JPS6099138A - ポリオレフイン成形品の塗装用下塗剤 - Google Patents
ポリオレフイン成形品の塗装用下塗剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオレフィン成形品の塗装用下塗剤に関する
。更に詳しくは、プロピレン系ポリマーに不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフト共重合させたグラフト
化プロピレン系ポリマー（変性プロピレン系ポリマーと
もいう）を塩素化することにより得られるグラフト化プ
ロピレン系ポリマーの塩素化物を接着成分とする接着性
、耐溶剤性、耐水性、耐ガソリン性に優れたポリオレフ
ィン用成形品の塗装用下塗剤に関するものでめる。
。更に詳しくは、プロピレン系ポリマーに不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフト共重合させたグラフト
化プロピレン系ポリマー（変性プロピレン系ポリマーと
もいう）を塩素化することにより得られるグラフト化プ
ロピレン系ポリマーの塩素化物を接着成分とする接着性
、耐溶剤性、耐水性、耐ガソリン性に優れたポリオレフ
ィン用成形品の塗装用下塗剤に関するものでめる。
ポリプロピレン等のポリオレフィン成形品の表面に塗料
や他の樹脂層等を形成して、その付加価値を高めること
が行われているが、ポリオレフィンからなる成形品は極
性が小でく一般塗料りの付着性が悪いので、予めクロム
酸処理、火炎処理、溶剤処理などによってポリオレフィ
ン成形品の人血の塗料に対する付着性を改良することが
知られている。
や他の樹脂層等を形成して、その付加価値を高めること
が行われているが、ポリオレフィンからなる成形品は極
性が小でく一般塗料りの付着性が悪いので、予めクロム
酸処理、火炎処理、溶剤処理などによってポリオレフィ
ン成形品の人血の塗料に対する付着性を改良することが
知られている。
しかしこれらの方法では複雑な処理を要したり、腐蝕性
の薬品を使用するので危険を伴い、また安定した付着性
を付与するためには厳しい工程管理を必要とするという
ような欠点を有していた。
の薬品を使用するので危険を伴い、また安定した付着性
を付与するためには厳しい工程管理を必要とするという
ような欠点を有していた。
これらの欠点を改良する有効々手段の１つとして成形品
表面を下塗剤で処理する方法があシ、数種の下塗剤が提
案されている。代表的な下塗剤として塩素化ポリプロピ
レンを接着成分としテコれを有機溶剤に溶解してなる下
塗剤が挙げられるが、これは塩素化ポリプロピレンと塗
料との付着性が不十分であｐ実用性に欠ける。
表面を下塗剤で処理する方法があシ、数種の下塗剤が提
案されている。代表的な下塗剤として塩素化ポリプロピ
レンを接着成分としテコれを有機溶剤に溶解してなる下
塗剤が挙げられるが、これは塩素化ポリプロピレンと塗
料との付着性が不十分であｐ実用性に欠ける。
そこでカルボキシル基を含むポリプロピレンの塩素化物
を接着成分とした下塗剤の製法が提案されている（特公
昭５０−１０９１６号公報）が、この下塗剤によって得
られる塗装被膜は耐水性・耐ガソリン性に欠けるため、
これらの性能が要求される分野には使用することができ
ない。また特公昭５０−４２３１には、ポリプロピレン
成形品に接着性を良好々らしめるため、特定のハロケン
化ポリプロピレンにカルボキシル基等を含有するモノマ
ーをグラフトさせた重合物を適用することが提案されて
いる。しかしこの方法による重合物にはゲルが含まれる
ことが多く、塗装被膜の外観も悪くなる欠点があるほか
、前述の耐ガソリン性にも劣るものである。同様のこと
は特開昭５８−１１８８０９に開示された方法によるプ
ライマーにも言えることである。
を接着成分とした下塗剤の製法が提案されている（特公
昭５０−１０９１６号公報）が、この下塗剤によって得
られる塗装被膜は耐水性・耐ガソリン性に欠けるため、
これらの性能が要求される分野には使用することができ
ない。また特公昭５０−４２３１には、ポリプロピレン
成形品に接着性を良好々らしめるため、特定のハロケン
化ポリプロピレンにカルボキシル基等を含有するモノマ
ーをグラフトさせた重合物を適用することが提案されて
いる。しかしこの方法による重合物にはゲルが含まれる
ことが多く、塗装被膜の外観も悪くなる欠点があるほか
、前述の耐ガソリン性にも劣るものである。同様のこと
は特開昭５８−１１８８０９に開示された方法によるプ
ライマーにも言えることである。
本発明者らは上記の欠点のない下塗剤用接着成分を探索
した結果、特定のプロピレン系ポリマーに、特定量の不
飽和カルボン酸まだはその無水物をグラフトした変性プ
ロピレン系ポリマーを更に塩素化することにより得られ
る変性プロピレン系ポリマー塩素化物を接着成分に使用
した下塗剤が、ポリオレフィンおよび塗料との付着性に
優れ、かつ耐水性および耐ガソリン性等に優れる塗装被
１］鉋を与えることを見出し、本発明に到達した。
した結果、特定のプロピレン系ポリマーに、特定量の不
飽和カルボン酸まだはその無水物をグラフトした変性プ
ロピレン系ポリマーを更に塩素化することにより得られ
る変性プロピレン系ポリマー塩素化物を接着成分に使用
した下塗剤が、ポリオレフィンおよび塗料との付着性に
優れ、かつ耐水性および耐ガソリン性等に優れる塗装被
１］鉋を与えることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、プロピレン成分単位が７０ないし１
００００モル％ロピレン以外のα−オレフィン成分単位
が０ないし３０モル％であって極限粘度〔η〕が０６々
いし１０ｄｌ／、９であるプロピレン系ポリマー〔Ａ〕
に不飽和カルボン酸又はその無水物を、グラフト変性物
ｉｇｓ、ｂのカルボキシル基含有量（カルボン酸無水基
−個はカルボキシル基二個と計算する）が５ないし１５
０ｍｙ当量の範囲で、グラフト共重合させた変性プロピ
レン系ポリマー（Ｂ）を、更に塩素化することによって
得られる塩素含有量が１０ないし３５重量％の範囲の変
性プロピレン系ポリマー塩素化物（Ｃ）を接着成分とす
るポリオレフィン成形品の塗装用下塗剤、を要旨とする
