금속 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112003049502513-pct00001
화학식3 중, M은 주기율표 제4A족의 전이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄이다.
화학식3 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화 수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화 수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기를 나타낸다. 구체적으로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실, 노르보닐, 아다만틸 등의 알킬기, 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 등의 아릴기 등의 탄소수 1~20의 탄화 수소 기; 상기 탄화 수소기에 할로겐 원자가 치환된 할로겐화 탄화 수소기; 메틸실릴, 페닐실릴 등의 모노-탄화 수소 치환 실릴, 디메틸실릴, 디페닐실릴 등의 디-탄화 수소 치환 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 트리-탄화 수소 치환 실릴, 트리메틸실릴 에테르 등의 탄화 수소 치환 실릴의 실릴에테르, 트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기, 트리메틸실릴페닐 등의 규소 치환 아릴기 등의 규소 함유기; 히드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기, 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등의 산소 함유기, 상기 산소 함유기의 산소가 황으로 치환된 치환기 등의 황 함유기; 아미노기, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등의 질소 함유기; 디메틸포스피노 등의 포스피노기 등의 인 함유기 등이다.
화학식3에서, R1은 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, 프로필의 탄소수 1~3의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 또한, R2는 수소 원자 또는 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 프로필의 탄소수 1~3의 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
화학식3 중, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화 수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화 수소기를 나타낸다. R3, R4, R5 및 R6 중에서, R3을 포함하는 2개의 기가 알킬기인 것이 바람직하고, R3와 R5, 또는 R3와 R6가 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 알킬기는 할로겐 원자, 규소 함유기 등으로 치환되어 있어도 좋고, 할로겐 원자, 규소 함유기로서는 상기 R1, R2에 예시한 치환기 등을 들 수 있다.
화학식3 중, R3, R4, R5 및 R6로 표시되는 기 중에서, 알킬기 이외의 기는 수소 원자인 것이 바람직하다. 탄소수 1~20의 탄화 수소기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실, 노르보닐, 아다만틸 등의 쇄상 알킬기 및 고리상 알킬기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 톨릴메틸 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있고, 2중 결합, 3중 결합을 포함하여도 좋다.
또한, 화학식3 중, R3, R4, R5 및 R6에서 선택된 2종의 기가 서로 결합하여, 방향족 링 이외의 모노사이클릭 링(monocyclic ring) 또는 폴리사이클릭 링(polycyclic ring)를 형성하여도 좋다.
화학식3 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1~20의 탄화 수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화 수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기를 나타낸다. 구체적으로는, 상기 R1 및 R2와 동일한 할로겐 원자, 탄소수 1~20 의 탄화 수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화 수소기, 산소 함유기 등을 예시할 수 있다.
황 함유기로서는, 상기 R1, R2와 동일한 기, 및 메틸술포네이토, 트리플루오로메탄술포네이토, 페닐술포네이토, 벤질술포네이토, p-톨루엔술포네이토, 트리메틸벤젠술포네이토, 트리이소부틸벤젠술포네이토, p-클로로벤젠술포네이토, 펜타플루오로벤젠술포네이토 등의 술포네이토기, 메틸술피네이토, 페닐술피네이토, 벤질술피네이토, p-톨루엔술피네이토, 트리메틸벤젠술피네이토, 펜타플루오로벤젠술피네이토 등의 술피네이토기 등을 예시할 수 있다.
화학식3 중, Y는 1~20의 2가의 탄화 수소기, 탄소수 1~20의 2가의 할로겐화 탄화 수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 게르마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, BR 7-, AlR7-(단, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화 수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화 수소기를 나타냄)을 나타낸다. 구체적으로는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,4-디시클로헥실렌 등의 알킬렌기, 디페닐메틸렌, 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등의 탄소수 1~20의 2가의 탄화 수소기; 클로로메틸렌 등의 상기 탄소수 1~20의 2가의 탄화 수소기를 할로겐화한 할로겐화 탄화 수소기; 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실리렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌, 디(p-클로로페닐)실릴렌 등 의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기, 테트라메틸-1,2-디실릴렌, 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등의 알킬디실릴렌, 알킬아릴디실릴렌, 아릴디실릴렌기 등의 2가의 규소 함유기; 상기 2가의 규소 함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 2가의 게르마늄 함유기; 상기 2가의 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 2가의 주석 함유기 등이며, R7은, 상기 R1, R2와 동일한 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화 수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화 수소기 등이다.
이 중, 2가의 규소 함유기, 2가의 게르마늄 함유기, 2가의 주석 함유기인 것이 바람직하고, 2가의 규소 함유기인 것이 보다 바람직하며, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌인 것이 특히 바람직하다.
또한 화학식3에서, R1~R6의 조합이, R1이 탄화 수소기, R3가 탄소수 6~16의 아릴기, R2, R4, R5 및 R6가 수소 원자인 것도 바람직하다. 이 경우, X1, X2로서는, 할로겐기, 탄소수 1~20의 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
상기 R1의 탄화 수소기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸의 탄소수 1~4의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R3의 탄소수 6~16의 아릴기로서는, 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐(pyrenyl), 아세나프틸, 페날레닐(phenalenyl; 페리나프테닐, perinaphthenyl), 아세안트릴레닐 등이다. 이 중, 페닐, 나프틸인 것이 바람직하다. 이들의 아릴기는, 상기 R1과 같은 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화 수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화 수소기 등으로 치환된 것이어도 좋다.
상기 R1~R6의 조합에 있어서 구체적인 메탈로센 화합물(A)로서는, rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스 (2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기한 구조의 메탈로센 화합물 중에서, 바람직한 화합물을 이하에 예시한다. rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라 이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,4-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,5-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,6-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(3,5-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스 {1-(2-에틸-4-(2-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(3-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스 {1-(2-i-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스 {1-(2-s-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(8-메틸-9-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{{1-(2-n-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-헥실-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데 닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴렌-비스 {1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(비페닐릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸게르밀렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸게르밀렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸게르밀렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸스타닐렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸스타닐렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸스타닐렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드 등이다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매 중에서 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 종래 공지의 알루미녹산(aluminoxane) 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매에 있어서, 사용할 수 있는 이온성 화합물로서는, 트리페닐카르베닐 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 예시된다.
아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머의 중합 방법으로서는, 탄화 수소 용매 하에서의 현탁 중합, 프로필렌 용매 하에서의 현탁 중합, 기상 중합 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 염소화 폴리올레핀의 염소 함유율은, 10~40중량%이다. 염소 함유율이 10중량% 미만이면, 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 양호한 저온 유동성을 얻을 수 없다. 또한, 염소 함유율이 40중량%를 초과하면, 폴리올레핀에 대한 부착성 또는 내용제성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 바람직한 염소 함유율은, 20~30중량%이다.
불포화 카르복시산 모노머를 그래프트 중합시킨 카르복실기 함유 염소화 폴리올레핀에 있어서도, 염소 함유율은 10~40중량%이다. 바람직한 염소 함유율은, 20~30중량%이다.
아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머에 불포화 카르복시산 모노머를 그래프트 중합시키는 방법은, 라디칼 발생제의 존재하에서 상기 폴리올레핀을 융점 이상으로 가열 용융하여 반응시키는 방법(용융법), 상기 폴리올레핀을 유기 용제에 용해한 후, 라디칼 발생제의 존재하에서 가열 교반하여 반응시키는 방법(용액법) 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
용융법의 경우에는, 반바리 믹서, 니더, 압출기 등을 사용하고, 융점 이상 300℃ 이하의 온도에서 반응시키므로, 조작이 간편하며, 단시간에 반응시킬 수 있다는 이점이 있다. 한편, 용액법에서는, 반응 용제로서 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 100~180℃, 반응 시간은 1~5시간이며, 부반응이 적고, 균일한 그래프트 중합물을 수득할 수 있다는 특징이 있다.
반응에 사용하는 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 디-tert-부틸퍼프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드류, 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류가 있다.
또한, 반응에 사용하는 불포화 카르복시산 모노머로서는, 예를 들면, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 하이믹산 등이 예시된다.
불포화 카르복시산 모노머의 그래프트율은 1~10중량%이다. 1중량% 미만에서는 조성물 중의 극성기의 함유량이 지나치게 적어 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 10중량%를 초과하는 것은 염소화 도중에 겔화된다.
아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 염소화한 염소화 폴리올레핀에 불포화 카르복시산 모노머를 그래프트 중합시키는 방법은, 상기한 용액법에 준하여 반응을 행하는 것이 좋지만, 반응 온도는 60~120℃가 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행이 느려지고, 온도가 지나치게 높으면 염소화 폴리올레핀이 분해되므로 바람직하지 않다. 또한, 불포화 카르복시산 모노머의 그래프트율은 1~10중량%이다. 1중량% 미만에서는 조성물 중의 극성기의 함유량이 지나치게 적어져 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 10중량%를 초과하는 것은 양호한 물성을 얻을 수 없다.