ものである。
００００モル％ロピレン以外のα−オレフィン成分単位
が０ないし３０モル％であって極限粘度〔η〕が０６々
いし１０ｄｌ／、９であるプロピレン系ポリマー〔Ａ〕
に不飽和カルボン酸又はその無水物を、グラフト変性物
ｉｇｓ、ｂのカルボキシル基含有量（カルボン酸無水基
−個はカルボキシル基二個と計算する）が５ないし１５
０ｍｙ当量の範囲で、グラフト共重合させた変性プロピ
レン系ポリマー（Ｂ）を、更に塩素化することによって
得られる塩素含有量が１０ないし３５重量％の範囲の変
性プロピレン系ポリマー塩素化物（Ｃ）を接着成分とす
るポリオレフィン成形品の塗装用下塗剤、を要旨とする
ものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で用いるポリプロピレン系ポ’Ｊマー（Ａ〕の組
成は、プロピレン成分単位が７０ないし１００００モル
％ロピレン以外のα−オレフィン成分単位が０ないしろ
Ｏモル係である。該ポリマー（Ａ）には上記成分単位の
ほか、アクリル酸、アクリル酸エステル、酢ｆｆビニル
、ビニルアルコール、塩化ビニル等の共重合性モノマー
を含んでいても構わない。ここでプロピレン以外のα−
オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ブテン、
ろ−メチルー１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−ヘプテン、１−オフテンなどが挙けられる。これ
らのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンを
用いたものが好ましい。これらのプロピレン以外のα−
オレフィンは各単独でプロピレンと共にポリプロピレン
系ポリマー（Ａ）を構成していてもよいし、二種以上が
プロピレンと共にポリプロピレン系ポリマー（Ａ）の構
成成分と々っているものでも構わない。またポリプロピ
レン系ポリマー（Ａ）は各構成成分単位のランダム共重
合体、各種ブロック共重合体でもよい。ポリプロピレン
系ポリマー（Ａ）の好ましい例としては、アイソタクチ
ック・ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体
、プロピレン−１−ブテン共重合体などを挙けることが
できる。
成は、プロピレン成分単位が７０ないし１００００モル
％ロピレン以外のα−オレフィン成分単位が０ないしろ
Ｏモル係である。該ポリマー（Ａ）には上記成分単位の
ほか、アクリル酸、アクリル酸エステル、酢ｆｆビニル
、ビニルアルコール、塩化ビニル等の共重合性モノマー
を含んでいても構わない。ここでプロピレン以外のα−
オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ブテン、
ろ−メチルー１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−ヘプテン、１−オフテンなどが挙けられる。これ
らのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンを
用いたものが好ましい。これらのプロピレン以外のα−
オレフィンは各単独でプロピレンと共にポリプロピレン
系ポリマー（Ａ）を構成していてもよいし、二種以上が
プロピレンと共にポリプロピレン系ポリマー（Ａ）の構
成成分と々っているものでも構わない。またポリプロピ
レン系ポリマー（Ａ）は各構成成分単位のランダム共重
合体、各種ブロック共重合体でもよい。ポリプロピレン
系ポリマー（Ａ）の好ましい例としては、アイソタクチ
ック・ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体
、プロピレン−１−ブテン共重合体などを挙けることが
できる。
ポリプロピレン系ポリマー〔Ａ〕のプロピレン成分単位
は７０ないし１００モル乞好７しくは８５ないし１００
００モル％り、プロピレン以外のα−オレフィン成分単
位は０ないし６０モル％、好捷しくはＯないし１５モル
％であることが必要である。
は７０ないし１００モル乞好７しくは８５ないし１００
００モル％り、プロピレン以外のα−オレフィン成分単
位は０ないし６０モル％、好捷しくはＯないし１５モル
％であることが必要である。
更に該ポリプロピレン系ポリマー（Ａ）の極限粘度〔η
〕は０．６７ｉ：いし１０ｄｌ／、９であることが必要
であシ、好ましくは１ないし５ ｄ１／ｊｊである。ま
た該ポリプロピレン系ポリマー（Ａ）の１９０℃におけ
る溶融粘度は好才しくは７，０００ｃｐ、以上、更に好
１しくは５０，０ＯＯＣＩ）以上である。ポリプロピレ
ン系ポリマー（Ａ）の成分組成が上記必須範囲を外れる
ものおよび極限粘度〔η〕が０．６未満のものを用いて
本発明と同様の変性を行い、得られた変性物を下塗剤と
して用いても塗装被膜の耐水性や耐ガソリン性が劣るよ
うになる。また、極限粘度〔η〕が１０を越えるものを
用いて得られた変性物は適量の溶剤に溶かしても粘度が
高過ぎて塗布しにくいばかシか、形成される被膜の愛着
性にも劣るようになる。
〕は０．６７ｉ：いし１０ｄｌ／、９であることが必要
であシ、好ましくは１ないし５ ｄ１／ｊｊである。ま
た該ポリプロピレン系ポリマー（Ａ）の１９０℃におけ
る溶融粘度は好才しくは７，０００ｃｐ、以上、更に好
１しくは５０，０ＯＯＣＩ）以上である。ポリプロピレ
ン系ポリマー（Ａ）の成分組成が上記必須範囲を外れる
ものおよび極限粘度〔η〕が０．６未満のものを用いて
本発明と同様の変性を行い、得られた変性物を下塗剤と
して用いても塗装被膜の耐水性や耐ガソリン性が劣るよ
うになる。また、極限粘度〔η〕が１０を越えるものを
用いて得られた変性物は適量の溶剤に溶かしても粘度が
高過ぎて塗布しにくいばかシか、形成される被膜の愛着
性にも劣るようになる。
前記プロピレン系ポリマー（Ａ）にグラフトする不飽和
カルボン酸およびその無水物（以下これらを「モノマー
」ともいう）としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコ
ン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、