폴리올레핀의 염소화는, 공지의 방법으로 용이하게 실시할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지(아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머, 또는, 이들에 불포화 카르복시산 모노머를 그래프트 중합시킨 카르복실기 함유 폴리올레핀)을, 염소화 반응 용제에 용해하고, 촉매의 존재하 또는 자외선의 조사하에서 상압 또는 가압하에, 50~150℃의 온도로 염소 가스를 흡입하여 반응시킴으로써 행해진다.
염소화 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 시크로헥사논퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트와 같은 퍼옥사이드류, 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
염소화 반응에 사용하는 용제로서는, 할로겐화 용제, 예를 들면, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소가 사용되지만, 특히, 클로로포름이 바람직하다.
본 발명의 바인더 수지 용액 조성물을 제조하는 경우, 상기 염소화 폴리올레핀류를 건조시켜 굳힌 후, 유기 용제에 용해하여도 좋지만, 염소화 반응이 종료된 후, 염소화 반응 용제를 증류하여 제거하고, 유기 용제와 치환하여도 좋다.
상기 바인더 수지 용액 조성물의 고형분 농도는 10~50중량%이다. 10중량% 미만이면, 잉크 또는 도료로 가공할 때, 안료 분산이 곤란해지고, 수송비가 높아지는 등의 문제가 생긴다. 50중량%를 초과하면, 저온 유동성이 나빠지고, 겨울철 저온시의 취급 작업에 많은 제한이 가해지므로 바람직하지 않다. 바람직한 고형분 농도는, 20~40중량%이다.
본 발명의 바인더 수지 용액 조성물에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용제가 바람직하다.
본 발명이 특징으로 하는 것은, 폴리올레핀류에 대하여 부착성이 양호한 저염소화 폴리올레핀의 성질을 더욱 향상시키는데 있다. 즉, 본래, 저염소화 폴리올레핀은 염소 함유율이 낮아질수록, 폴리올레핀에 대한 부착성이 양호해지고, 내용제성도 개선되지만, 용액 상태가 나빠지고, 보존 중에 점도가 증가하여 겔화되거나, 저온에서의 유동성이 나빠진다. 이 때문에, 도포 작업 또는 스프레이 도장 등의 작업성이 현저하게 나빠지거나, 겨울철 저온시의 취급 작업에 많은 제한이 가해진다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 분자량 분포가 3 이하이고 시차 주사형 열량계로 측정한 융점이 110~140℃인 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 염소화하여 수득할 수 있는 저염소화 폴리올레핀을 수지 성분으로 하는 바인더 수지 용액 조성 물은, 용액 상태가 양호하고, 저온 유동성이 우수하며, 또한, 폴리올레핀에 대한 부착성 및 내용제성이 양호하다.
본 발명의 바인더 수지 용액 조성물은, 폴리올레핀 필름, 시트 및 성형물 등의 도료, 잉크 및 접착제 등의 바인더용 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 불포화 카르복시산 모노머를 그래프트 중합시킨 카르복실기 함유 염소화 폴리올레핀을 함유하는 조성물은, 폴리올레핀계의 범퍼 도장용 프라이머로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 바인더 수지 용액 조성물은, 그대로 코팅하여 사용하여도 좋지만, 안료, 용제, 기타 첨가제를 가하여 혼련, 분산시켜, 도료 또는 잉크로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지는 그 자체만으로도 균형있는 도장막 물성을 나타내지만, 필요하다면, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르수지, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르수지, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄 수지, 염소화 폴리올레핀 등을 더 첨가하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 바인더 수지 용액 조성물은, 저염소화 폴리올레핀의 저온 유동성이나 작업성을 손상시키지 않고, 폴리올레핀에 대한 부착성이 양호하며, 또한 내용제성이 우수하므로, 도료, 프라이머, 인쇄 잉크 또는 접착제용 바인더 수지 용액 조성물로서 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예1
충분히 질소 치환한 2 리터 용량의 오토클레이브에 헥산을 900㎖ 넣고, 트리이소부틸알루미늄을 1mmol 가하여, 70℃로 가온한 후, 프로필렌과 에틸렌을 공급하여 전체 압력을 0.71MPa로 하고, 메틸알루미녹산 0.30mmol, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드를 Zr 원자로 환산하여 0.001mmol 가하고, 프로필렌과 에틸렌을 연속적으로 공급하여 전체 압력을 0.71MPa로 유지하면서 30분간 중합을 행하였다. 중합 후, 탈기하여 대량의 메탄올 중에서 프로필렌·에틸렌 아이소택틱 랜덤 공중합체를 회수하고, 110℃에서 12시간 감압 건조하였다.