テトラヒドロフタール酸、メチルへキザヒドロフタル酸
などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコノ・り酸、無
水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック
酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒ
ドロフクール歳などの不飽和モノカルボン酸無水物なと
があけられ、これらの２成分以上の混合成分であっても
差し支えない。これらの不飽和カルボ／酸あるいはその
酸無水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸、ナ
ジック酸または無水ナジック酸を使用することが好丑し
い。
カルボン酸およびその無水物（以下これらを「モノマー
」ともいう）としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコ
ン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、
テトラヒドロフタール酸、メチルへキザヒドロフタル酸
などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコノ・り酸、無
水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック
酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒ
ドロフクール歳などの不飽和モノカルボン酸無水物なと
があけられ、これらの２成分以上の混合成分であっても
差し支えない。これらの不飽和カルボ／酸あるいはその
酸無水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸、ナ
ジック酸または無水ナジック酸を使用することが好丑し
い。
プロピレン系ポリマー（Ａ／）に対するモノマーのグラ
フト量は変性により得られるグラフト変性物ＣＢ）１．
！１７当りのカルボキシル基含有量が５ないし１５０ｍ
ｙ当量、好寸しくは１０ないし１００ ノｌ１７当量で
ある。グラフト金が５ｍｙ当ｉ／＆変性物未満では塗料
等との付着性が不十分であシ、−また１５０”？当量を
超えるとグラフト変性プロピレン系ボＩＪ −Ｊ−〔Ｂ
〕の〔η〕、ひいては塩素化物の〔η〕が小さくなシ凝
集力が低下するため、塗装被膜の耐水性、耐ガソリン性
が悪く彦る。なお不飽和カルボン酸無水物による変性に
おいては、カルボン酸無水基−個はカルボキシル基二個
と計算する。
フト量は変性により得られるグラフト変性物ＣＢ）１．
！１７当りのカルボキシル基含有量が５ないし１５０ｍ
ｙ当量、好寸しくは１０ないし１００ ノｌ１７当量で
ある。グラフト金が５ｍｙ当ｉ／＆変性物未満では塗料
等との付着性が不十分であシ、−また１５０”？当量を
超えるとグラフト変性プロピレン系ボＩＪ −Ｊ−〔Ｂ
〕の〔η〕、ひいては塩素化物の〔η〕が小さくなシ凝
集力が低下するため、塗装被膜の耐水性、耐ガソリン性
が悪く彦る。なお不飽和カルボン酸無水物による変性に
おいては、カルボン酸無水基−個はカルボキシル基二個
と計算する。
プロピレン系ポリマー（Ａ）に前記モノマーをグラフト
共重合する方法としては種々公知の方法、例えばプロピ
レン系ポリマー（Ａ）を有機溶媒に溶解し、前記モノマ
ーおよびラジカル発生剤ね加して加熱撹拌することによ
りグラフト共重合する方法、あるいは各成分を押出様に
供給してグラフト共重合する方法等が挙げられる。
共重合する方法としては種々公知の方法、例えばプロピ
レン系ポリマー（Ａ）を有機溶媒に溶解し、前記モノマ
ーおよびラジカル発生剤ね加して加熱撹拌することによ
りグラフト共重合する方法、あるいは各成分を押出様に
供給してグラフト共重合する方法等が挙げられる。
グラフト反応に用いられるラジカル発生剤は、プロピレ
ン系ポリマー（Ａ）と前記モノマーとの反応を促進する
ものであればいずれでもよいが、とくに有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルが好ましい。具体的には、ベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、４５−ジメチル−２，５−シ（ペルオキシベンゾ
エート）ヘキシン−６，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペル
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（’ｔｅｒｔ−プチルペルオギシ
）ヘキシン−６，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）へキザ／、ｔｅｒｔ−プチル
ペルベンゾエ−１−１ｔａｒｔ−ブチルペルフェニルア
セデート、ｔｅｒｔ−ブナルベルイソブチレート、ｔｅ
ｒｔ−プチルペルー５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよヒｔ
ｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他
アゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチルニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートがある。
ン系ポリマー（Ａ）と前記モノマーとの反応を促進する
ものであればいずれでもよいが、とくに有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステルが好ましい。具体的には、ベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、４５−ジメチル−２，５−シ（ペルオキシベンゾ
エート）ヘキシン−６，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペル
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（’ｔｅｒｔ−プチルペルオギシ
）ヘキシン−６，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）へキザ／、ｔｅｒｔ−プチル
ペルベンゾエ−１−１ｔａｒｔ−ブチルペルフェニルア
セデート、ｔｅｒｔ−ブナルベルイソブチレート、ｔｅ
ｒｔ−プチルペルー５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよヒｔ
ｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他
アゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチルニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートがある。
これらのうちではジクミルペルオキシトスジーｔｅｒｔ
−プチルペルオキシド、２．５ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−６，２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−・ブチルペルオキシ
）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シインプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。
−プチルペルオキシド、２．５ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−６，２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−・ブチルペルオキシ
）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シインプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。
これらの変性方法のうちでは、有機溶媒を用いる方法が
好んで用いられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、へブタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、クロロベン
ゼン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素々とを挙げること
ができるが、とくに芳香族系炭化水素を用いるのが好ま
しい。
好んで用いられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、へブタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、クロロベン
ゼン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素々とを挙げること
ができるが、とくに芳香族系炭化水素を用いるのが好ま
しい。
また加熱温度は通常１００ないし１００℃であシ、反応
時間は通常２ないし１０時間である。モノマーのグラフ
ト量は主にモノマーの供給量によってコントロールする
ことができる。またモノマーのグラフト量は、ポリマー
中の酸素含量の定量によって測定することができる。
時間は通常２ないし１０時間である。モノマーのグラフ
ト量は主にモノマーの供給量によってコントロールする
ことができる。またモノマーのグラフト量は、ポリマー
中の酸素含量の定量によって測定することができる。
前記の方法で得られたグラフト変性プロピレン系ポリマ
ー（Ｂ）の塩素化は、溶媒中へ完全溶解させた均−溶媒
系で実施することができる。溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン
、灯油のような脂肪族炭化水ｉ、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロドデカンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エ
チルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジインプ
ロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン
、ブロモベンゼン、○−ジクロロベンゼン、四塩化炭素
、四臭化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、
テトラクロロエタンのようなハロケン化炭化水素などを
例示することができる。これらの中ではとくにノ・ロゲ
ン化炭化水素が好適である。
ー（Ｂ）の塩素化は、溶媒中へ完全溶解させた均−溶媒
系で実施することができる。溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン
、灯油のような脂肪族炭化水ｉ、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオク
タン、シクロドデカンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エ
チルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジインプ
ロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン
、ブロモベンゼン、○−ジクロロベンゼン、四塩化炭素
、四臭化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、
テトラクロロエタンのようなハロケン化炭化水素などを
例示することができる。これらの中ではとくにノ・ロゲ
ン化炭化水素が好適である。
以上のような溶媒に浴かしたグラフトｅ性プロピレン系