이렇게 하여, MFR(melt flow rate, ASTM 1238/230℃/2.16kg 하중)이 10g/10분이고, 에틸렌 성분 함유량이 4.0몰%(2.7중량%)이며, Mw/Mn이 2.6이고, Tm이 131℃인 프로필렌·에틸렌 아이소택틱 랜덤 공중합체(이하, PE-1이라 함)을 수득하였다.
상기 PE-1(280g) 및 클로로포름 2520g을, 교반기를 부착한 오토클레이브 중에 가하여, 질소 치환을 약 5분간 행한 후, 110℃에서 가열하여 수지를 충분히 용해하였다. 이어서, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.4g을 가하고, 염소 가스를 흡입하여, 염소 함유율이 다른 3종류의 반응액을 얻었다. 반응 용매인 클로로포름을 감압하에서 증류하여 제거하고, 이어서 톨루엔을 가하여 용해함으로써, 염소 함유율이 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다.
실시예2
실시예1의 전반부의 방법에 따라, MFR(ASTM 1238/230℃/2.16kg 하중)이 3g/10분이고, 에틸렌 성분 함유량이 6.2몰%(4.2중량%)이며, Mw/Mn이 2.0이고, Tm이 117℃인 프로필렌·에틸렌 아이소택틱 랜덤 공중합체(이하, PE-2라 함)을 수득하였다.
상기 PE-2를 실시예1의 후반부의 방법에 따라 염소화하여, 염소 함유율이 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다.
비교예1
티타늄계 촉매를 이용하여 제조한 폴리프로필렌(이하, PP-1이라 함)을, 실시예1의 방법에 따라 염소화하여, 염소 함유율이 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 염소화 폴리프로필렌의 톨루엔 용액을 수득하였다.
비교예2
티타늄계 촉매를 이용하여 제조한 결정성 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(에틸렌 성분 함유량 = 4.0몰%(2.7중량%); 이하, PE-3이라 함)을, 실시예1의 방법에 따라 염소화하여, 염소 함유율이 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다.
비교예3
티타늄계 촉매를 이용하여 제조한 결정성 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(에틸렌 성분 함유량 = 5.9몰%(4.0중량%); 이하, PE-4라 함)을, 실시예1의 방법에 따라 염소화하여, 염소 함유율이 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다.
실시예3
상기 PE-1(280g), 무수 말레인산 16.8g, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5.6g 및 톨루엔 420g을, 교반기를 부착한 오토클레이브 중에 가하여, 질소 치환을 약 5분간 행한 후, 가열 교반하면서 140℃에서 5시간 그래프트 반응을 행하였다. 반응 종료후, 반응액을 대량의 메틸에틸케톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 상기 수지를, 메틸에틸케톤으로 수회 더 세정하고, 미반응의 무수 말레인산을 제거하였다. 감압 건조한 후, 수득한 무수 말레인산 변성 폴리올레핀을, 실시예1의 방법에 따라 염소화하여, 염소 함유율이 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 무수 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다.
실시예4
상기 PE-2를, 실시예3의 방법에 따라 반응시켜, 염소 함유율이 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 무수 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다.
비교예4
상기 PP-1을, 실시예3의 방법에 따라 반응시켜, 염소 함유율이 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 무수 말레인산 변성 염소화 폴리 프로필렌의 톨루엔 용액을 수득하였다.
비교예5
상기 PE-3을, 실시예3의 방법에 따라 반응시켜, 염소 함유율이 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 무수 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다.
비교예6
상기 PE-4를, 실시예3의 방법에 따라 반응시켜, 염소 함유율이 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 무수 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다.
비교예7
메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 신디오택틱 폴리프로필렌(syndiotactic polypropylene, 상품명 「치아로」, 미츠이화학(주)제)을, 실시예3의 방법에 따라 반응시켜, 염소 함유율이 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 무수 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다.
실시예5
상기 PE-1을, 실시예1의 방법에 따라 염소화하여, 염소 함유율이 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다. 각 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액 350g을, 교반기, 적하 깔대기, 온도계 및 환류관을 구비한 삼구 플라스크에 넣고, 이어서 무수 말레인산 1g을 투입하였다. 일정한 온도로 유지된 유욕(oil bath) 중에서 계내를 80℃로 가온한 후, 적하 깔대기를 통해 톨루엔 5㎖로 희석한 벤조일퍼옥사이드 0.5g을 약 10분간 적하하였다. 적하 후, 계내를 80℃로 유지하고, 교반하면서 5시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 냉각시키고, 톨루엔으로 조정함으로써, 고형분 농도가 20중량%인 무수 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다.
실시예6
상기 PE-2를, 실시예5의 방법에 따라 반응시켜, 염소 함유율이 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%이며, 고형분 농도가 20중량%인 무수 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀의 톨루엔 용액을 수득하였다.
상기 실시예1~6 및 비교예1~7에서 수득한 염소화 폴리올레핀 용액을 이용하여, 이하의 특성에 대해 평가하였다.
(1) 저온 유동성
실시예1~6, 비교예1~7에서 수득한 염소화 폴리올레핀 용액을 5℃, -5℃, -10 ℃의 분위기 하에서 10일간 보존한 각 염소화 폴리올레핀 용액의 용액 상태(저온 유동성)을 표1 및 표2에 나타내었다. 각 표에서, ○는 「유동성 있음」를 나타내고, ×는 「유동성 없음(겔화)」을 나타낸다.
(2) 내 가솔린성
실시예1~6, 비교예1~7에서 수득한 염소화 폴리올레핀 용액을 포드컵#4(Ford cup #4)로 12초/20℃가 되도록 톨루엔으로 점도를 조정하고, 이소프로필알코올로 세정한 폴리프로필렌 판(미츠이 노-브렌사 제 SB-E3을 알려진 방법에 따라 프레스 성형한 것, 100㎜×50㎜, 두께 2㎜)에 스프레이 도장한 후, 80℃에서 10분간 건조하였다. 계속해서, 2액 경화형 우레탄 도료를 도포량이 50~60g/㎡가 되도록 스프레이 도장하고, 약 10분간 실온에서 건조한 후, 80℃에서 45분간 건조하였다. 실온에서 24시간 경과된 것을 테스트하였다. 도장한 폴리프로필렌판의 도장면 상에, 바닥면에 달하는 스크래치를 넣고, 20℃로 보온한 레귤러-가솔린에 2시간 침지시켜, 도장막의 상태를 조사하였다. 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
(3) 층간 밀착성
실시예3~6, 비교예4~7에서 수득한 무수 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀 용액을 이용하여, 상기 (2)의 방법으로 도포한 폴리프로필렌판의 도장면 상에, 1㎜ 간격으로 바닥면에 달하는 100개의 매스를 제작하고, 그 위에 셀로판 테이프를 압착시켜 도포면에 대해 90°의 각도로 떼어 내어, 매스의 잔여수를 조사하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
(4) 온수 침지 후의 층간 밀착성
실시예3~6, 비교예4~7에서 수득한 무수 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀 용액을 사용하여, 상기 (2)의 방법으로 도장한 폴리프로필렌판을 40℃로 유지한 온수 중에 240시간 침지시키고, 상기 (3)과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
(5) 내 가소올성
실시예3~6, 비교예4~7에서 수득한 무수 말레인산 변성 염소화 폴리올레핀 용액을 사용하여, 상기 (2)의 방법으로 도장한 폴리프로필렌판을 20℃로 보온한 가소올(gasohol)(레귤러-가솔린 : 에탄올 = 90 : 10(중량비)) 중에 120분간 침지시키고, 도장막 상태를 조사하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
염소 함유율 (중량%) 저온 유동성 내 가솔린성
5℃ -5℃ -10℃
실시예1 15 ○ × × 박리 없음
20 ○ ○ × 박리 없음
25 ○ ○ ○ 박리 없음
실시예2 15 ○ × × 박리 없음
20 ○ ○ × 박리 없음
25 ○ ○ ○ 박리 없음
비교예1 15 × × × 박리 없음
20 × × × 박리 없음
25 ○ × × 박리 있음
비교예2 15 × × × 박리 없음
20 ○ × × 박리 없음
25 ○ ○ × 박리 있음
비교예3 15 × × × 박리 없음
20 ○ × × 박리 없음
25 ○ ○ × 박리 있음

[표1의 결과 고찰]
실시예1은 분자량 분포가 2.6이고, 시차 주사형 열량계로 측정한 융점이 131℃인 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 염소화한 것을 유기 용제에 용해한 것이며, 실시예2는 분자량 분포가 2.0이고, 시차 주사형 열량계로 측정한 융점이 117℃인 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 염소화한 것을 유기 용제에 용해한 것이다. 비교예1~3은, 각 폴리올레핀을 염소화한 것을 유기 용제에 용해한 것이다. 저온 유동성에 대해서는, 분명히 실시예1과 실시예2 쪽이 비교예1~3 보다 우수하다. 또한, 내가솔린성에 대해서도 실시예1과 실시예2 쪽이 우수하다.