ポリマーＣＢ）の均一溶液を良く撹拌しながら、所定の
塩素含量に達する寸で塩素ガスを加えて反応を行なう。
ポリマーＣＢ）の均一溶液を良く撹拌しながら、所定の
塩素含量に達する寸で塩素ガスを加えて反応を行なう。
塩素化反応を実施する際、反応を効率的に進行させる目
的でラジカル発生剤を使用したり紫外線や可視光緋を照
射することもできる。ラジカル発生剤としては、プロピ
レン系ポリマーをグラフト変性する際に例示したラジカ
ル発生剤を使用することができる。しかし、ラジカル発
生剤の添加や紫外線・可視光線の照射を行わずに塩素化
物を得る方法も採用できる。塩素化反応の温度は通常約
５０ないし１２０℃であり、反応時間は約０．５ないし
５時間である。
的でラジカル発生剤を使用したり紫外線や可視光緋を照
射することもできる。ラジカル発生剤としては、プロピ
レン系ポリマーをグラフト変性する際に例示したラジカ
ル発生剤を使用することができる。しかし、ラジカル発
生剤の添加や紫外線・可視光線の照射を行わずに塩素化
物を得る方法も採用できる。塩素化反応の温度は通常約
５０ないし１２０℃であり、反応時間は約０．５ないし
５時間である。
塩素化物の塩素含量は１０〜６５重量係好ましくは２０
〜６０重量％である。塩素含量が１ＯＮ景係未満では変
性プロピレン系ポリマー塩素化物の溶剤に対する溶解性
が不十分であり、均一な下塗剤が得られず下塗剤の被膜
も不均一となる。
〜６０重量％である。塩素含量が１ＯＮ景係未満では変
性プロピレン系ポリマー塩素化物の溶剤に対する溶解性
が不十分であり、均一な下塗剤が得られず下塗剤の被膜
も不均一となる。
また塩素含量が３５重量係を超える塩素化物を下塗剤に
使用した場合には、塗料等の上塗剤を施しだ後の被膜の
酬ガソリン性が低下する。さらに、塩素化物の塩素含量
が高過ぎると、ポリオレフィン成形品に対する接着性が
低下するという欠点も有する。塩素化物ＣＧ）中の塩素
含量は例えば塩素化物（Ｃ）約１０ｍＶＱ酸素フラスコ
中で完全に燃焼させ、塩素部分を垣化水紫として水中に
吸収させる。次いで、この塩化水素水浴液にＡｇＮ○、
を加え、塩化銀の沈殿を回収し、塩化銀の螢光Ｘ？ａス
ペクトルよシ該塩素化物の塩素含有率（重量％）をめる
ことができる。
使用した場合には、塗料等の上塗剤を施しだ後の被膜の
酬ガソリン性が低下する。さらに、塩素化物の塩素含量
が高過ぎると、ポリオレフィン成形品に対する接着性が
低下するという欠点も有する。塩素化物ＣＧ）中の塩素
含量は例えば塩素化物（Ｃ）約１０ｍＶＱ酸素フラスコ
中で完全に燃焼させ、塩素部分を垣化水紫として水中に
吸収させる。次いで、この塩化水素水浴液にＡｇＮ○、
を加え、塩化銀の沈殿を回収し、塩化銀の螢光Ｘ？ａス
ペクトルよシ該塩素化物の塩素含有率（重量％）をめる
ことができる。
本発明のポリオレフィン成形品の塗装用下塗剤には該グ
ラフト変性プロピレン系ポリマーの塩素化物（Ｃ）の他
に、必要に応じて各種樹脂、可塑剤、安定剤、顔料、粘
度調節剤、チクソ性改良剤、タレ防止剤などの添加剤等
を配合することが可能である。これらの添加剤の配合割
合は適宜である。
ラフト変性プロピレン系ポリマーの塩素化物（Ｃ）の他
に、必要に応じて各種樹脂、可塑剤、安定剤、顔料、粘
度調節剤、チクソ性改良剤、タレ防止剤などの添加剤等
を配合することが可能である。これらの添加剤の配合割
合は適宜である。
本発明のポリオレフィン成形品の塗装用下塗剤を溶液型
とするために使用される溶剤として具体的には、側光ば
トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン力″４、酢酸
エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセチ−トナどのエス
テル類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロル
エチレン、クロロ体ルムなどのハロケン化炭化水素、テ
トラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル類、
ジメチルホルムアミドなどのアミドなどを例示すること
ができる。
とするために使用される溶剤として具体的には、側光ば
トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン力″４、酢酸
エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセチ−トナどのエス
テル類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロル
エチレン、クロロ体ルムなどのハロケン化炭化水素、テ
トラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル類、
ジメチルホルムアミドなどのアミドなどを例示すること
ができる。
本発明の下塗剤によって表面を処理したポリオレフィン
成形品は、静電塗装、吹付塗装、はけ塗装々どの方法で
、塗料が塗布される。これらの塗料は下塗シした後、上
塗りする方法で塗布してもよい。使用される塗料には特
に限定されないが、とくに塗料付着性の高い塗膜を必要
とする場合には、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶
剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキッ
ド樹脂、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料を用いる
ことが好ましい。
成形品は、静電塗装、吹付塗装、はけ塗装々どの方法で
、塗料が塗布される。これらの塗料は下塗シした後、上
塗りする方法で塗布してもよい。使用される塗料には特
に限定されないが、とくに塗料付着性の高い塗膜を必要
とする場合には、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶
剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキッ
ド樹脂、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料を用いる
ことが好ましい。
これらの塗料が塗布されたポリオレフィン成形品は、ニ
クロム腺、赤外線、高周波加熱などの通常の方法て、塗
膜を硬化させるが、硬化条件はポリオレフィン成形品の
材質、形状、塗料の性状などによって決められる。
クロム腺、赤外線、高周波加熱などの通常の方法て、塗
膜を硬化させるが、硬化条件はポリオレフィン成形品の
材質、形状、塗料の性状などによって決められる。
本発明の下塗剤による処理が好適なポリオレフィン成形
品としては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン
、α−メチルスチレンナトの単独又は二種以上の共重合
体、あるいはこれらと重合可能な他のモノマーとの共重
合体の成形品が挙げられる。これらのポリオレフィン成
形品の中では、とくにポリプロピレン系成形品に本発明
の下塗剤が好んで用いられる。これらの１１（合体には
、成形前に、ポリオレフィン以外の重合体のほか通常用
いられる種々の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、滑剤、ス’Ｊ ノブ剤、核剤、難燃剤
、油剤、顔料あるいは染料、ガラス繊糸圧、υ之素１ｍ
維、チタン〔俊カリウム織糸［１９、ウオラストナイト
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフ
レーク、硫酸バリウム、クレー、カリオン、微粉末シリ
カ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム等の無機あるいは右後の補強材、元填材を押入の方法
でブレンドしておいてもよい。本発明の下塗剤が適用さ
れる成形品の成形方法は、一般にポリオレフィン系樹脂
の成形に用いられる押出成形、中空成形、射出成形、圧
縮成形、回転成形など種々の方法がｌげられる。
品としては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン
、α−メチルスチレンナトの単独又は二種以上の共重合
体、あるいはこれらと重合可能な他のモノマーとの共重
合体の成形品が挙げられる。これらのポリオレフィン成
形品の中では、とくにポリプロピレン系成形品に本発明
の下塗剤が好んで用いられる。これらの１１（合体には
、成形前に、ポリオレフィン以外の重合体のほか通常用
いられる種々の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、滑剤、ス’Ｊ ノブ剤、核剤、難燃剤
、油剤、顔料あるいは染料、ガラス繊糸圧、υ之素１ｍ
維、チタン〔俊カリウム織糸［１９、ウオラストナイト
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフ
レーク、硫酸バリウム、クレー、カリオン、微粉末シリ
カ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム等の無機あるいは右後の補強材、元填材を押入の方法
でブレンドしておいてもよい。本発明の下塗剤が適用さ
れる成形品の成形方法は、一般にポリオレフィン系樹脂
の成形に用いられる押出成形、中空成形、射出成形、圧
縮成形、回転成形など種々の方法がｌげられる。
壕だ本発明の下塗剤はポリオレフィン成形物の塗装だけ
ではなく、接着剤や各種フェノ類等に対する下塗剤およ
びアルミ等の金属蒸着用の下塗剤としても使用できる。
ではなく、接着剤や各種フェノ類等に対する下塗剤およ
びアルミ等の金属蒸着用の下塗剤としても使用できる。
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。
実施例
（１） ポリプロピレン系ポリマーの無水マレイン酸変
性 デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．９
ｄ１／９のポリプロピレンを用い、２５ｗｔ係のトル
エン溶液として１２５℃、６時間でジクミルペルオキシ
ドをラジカル発生剤として無水マレイン酸のグラフト反
応を行った。反応混合物に大過剰のアセトンを加え−Ｃ
ポリマー葡析出・沢別し、アセトンで繰返し洗浄した後
真空乾燥することにより、無水マレイン酸含ｆｉｔ ３
． Ｏｇ量係（カルボキシル基金ｉ ２８ ｍＷ当量／
ｇ変性物）の無水マレイン酸クラフトポリプロピレンを
得た。
性 デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．９
ｄ１／９のポリプロピレンを用い、２５ｗｔ係のトル
エン溶液として１２５℃、６時間でジクミルペルオキシ
ドをラジカル発生剤として無水マレイン酸のグラフト反
応を行った。反応混合物に大過剰のアセトンを加え−Ｃ
ポリマー葡析出・沢別し、アセトンで繰返し洗浄した後
真空乾燥することにより、無水マレイン酸含ｆｉｔ ３
． Ｏｇ量係（カルボキシル基金ｉ ２８ ｍＷ当量／
ｇ変性物）の無水マレイン酸クラフトポリプロピレンを
得た。
（２＋ ｉ性ポリプロピレン系ポリマーの塩素化上記の
方法によシ得た無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
をクロロベンゼン溶媒中１１０℃で完全に溶解させ、同
温度にて光を遮断してこれに塩素ガスを導入し、塩素含
量が２５重量係になるまで塩素化を行２、た。反応時間
はおよそ２時間であった。反応混合物に大過剰のメタノ
ールを加えてポリマーを析出・ｆ’別し、メタノールで
繰返し洗浄ｌ−た後、窒素気流中で真空乾燥することに
より無水マレ・イン酸グラフトポリプロピレンの塩素化
物を得だ。
方法によシ得た無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
をクロロベンゼン溶媒中１１０℃で完全に溶解させ、同
温度にて光を遮断してこれに塩素ガスを導入し、塩素含
量が２５重量係になるまで塩素化を行２、た。反応時間
はおよそ２時間であった。反応混合物に大過剰のメタノ
ールを加えてポリマーを析出・ｆ’別し、メタノールで
繰返し洗浄ｌ−た後、窒素気流中で真空乾燥することに