Figure 112003049502513-pct00002
[표2의 결과 고찰]
실시예3은 분자량 분포가 2.6이고, 시차 주사형 열량계로 측정한 융점이 131℃인 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 무수 말레인산으로 변성한 후 염소화한 것을 유기 용제에 용해한 것이고, 실시예5는 상기 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 염소화한 후 무수 말레인산으로 변성한 것을 유기 용제에 용해한 것이다. 실시예4는 분자량 분포가 2.0이고, 시차 주사형 열량계로 측정한 융점이 117℃인 아 이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 무수 말레인산으로 변성한 후 염소화한 것을 유기 용제에 용해한 것이며, 실시예6은 상기 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 염소화한 후 무수 말레인산으로 변성한 것을 유기 용제에 용해한 것이다. 비교예4~7은, 무수 말레인산으로 그래프트 변성한 각 폴리올레핀을 염소화한 것을 유기 용제에 용해한 것이다. 실시예3~6 쪽이, 비교예 4~6보다 저온 유동성이 양호한데도 불구하고, 도장막 성능이 우수하다. 또한, 실시예3~6 쪽이, 비교예7 보다도 도장막 성능이 우수하다. 실시예3~6은, 종래에는 없는 저온 유동성과 도장막 성능 둘 다를 구비한 것이라 할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 분자량 분포가 3 이하이고, 시차 주사형 열량계로 측정한 융점이 110~140℃인 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를, 염소 함유율 10~40중량%까지 염소화한 염소화 폴리올레핀 및 (b) 유기 용제
    로 이루어지고, 고형분 농도가 10~50중량%인 바인더 수지 용액 조성물.
  2. (a) 분자량 분포가 3 이하이고, 시차 주사형 열량계로 측정한 융점이 110~140℃인 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머를 염소 함유율 10~40중량%까지 염소화한 염소화 폴리올레핀에, 카르복시산 및 카르복시산 무수물에서 선택된 적어도 1종의 불포화 카르복시산 모노머를 1~10중량% 그래프트 중합시킨 카르복실기 함유 염소화 폴리올레핀 및 (b) 유기 용제
    로 이루어지고, 고형분 농도가 10~50중량%인 바인더 수지 용액 조성물.
  3. (a) 분자량 분포가 3 이하이고, 시차 주사형 열량계로 측정한 융점이 110~140℃인 아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머에, 카르복시산 및 카르복시산 무수물에서 선택된 적어도 1종의 불포화 카르복시산 모노머를 1~10중량% 그래프트 중합시킨 카르복실기 함유 폴리올레핀을, 염소 함유율 10~40중량%까지 염소화한 카르복 실기 함유 염소화 폴리올레핀 및 (b) 유기 용제
    로 이루어지고, 고형분 농도가 10~50중량%인 바인더 수지 용액 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머가, 프로필렌·α-올레핀아이소택틱 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는
    바인더 수지 용액 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머가, 프로필렌·에틸렌 아이소택틱 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는
    바인더 수지 용액 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머가, 아이소택틱 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는
    바인더 수지 용액 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    아이소택틱 폴리프로필렌계 폴리머가, 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조된 것을 특징으로 하는
    바인더 수지 용액 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 바인더 수지 용액 조성물을 유효 성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용의 도료.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 바인더 수지 용액 조성물을 유효 성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용의 잉크.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 바인더 수지 용액 조성물을 유효 성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용의 접착제.
  11. 제2항 또는 제3항에 따른 바인더 수지 용액 조성물을 유효 성분으로 하는 폴 리올레핀 수지 도장용 프라이머.
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