より無水マレ・イン酸グラフトポリプロピレンの塩素化
物を得だ。
（３）下塗剤の調製、性能等
こうして得られた塩素化物１０＆を１００．ｍｌのトル
エンに溶解して調製した溶液２５℃における均一性を目
視判定することにより溶解性を調べた。結果を表１に示
す。
エンに溶解して調製した溶液２５℃における均一性を目
視判定することにより溶解性を調べた。結果を表１に示
す。
次に、上記塩素化物のトルエン溶液を下塗剤に用いて以
下の方法でポリプロピレンの塗装を行った。
下の方法でポリプロピレンの塗装を行った。
ポリプロピレン（商品名 三片石油化学ポリ■
プロ ５Ｊ３１３）の射出成形板の底面を１．１．１−
トリクロロエタン蒸気で６０秒間洗浄・脱脂した後、こ
れに塩素化物の５０ｇ／ｌトルエン溶液をスプレー塗布
し、室温下で約５分間風乾し下塗被膜を形成する。次い
でウレタン系塗料（日本ビーケミカル社製商品名Ｒ−２
３０ピュアーレッド）をスプレー塗布し、エアーオーブ
ン中８０℃でろ０分間焼付乾燥した。得られた塗装物を
室温で３日間数１６後、下記の各刺着性を試験した。結
果を表２に示す。
トリクロロエタン蒸気で６０秒間洗浄・脱脂した後、こ
れに塩素化物の５０ｇ／ｌトルエン溶液をスプレー塗布
し、室温下で約５分間風乾し下塗被膜を形成する。次い
でウレタン系塗料（日本ビーケミカル社製商品名Ｒ−２
３０ピュアーレッド）をスプレー塗布し、エアーオーブ
ン中８０℃でろ０分間焼付乾燥した。得られた塗装物を
室温で３日間数１６後、下記の各刺着性を試験した。結
果を表２に示す。
基盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１５）により試
験した。
験した。
塗装物を４０℃の温水に１０００時間浸ｍ後、基盤目試
験により試験した。
験により試験した。
塗装物を２５°Ｃのレギュラー・ガソリンに２４時時間
面後、基盤目試験により試験した。
面後、基盤目試験により試験した。
実施例２ないし７、比較例１ないしろ
表１に記載のプロピレン系ポリマーを用い、実施例１と
同様に無水マレイン酸変性および塩素化を行って表１に
記載のグラフト変性ポリマー、塩素化物をそれぞれイｑ
だ。これらの溶解性を表１に、また塗膜の付着性を表２
に示し／ζ。
同様に無水マレイン酸変性および塩素化を行って表１に
記載のグラフト変性ポリマー、塩素化物をそれぞれイｑ
だ。これらの溶解性を表１に、また塗膜の付着性を表２
に示し／ζ。
比較例７
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．９
ｄｌ／、？のポリプロピレンを実施例１と同様の方法で
、塩素含量が２５重量係になるまで塩素化を行って得た
塩素化ポリプロピレンを用い、次いで実施例１と同様の
方法により無水マレイン酸を２．６重量係グラフトしだ
ところ、塩酸の発生が認められ反応液は茶色に着色し一
部ゲル化した。
ｄｌ／、？のポリプロピレンを実施例１と同様の方法で
、塩素含量が２５重量係になるまで塩素化を行って得た
塩素化ポリプロピレンを用い、次いで実施例１と同様の
方法により無水マレイン酸を２．６重量係グラフトしだ
ところ、塩酸の発生が認められ反応液は茶色に着色し一
部ゲル化した。
こうして得た無水マレイン酸グラフト塩素化ポリプロピ
レンのトルエン溶液を下塗剤に用いて実施例１の方法で
ポリプロピレンの塗装を行い、各試験を行った。
レンのトルエン溶液を下塗剤に用いて実施例１の方法で
ポリプロピレンの塗装を行い、各試験を行った。
結果を表１および表２に示す。但し、グラフトモノマー
含量や塩素含量は実施例や他の比較例と同じ基準により
算出した値を示しだ。
含量や塩素含量は実施例や他の比較例と同じ基準により
算出した値を示しだ。
／
／
手続補正書（自発）
昭和Ｖ？年７月フワ日
特許庁長官 志賀 学殿
１、 事件の表示
昭和５８年特許願第２０４８８８号
２、発明の名称
ポリオレフィン成形品の塗装用下塗剤
３ 補正をする者
事件との関係 特許出願人
（５８Ｂ ）三井石油化学工業株式会社４、代理人〒ｉ
ｏ。
ｏ。
東京都千代田区霞が関三丁目２番５号
５ 補正の対象
明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説６ 補正
の内容 （１） 特許請求の範囲の欄を別紙に記載のように補正
する。
の内容 （１） 特許請求の範囲の欄を別紙に記載のように補正
する。
（１） 発明の詳細な説明の欄を下記の如く補正する。
（１）明細書５頁１行、同８頁１６行、同８−頁１７行
、同８頁１９行、同１７頁１８行に「当量」とあるのを
それぞれ削除する。
、同８頁１９行、同１７頁１８行に「当量」とあるのを
それぞれ削除する。
（２）明細書５頁２０行に「オフテン」とあるのを、「
オクテン」に補正する。
オクテン」に補正する。
（６）明細書１２頁４行に「ブロモベンゼン」とあるの
を、「ブロモベンゼン」に補正する。
を、「ブロモベンゼン」に補正する。
（４） ＢＪ］１１１１書１２頁６行に「ブロモホルム
」とあるのを、「ブロモホルム」に補正する。
」とあるのを、「ブロモホルム」に補正する。
（５）明細書１６頁１２行に「カリオン」とあるのを、
「カオリン」に補正する。
「カオリン」に補正する。
（６）明細書２２頁表１の「グラフト変性ポリマー」の
「カルボキシ基含量」の欄の単位として、ｒ （ｍｇ当
量／ｇ月とあるのを、ｒ（ｍｇ／ｇ）Ｊに補正する。
「カルボキシ基含量」の欄の単位として、ｒ （ｍｇ当
量／ｇ月とあるのを、ｒ（ｍｇ／ｇ）Ｊに補正する。
以上
別紙
２、特許請求の範囲
プロピレン成分単位が７０ないし１００モル％、プロピ
レン以外のα−オレフィン成分矩位がＯないし５０モル
％であって極限粘度〔η〕が０，６ないしＩＤｄＡ’／
ｇであるプロピレン系ポリマー（Ａ’）に不飽和カルボ
ン酸又はその無水物を、グラフト変性物１ｇ当りのカル
ボキシル基含有量（カルボン酸無水基−個はカルボキシ
ル基二個と計算する）が５ないし１５０…例範囲で、グ
ラフト共重合させた変性プロピレン系ポリマーＣＢ）を
、更に塩素化することによって得られる塩素含有量が１
０ないし６５重量％の範囲の変性プロピレン累ポリマー
塩素化物〔りを接着成分とするポリオレフィン成形品の
塗装用下塗剤。
レン以外のα−オレフィン成分矩位がＯないし５０モル
％であって極限粘度〔η〕が０，６ないしＩＤｄＡ’／
ｇであるプロピレン系ポリマー（Ａ’）に不飽和カルボ
ン酸又はその無水物を、グラフト変性物１ｇ当りのカル
ボキシル基含有量（カルボン酸無水基−個はカルボキシ
ル基二個と計算する）が５ないし１５０…例範囲で、グ
ラフト共重合させた変性プロピレン系ポリマーＣＢ）を
、更に塩素化することによって得られる塩素含有量が１
０ないし６５重量％の範囲の変性プロピレン累ポリマー
塩素化物〔りを接着成分とするポリオレフィン成形品の
塗装用下塗剤。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 プロピレン成分単位が７０ないし１００モルチ、プロピ
レン以外のα−オレフィン成分単位が０ないし６０モル
チで心って極限粘度〔η〕が０．６ないし１０６１／ｆ
であるプロピレン系ポリマー（Ａ〕に不飽和カルボン酸
又はその無水物を、グラフト変性物１１当シのカルボキ
シル基含有量（カルボン酸無水基−個はカルボキシル基
二個ト計算する）が５ないし１５０ｍｇ当量の範囲で、
グラフト共重合させた変性プロピレン系ポ！Ｊ ７−（
ａ〕を、更に塩素化することによって得られる塩素含有
量が１０ないし６５重量％の範囲の変性プロピレン系ポ
リマー塩素化？１ （Ｃ）ｆ：接着成分とするポリオレ
フィン成形品の塗装用下塗剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58204888A JPS6099138A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | ポリオレフイン成形品の塗装用下塗剤 |
| DE8484113066T DE3484849D1 (de) | 1983-11-02 | 1984-10-30 | Grundanstrich-zusammensetzung. |
| EP84113066A EP0148346B1 (en) | 1983-11-02 | 1984-10-30 | Primer composition for subtrates |
| US06/922,785 US4755553A (en) | 1983-11-02 | 1986-10-23 | Primer composition for substrates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58204888A JPS6099138A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | ポリオレフイン成形品の塗装用下塗剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6099138A true JPS6099138A (ja) | 1985-06-03 |
| JPS6336624B2 JPS6336624B2 (ja) | 1988-07-21 |
Family
ID=16498054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58204888A Granted JPS6099138A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | ポリオレフイン成形品の塗装用下塗剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4755553A (ja) |
| EP (1) | EP0148346B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6099138A (ja) |
| DE (1) | DE3484849D1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62285927A (ja) * | 1986-06-04 | 1987-12-11 | Kansai Paint Co Ltd | マ−キング用粘着フイルムの表示方法 |
| JPH0534143U (ja) * | 1991-09-30 | 1993-05-07 | 王子製袋株式会社 | 底貼袋 |
| JP2004500441A (ja) * | 1998-06-30 | 2004-01-08 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリオレフィン基体用接着促進プライマー組成物 |
| US7737208B2 (en) | 2004-07-27 | 2010-06-15 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | Water base resin composition, process for producing the same, paint, ink, adhesive, sealant and primer |
| JP2010137415A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル樹脂系積層フィルム、積層体及び積層体の製造方法 |
| US7763692B2 (en) | 2003-11-06 | 2010-07-27 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | Ultraviolet-curing resin composition, paint, ink, adhesive, sealing agent and primer |
| JP2017226714A (ja) * | 2016-06-20 | 2017-12-28 | 東洋紡株式会社 | 低温衝撃性が良好な樹脂組成物 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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